【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、４核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物の製造法に関する。
〔従来の技術〕
一般にエポキシ樹脂は電気機器材料、塗料、接
着剤、土木建築材料、各種複合材料などに広く使
用され、耐熱性、作業性に優れているものが望ま
れている。
〔発明が解決しようとする課題〕
４核体フエノール類ノボラツク型エポキシ化合
物は、作業性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与
えるが、その効率的な簡単な合成法は知られてい
ない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは４核体フエノール類ノボラツク型
エポキシ化合物の簡単で経済的な合成法を見出
し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、式
で表されるｏ−クレゾール２核体ジメチロール化
合物と、式
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数10以下のアルキ
ル基であり、ｎは１、２または３を示す。）
で表わされるフエノール類を酸触媒の存在下に脱
水縮合させて、式
（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる４核体フエノール類ノボラツクを
得、これに式
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）
で表わされるエピハロゲン化合物を塩基性化合物
の存在下で反応させることを特徴とする、式
（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる４核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物の製造法に関する。
式(3)で表わされる４核体フエノール類ノボラツ
クは式(1)で表わされるｏ−クレゾール２核体ジメ
チロール化合物と式(2)で表わされるフエノール類
を酸触媒の存在下に脱水縮合させることにより製
造される。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シユウ酸等が使用
でき、酸触媒は化合物(1)の0.1〜30重量％用いる
のが好ましい。又、フエノール類は化合物(1)に対
して２−15モル倍用いるのが好ましい。反応は、
無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒中で行うこともできる。反応
温度は20〜150℃の範囲が好ましい。反応終了後、
使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒及び過
剰のフエノール類を減圧下に留去することによ
り、４核体フエノール類ノボラツク(3)を得ること
ができる。
式(5)で表わされる４核体フエノール類ノボラツ
ク型エポキシ化合物は、前記の方法により得られ
た４核体フエノール類ノボラツク(3)に式(4)で表わ
されるエピハロゲン化合物を塩基性化合物の存在
下で反応させることにより容易に得られる。
前記式(2)、(3)及び(5)においてＲで表わされるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ノニル基等が例示される。特に好
ましいＲとしては水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基が挙げられる。
従つて、式(3)で表わされる４核体フエノール類
ノボラツクとしては、具体的にはｏ−クレゾール
の４核体、ｏ−クレゾールとフエノールの４核
体、ｏ−クレゾールとｍ−クレゾールの４核体、
ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールの４核体、ｏ−
クレゾールとｐ−ｔ−ブチルクレゾールの４核
体、ｏ−クレゾールとｐ−ｎ−ノニルフエノール
の４核体、ｏ−クレゾールと２，４−及び／又は
２，６−キシレノールの４核体等が例示される。
前記式(4)において、Ｘで表わされるハロゲン原
子としてはCl、Br、Ｉ等が挙げられ、式(4)の化
合物としては、具体的には、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等
が挙げられ、これらの混合物も用いることができ
るが工業的にはエピクロルヒドリンが好適に使用
される。
４核体フエノール類ノボラツク(3)と式(4)で示さ
れるエピハロゲン化合物の反応は公知の方法によ
り行うことが出来る。
４核体フエノール類ノボラツク(3)と、フエノー
ル類ノボラツクの水酸基当量に対して過剰モル量
のエピハロゲン化合物とをテトラメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミ
ド、トリエチルアンモニウムクロリドなどの第４
級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存
在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用
いた場合は開環付加反応の段階で反応がとまるの
で次いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環
反応させる。
また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反
応させる場合は、開環付加反応および閉環反応を
一気に行わせる。
エピハロゲン化合物の使用割合は４核体フエノ
ール類ノボラツク(3)の水酸基当量１に対して通常
１〜50モル、好ましくは３〜15モルの範囲であ
る。
アルカリ金属水酸化物の使用量は４核体フエノ
ール類ノボラツク(3)の水酸基当量１に対して通常
0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.3モルの範囲で
あり、第４級アンモニウム塩を使用する場合その
使用量は４核体フエノール類ノボラツク(3)の水酸
基当量１に対して通常0.001〜１モル、好ましく
は0.005〜0.5モルの範囲である。
反応温度は通常30〜130℃好ましくは40〜120℃
である。
また反応で生成した水を反応系外に除去しなが
ら反応を進行させることもできる。
反応終了後副生した塩を、水洗、ろ過等により
除去し過剰のエピハロゲン化合物を留去すること
により化合物(5)が得られる。
上記のようにして反応を行うことにより、化合
物(5)が得られるが、反応生成物中には、他の多核
体の副生物も含まれてくる。通常、反応生成物中
には、化合物(5)が30重量％以上、好ましくは35重
量％以上含まれ、一方、副生物である２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物の量は通常
15重量％以下、好ましくは10重量％以下、特に好
ましくは５重量％以下である。
