JP2887214B2 - Naphthol compound, its production method, epoxy compound, composition and cured product - Google Patents
Naphthol compound, its production method, epoxy compound, composition and cured productInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用と
して有用な化合物、その製造法、組成物及び硬化物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a compound useful for encapsulating a highly reliable semiconductor, a method for producing the same, a composition and a cured product.
【0002】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。2. Description of the Related Art Epoxy resins are widely used in the field of electric and electronic parts due to their excellent electrical properties, heat resistance, adhesiveness and the like.
【0003】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性、密着性等の諸特性のより
一層の向上が求められており、これら諸特性の向上を図
るためエポキシ樹脂及びその組成物について多くの提案
がなされている。例えばこれら諸特性を改善する方法と
してナフトールノボラック樹脂が提案されている(特公
昭 62-20206 号公報)。この樹脂はナフトール骨格を導
入することによって硬化物の耐熱性、耐湿性等の物性を
改善しようとするもので、事実これらの点では優れた特
性を与えるものであるが、反面、高粘度で成形作業性が
悪い、密着性が悪い等の問題を有するなど、未だ充分と
はいえない。However, in recent years, particularly with the development of the electric and electronic fields, further improvements in various properties such as heat resistance, moisture resistance and adhesion have been demanded. In order to improve these properties, epoxy resins have been used. And many compositions have been proposed. For example, a naphthol novolak resin has been proposed as a method for improving these properties (Japanese Patent Publication No. 62-20206). This resin is intended to improve physical properties such as heat resistance and moisture resistance of the cured product by introducing a naphthol skeleton, and in fact, it gives excellent properties in these points, but on the other hand, it is molded with high viscosity It is not yet satisfactory because of problems such as poor workability and poor adhesion.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は溶融時の流動
性に優れ、しかもその硬化物において優れた耐熱性、耐
湿性、密着性を示す高信頼性半導体封止用として有用な
化合物、その製造法、組成物及びその硬化物を提供する
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a compound which is excellent in fluidity at the time of melting and which exhibits excellent heat resistance, moisture resistance and adhesion in a cured product, and which is useful as a highly reliable semiconductor encapsulation. The present invention provides a production method, a composition, and a cured product thereof.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、(1)式(1)Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on a method for imparting and improving the above-mentioned properties, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides the following equation (1):
【0006】[0006]
【化7】 Embedded image
【0007】(式中、R