上記のようにして得られる反応生成物は化合物
(5)を主成分として含み、従つて、そのまま各種用
途にエポキシ樹脂として使用でき、従来のフエノ
ール類のホルムアルデヒドから得られたノボラツ
クのエポキシ樹脂に比べて軟化温度が低く、硬化
物は高い耐熱性を有する。
なお、前記２核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物としては、式(S)
で表わされる化合物か挙げられる。
本発明の方法で得られる４核体フエノール類エ
ポキシ化合物(5)は単独で又は他のエポキシ化合物
との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪
族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポ
リアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸
等の酸無水物系硬化剤、フエノールノボラツク、
クレゾールノボラツク等のフエノール系硬化剤、
三フツ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、
ジシアンジアミド類等の硬化剤等により硬化させ
ることができる。又、必要に応じて硬化促進剤、
無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加す
ることができる。
本発明の方法で得られる化合物(5)は、耐熱性の
要求される広範な分野に用いることができる。
具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料、成
型材料、複合材料等を例示することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例で説明する。
実施例 Ａ
温度計、撹拌機を付けたガラス容器にｏ−クレ
ゾール２核体ジメチロール化合物〔化合物（）〕
200ｇ（0.69モル）及びｏ−クレゾール750ｇ
（6.9モル）を仕込み窒素雰囲気下で室温で撹拌し
た。
ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（ｏ−クレゾール
２核体ジメチロール化合物に対し1.0重量％）を
発熱に注意し、液温が50℃を越えないように徐々
に添加した。
添加後油浴上で50℃まで加温し２時間反応させ
た後、メチルイソブチルケトン500ml加えて２
の分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示
すまで水洗後、有機層を減圧下濃縮し、淡黄点粘
性物(A)306ｇを得た。このものは室温に放置する
と固化した。生成物(A)の軟化温度（JIS K2425環
球法）は81.0℃で水酸基当量（ｇ／mol）は119
であつた。
実施例 Ｂ
実施例Ａにおいて、ｏ−クレゾールの代りにフ
エノール650ｇ（6.91モル）を用いた以外は実施
例Ａと同様に反応させ黄色固体(B)288ｇを得た。
生成物(B)の軟化温度は84.2℃であつた。
実施例 Ｃ
実施例Ａにおいて、ｏ−クレゾールの代りにｐ
−ｔ−ブチルフエノール1035ｇ（6.9モル）を用
い、又、溶媒としてメチルイソブチルケトン1500
mlを加え反応温度を80℃とした以外は実施例Ａと
同様に反応させた黄色固体(C)361ｇを得た。生成
物(C)の軟化温度は103℃であつた。
実施例 Ｄ
実施例Ａにおいてｏ−クレゾールの代りに２，
６−キシレノール842ｇ（6.9モル）を用い、又、
溶媒としてメチルイソブチルケトン1500mlを加え
反応温度を80℃とした以外は実施例Ａと同様に反
応して黄色固体(D)335ｇを得た。生成物(D)の軟化
温度は82.7℃で水酸基当量（ｇ／mol）は127で
あつた。
実施例 Ｅ
ｏ−クレゾールを298ｇ（2.76モル）用い又、
溶媒としてメチルイソブチルケトン600mlを加え
た以外は実施例Ａと同様に反応させ、黄色固体(E)
313ｇを得た。
生成物(E)の軟化温度は88.3℃で水酸基当量
（ｇ／mol）は120であつた。
実施例Ａ〜Ｅで得られた生成物(A)、(B)、(C)、(D)
及び(E)をGPCで分析した結果、４核体及び２核
体フエノール類ノボラツクの含有量は次のとおり
であつた。
生成物 ４核体含有量 ２核体含有量
（重量％） （重量％）
(A) 84 0.7
(B) 80 0.8
(C) 70 0.1以下
(D) 85 2.3
(E) 54 1.1
なお分析条件は次のとおり。
GPC装置：島津製作所
（カラム：TSK−Ｇ−3000XL（１本）＋TSK−
Ｇ−2000XL（２本））溶媒：テトラヒドロフラン
１ml／分
検出：UV（254nｍ）
実施例 １
温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分離
装置のついた１の反応器に、実施例Ａで得た生
成物(A)（水酸基当量（ｇ／mol）119）150ｇ及び
エピクロルヒドリン475ｇを仕込み窒素置換を行
つた後、48％水酸化ナトリウム水溶液106.8ｇを
５時間かけて滴下した。滴下中は反応温度60℃、
圧力100〜150mmHgの条件下で生成水及び水酸化
ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの
共沸により連続的に反応系外に除去し、エピクロ
ルヒドリンは系内に戻した。
ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧
下に回収した後、メチルイソブチルケトン500ml
を加え100mlの水で水層が中性を示すまで洗浄し
た。メチルイソブチルケトン層を減圧下濃縮し、
淡黄色の固体（A1）210.7ｇを得た。
生成物（A1）の軟化温度（JIS K2425）54.0℃
でエポキシ当量（ｇ／mol）は183であつた。
溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）を用
いて生成物（A1）をGPC分析したところ第１図
に示される分子量分布曲線を得た（分析条件は合
成例と同じ）。
この条件でのビスフエノールＦの現われるリテ
ンシヨンタイムは24.7分で、メインピークのリテ
ンシヨンタイムはベンゼン核を４個有する４核体
のリテンシヨンタイムに相当し、第１図よりメイ
ンピークの組成量は53重量％であつた。
生成物（A1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+692が得られたことにより次の構造を有する
成分が主成分であることがわかつた。
又、第１図より生成物（A1）は２核体フエノ
ール類ノボラツク型エポキシ化合物を1.7重量％
含んでいることがわかつた。
実施例 ２
生成物(A)の代りに実施例Ｂで得た生成物(B)（水
酸基当量（ｇ／mol）112）141ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応して黄色固体（B1）202ｇ
を得た。
生成物（B1）の軟化温度は50.2℃でエポキシ
当量（ｇ／mol）は176であつた。
生成物（B1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第２図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個有する４核体のリテンシヨンタイムに相
当し、メインピークの組成量は61重量％であつ
た。
生成物（B1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+664が得られたことより、次の構造を有する
成分が主成分であることがわかつた。
又、第２図より、生成物（B1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を1.3重量
％含んでいることがわかつた。
実施例 ３
合成例(A)の代りに実施例Ｃで得た生成物(C)（水
酸基当量（ｇ／mol）140）177ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応して黄色固体（C1）231ｇ
を得た。
生成物（C1）の軟化温度は65.6℃でエポキシ当
量（ｇ／mol）は215であつた。
生成物（C1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第３図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個を有する４核体のリテンシヨンタイムに
相当し、メインピークの組成量は65重量％であつ
た。
生成物（C1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+776が得られたことにより、次の構造を有す
る成分が主成分であることがわかつた。
又、第３図より、生成物（C1）における２核
体フエノール類ノボラツク型エポキシ化合物の含
有量は0.1重量％以下であつた。
実施例 ４
生成物(A)の代りに実施例Ｄで得た生成物(D)159
ｇ（水酸基当量（ｇ／mol）127）を用いた以外
は実施例１と同様に反応して黄色固体（D1）218
ｇを得た。
生成物（D1）の軟化温度は52.3℃で、エポキ
シ当量（ｇ／mol）は184であつた。
生成物（D1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第４図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個有する４核体のリテンシヨンタイムに相
当したメインピークの組成量は75重量％であつ
た。
生成物（D1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+720が得られたことにより次の構造を有する
化合物が主成分であることがわかつた
又、第４図より、生成物（D1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を2.0重量
％含んでいることがわかつた。
実施例 ５
生成物(A)の代りに実施例Ｅで得た生成物(E)150
ｇ（水酸基当量120）を用いた以外は実施例１と
同様に反応させて黄色固体（E1）209ｇを得た。
生成物（E1）の軟化温度58.6℃でエポキシ当量
（ｇ／mol）は186であつた。
生成物（E1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第５図に示し
た。メインピークのリテンシヨンタイムは実施例
１と同じであつたが、実施例１に比べ高分子化合
物が多く、メインピークの組成量は37重量％であ
つた。
又、第５図より、生成物（E1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を2.4重量
％含んでいることがわかつた。
参考例 １
第１表に示す割合でフエノールノボラツク（日
本化薬(株)製、軟化温度85℃）に実施例１、２、
３、４及び５で得られた４核体フエノール類ノボ
ラツク型エポキシ化合物を主成分とする生成物
（A1）、（B1）、（C1）、（D1）、及び（E1）を配合
し、２−メチルイミダゾールを触媒に用いて加熱
硬化させた。
比較例として実施例１、２、３、４及び５で得
られた生成物（A1）〜（E1）の代りに第１表に
示す割合で下記の市販のｏ−クレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂を用いて加熱硬化した。
EOCN 102O：日本化薬(株)製、エポキシ当量
（ｇ／mol）202、軟化温度67℃、４核体及び２
核体をそれぞれ9.9、13.2重量％含む、〔GPCに
よる分子量分布曲線を第６図に示す（分析条件
は合成例と同じ）〕
EOCN 102S：日本化薬(株)製、エポキシ当量
（ｇ／mol）212、軟化温度51.6℃、４核体及び
２核体をそれぞれ12.5、16.6重量％含む。
ビスフエノールＦのエポキシ化合物（Ｅ−
BisF）
日本化薬(株)製、エポキシ当量（ｇ／mol）168、
液状
以上の硬化物についてガラス転移温度（Tg）
及び熱変形温度（HDT）を測定し、その結果を
第１表に示した。第１表から明らかなように、本
発明の４核体フエノール類ノボラツク型エポキシ
化合物を用いた場合、得られる硬化物は耐熱性に
優れていることがわかる。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing a tetranuclear phenol novolak type epoxy compound. [Prior Art] Generally, epoxy resins are widely used in electrical equipment materials, paints, adhesives, civil engineering and construction materials, various composite materials, etc., and are desired to have excellent heat resistance and workability. [Problems to be Solved by the Invention] Tetranuclear phenol novolac type epoxy compounds provide cured products with excellent workability and excellent heat resistance, but an efficient and simple method for synthesizing them is not known. [Means for Solving the Problems] The present inventors have discovered a simple and economical method for synthesizing a tetranuclear phenolic novolak type epoxy compound, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the formula An o-cresol dinuclear dimethylol compound represented by the formula (In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and n represents 1, 2, or 3.) The phenols represented by the formula are dehydrated and condensed in the presence of an acid catalyst to form the formula (In the formula, R and n represent the same meanings as above.) A tetranuclear phenol novolak represented by the formula (wherein, X represents a halogen atom) is characterized by reacting an epihalogen compound represented by the following in the presence of a basic compound: (In the formula, R and n have the same meanings as above.) The present invention relates to a method for producing a tetranuclear phenol novolak type epoxy compound represented by the following formula. The tetranuclear phenol novolak represented by formula (3) is obtained by dehydrating condensation of the o-cresol dinuclear dimethylol compound represented by formula (1) and the phenol represented by formula (2) in the presence of an acid catalyst. Manufactured by. As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc. can be used, and the acid catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight of compound (1). Further, it is preferable to use phenols in an amount of 2 to 15 times the mole of compound (1). The reaction is
It can be carried out without a solvent or in a solvent such as benzene, toluene, methyl isobutyl ketone, etc. The reaction temperature is preferably in the range of 20 to 150°C. After the reaction is complete,
The used catalyst is removed by washing with water or the like, and the solvent and excess phenols are distilled off under reduced pressure to obtain the tetranuclear phenol novolak (3). The tetranuclear phenol novolak type epoxy compound represented by formula (5) is obtained by adding an epihalogen compound represented by formula (4) to the tetranuclear phenol novolak (3) obtained by the above method as a basic compound. It can be easily obtained by reacting in the presence of The alkyl group represented by R in the above formulas (2), (3) and (5) includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-
Examples include butyl group and n-nonyl group. Particularly preferable examples of R include a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Therefore, the tetranuclear phenol novolak represented by formula (3) specifically includes the tetranuclear substance of o-cresol, the tetranuclear substance of o-cresol and phenol, and the tetranuclear substance of o-cresol and m-cresol. nuclear body,
Tetranuclear bodies of o-cresol and p-cresol, o-
Tetranuclear bodies of cresol and pt-butylcresol, tetranuclear bodies of o-cresol and pn-nonylphenol, tetranuclear bodies of o-cresol and 2,4- and/or 2,6-xylenol, etc. Illustrated. In the above formula (4), examples of the halogen atom represented by Although mixtures thereof can also be used, epichlorohydrin is preferably used industrially. The reaction between the tetranuclear phenol novolac (3) and the epihalogen compound represented by formula (4) can be carried out by a known method. A quaternary compound such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, triethylammonium chloride, etc.
The reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium salt or an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.If a quaternary ammonium salt is used, the reaction stops at the stage of the ring-opening addition reaction. Add an alkali metal hydroxide to cause a ring-closing reaction. In addition, when the alkali metal hydroxide is added and reacted from the beginning, the ring-opening addition reaction and the ring-closing reaction are performed at once. The proportion of the epihalogen compound to be used is generally 1 to 50 mol, preferably 3 to 15 mol, per 1 hydroxyl equivalent of the tetranuclear phenol novolac (3). The amount of alkali metal hydroxide used is usually 1 hydroxyl equivalent of the tetranuclear phenol novolak (3).
The amount is in the range of 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.3 mol, and when a quaternary ammonium salt is used, the amount used is usually 0.001 to 1 mol per 1 hydroxyl equivalent of the tetranuclear phenol novolak (3). , preferably in the range of 0.005 to 0.5 mol. Reaction temperature is usually 30-130℃, preferably 40-120℃
It is. Furthermore, the reaction can be allowed to proceed while removing water produced in the reaction from the reaction system. After the completion of the reaction, the by-produced salt is removed by washing with water, filtration, etc., and the excess epihalogen compound is distilled off to obtain compound (5). Compound (5) is obtained by carrying out the reaction as described above, but the reaction product also contains other polynuclear by-products. Usually, the reaction product contains 30% by weight or more of compound (5), preferably 35% by weight or more, while the amount of the by-product dinuclear phenol novolak type epoxy compound is usually
It is not more than 15% by weight, preferably not more than 10% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight. The reaction product obtained as above is a compound
(5) as the main component, therefore, it can be used as an epoxy resin for various purposes as is, and has a lower softening temperature than conventional novolak epoxy resins obtained from formaldehyde of phenols, and the cured product has high heat resistance. has. In addition, as the dinuclear phenol novolac type epoxy compound, formula (S) Compounds represented by: The tetranuclear phenol epoxy compound (5) obtained by the method of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy compounds to produce aliphatic polyamines, aromatic polyamines, polyamide polyamines, etc., as well as ordinary epoxy resins. Polyamine curing agents, acid anhydride curing agents such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride, phenol novolac,
Phenolic curing agents such as cresol novolak,
Lewis acids such as boron trifluoride or their salts,
It can be cured with a curing agent such as dicyandiamide. In addition, if necessary, a curing accelerator,
Various additives such as inorganic or organic fillers can be added. Compound (5) obtained by the method of the present invention can be used in a wide range of fields requiring heat resistance. Specifically, insulating materials, laminates, sealing materials, molding materials, composite materials, etc. can be exemplified. [Example] The present invention will be explained below with reference to Examples. Example A O-cresol dinuclear dimethylol compound [compound ()] in a glass container equipped with a thermometer and a stirrer
200g (0.69mol) and 750g o-cresol
(6.9 mol) was charged and stirred at room temperature under nitrogen atmosphere. 2 g of p-toluenesulfonic acid (1.0% by weight based on the o-cresol dinuclear dimethylol compound) was gradually added while being careful not to generate heat so that the liquid temperature did not exceed 50°C. After the addition, heat to 50℃ on an oil bath and react for 2 hours, then add 500ml of methyl isobutyl ketone and
The mixture was transferred to a separatory funnel and washed with water. After washing with water until the washing water became neutral, the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 306 g of a pale yellow viscous substance (A). This solidified when left at room temperature. The softening temperature (JIS K2425 ring and ball method) of product (A) is 81.0°C and the hydroxyl equivalent (g/mol) is 119.
It was hot. Example B A reaction was carried out in the same manner as in Example A except that 650 g (6.91 mol) of phenol was used instead of o-cresol to obtain 288 g of a yellow solid (B).
The softening temperature of product (B) was 84.2°C. Example C In Example A, instead of o-cresol, p
- Using 1035 g (6.9 mol) of t-butylphenol, and 1500 g of methyl isobutyl ketone as a solvent.
361 g of a yellow solid (C) was obtained by reacting in the same manner as in Example A, except that the reaction temperature was changed to 80°C. The softening temperature of product (C) was 103°C. Example D In Example A, instead of o-cresol, 2,
Using 842 g (6.9 mol) of 6-xylenol,
The reaction was carried out in the same manner as in Example A except that 1500 ml of methyl isobutyl ketone was added as a solvent and the reaction temperature was 80° C. to obtain 335 g of a yellow solid (D). Product (D) had a softening temperature of 82.7°C and a hydroxyl equivalent (g/mol) of 127. Example E: Using 298 g (2.76 mol) of o-cresol,
The reaction was carried out in the same manner as in Example A except that 600 ml of methyl isobutyl ketone was added as a solvent, and a yellow solid (E) was obtained.
313g was obtained. The softening temperature of the product (E) was 88.3°C and the hydroxyl equivalent (g/mol) was 120. Products (A), (B), (C), (D) obtained in Examples A to E
As a result of GPC analysis of and (E), the contents of tetranuclear and dinuclear phenol novolaks were as follows. Product Tetranuclear content Dinuclear content (wt%) (wt%) (A) 84 0.7 (B) 80 0.8 (C) 70 0.1 or less (D) 85 2.3 (E) 54 1.1 The analysis conditions are as follows. GPC device: Shimadzu (Column: TSK-G-3000XL (1 piece) + TSK-
G-2000XL (2 bottles)) Solvent: Tetrahydrofuran 1 ml/min Detection: UV (254 nm) Example 1 Into reactor 1 equipped with a thermometer, a stirring device, a dropping funnel, and a product water separation device, the sample obtained in Example A was added. After charging 150 g of product (A) (hydroxyl equivalent (g/mol) 119) and 475 g of epichlorohydrin and purging with nitrogen, 106.8 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. The reaction temperature was 60℃ during the dropping process.
Under pressure conditions of 100 to 150 mmHg, the produced water and the water in the aqueous sodium hydroxide solution were continuously removed from the reaction system by azeotropy with epichlorohydrin, and epichlorohydrin was returned to the system. Then, after recovering excess unreacted epichlorohydrin under reduced pressure, 500 ml of methyl isobutyl ketone was added.
was added and washed with 100 ml of water until the aqueous layer became neutral. The methyl isobutyl ketone layer was concentrated under reduced pressure,
210.7 g of pale yellow solid (A1) was obtained. Softening temperature of product (A1) (JIS K2425) 54.0℃
The epoxy equivalent (g/mol) was 183. When the product (A1) was analyzed by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, the molecular weight distribution curve shown in FIG. 1 was obtained (the analysis conditions were the same as in the synthesis example). Under these conditions, the retention time at which bisphenol F appears is 24.7 minutes, and the retention time of the main peak corresponds to that of a tetranuclear substance having four benzene nuclei. was 53% by weight. Mass spectrum (FAB-MS) of product (A1)
By obtaining M + 692, we found that the main component was a component with the following structure. Also, from Figure 1, the product (A1) contains 1.7% by weight of a dinuclear phenolic novolac type epoxy compound.
It was found that it contains Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 141 g of the product (B) obtained in Example B (hydroxyl group equivalent (g/mol) 112) was used instead of product (A) to produce a yellow solid ( B1) 202g
I got it. The product (B1) had a softening temperature of 50.2°C and an epoxy equivalent (g/mol) of 176. Figure 2 shows the molecular weight distribution curve of product (B1) obtained by GPC analysis (analysis conditions are the same as the synthesis example), and the retention time of the main peak is similar to that of a tetranuclear substance with four benzene nuclei. Correspondingly, the composition amount of the main peak was 61% by weight. Mass spectrum (FAB-MS) of product (B1)
Since M + 664 was obtained, it was found that the main component was a component having the following structure. Further, from FIG. 2, it was found that the product (B1) contained 1.3% by weight of a dinuclear phenolic novolac type epoxy compound. Example 3 A yellow solid ( C1) 231g
I got it. The product (C1) had a softening temperature of 65.6°C and an epoxy equivalent (g/mol) of 215. Figure 3 shows the molecular weight distribution curve of the product (C1) obtained by GPC analysis (the analysis conditions are the same as the synthesis example), and the retention time of the main peak is the retention time of a tetranuclear substance with four benzene nuclei. The composition amount of the main peak was 65% by weight. Mass spectrum (FAB-MS) of product (C1)
By obtaining M + 776, we found that the main component was a component with the following structure. Moreover, from FIG. 3, the content of the dinuclear phenol novolac type epoxy compound in the product (C1) was 0.1% by weight or less. Example 4 Product (D) obtained in Example D instead of product (A)159
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that g (hydroxyl equivalent (g/mol) 127) was used to obtain a yellow solid (D1) 218
I got g. The softening temperature of the product (D1) was 52.3°C, and the epoxy equivalent (g/mol) was 184. Figure 4 shows the molecular weight distribution curve of product (D1) obtained by GPC analysis (analysis conditions are the same as the synthesis example), and the retention time of the main peak is similar to that of a tetranuclear substance with four benzene nuclei. The corresponding main peak composition was 75% by weight. Mass spectrum (FAB-MS) of product (D1)
By obtaining M + 720, we found that the main component was a compound with the following structure. Further, from FIG. 4, it was found that the product (D1) contained 2.0% by weight of a dinuclear phenol novolac type epoxy compound. Example 5 Product (E) obtained in Example E instead of product (A) 150
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that g (hydroxyl group equivalent: 120) was used to obtain 209 g of a yellow solid (E1). The product (E1) had a softening temperature of 58.6°C and an epoxy equivalent (g/mol) of 186. FIG. 5 shows the molecular weight distribution curve of the product (E1) by GPC analysis (analysis conditions are the same as in the synthesis example). The retention time of the main peak was the same as in Example 1, but the amount of high molecular compounds was larger than in Example 1, and the composition amount of the main peak was 37% by weight. Further, from FIG. 5, it was found that the product (E1) contained 2.4% by weight of a dinuclear phenolic novolac type epoxy compound. Reference Example 1 Examples 1, 2,
Products (A1), (B1), (C1), (D1), and (E1) containing the tetranuclear phenolic novolak type epoxy compounds obtained in 3, 4, and 5 as main components are blended, and 2 - Heat curing using methylimidazole as a catalyst. As a comparative example, the following commercially available o-cresol novolak type epoxy resins were used in place of the products (A1) to (E1) obtained in Examples 1, 2, 3, 4, and 5 in the proportions shown in Table 1. The material was cured by heating. EOCN 102O: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent (g/mol) 202, softening temperature 67°C, tetranuclear and two
EOCN 102S: Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent (g/mol) containing 9.9 and 13.2% by weight of nuclear bodies, respectively. ) 212, softening temperature 51.6°C, containing 12.5 and 16.6% by weight of tetranuclear and dinuclear bodies, respectively. Epoxy compound of bisphenol F (E-
BisF) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent (g/mol) 168,
Glass transition temperature (Tg) for liquid or higher cured products
and heat distortion temperature (HDT) were measured, and the results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, when the tetranuclear phenol novolac type epoxy compound of the present invention is used, the resulting cured product has excellent heat resistance.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明の方法によれば、４核体フエノール類ノ
ボラツク型エポキシ化合物を容易に得ることがで
き、生成物は軟化温度が低いため取り扱い易く、
作業性が優れ、又、これを用いて得られる硬化物
は耐熱性に優れている。
According to the method of the present invention, a tetranuclear phenol novolak type epoxy compound can be easily obtained, and the product has a low softening temperature and is therefore easy to handle.
It has excellent workability, and the cured product obtained using it has excellent heat resistance.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図〜第６図は、実施例１〜５で得られた生
成物（A1）、（B1）、（C1）、（D1）、（E1）及び比
較のために用いたEOCN1020の分子量分布曲線で
ある。
Figures 1 to 6 show the molecular weight distributions of the products (A1), (B1), (C1), (D1), and (E1) obtained in Examples 1 to 5 and EOCN1020 used for comparison. It is a curve.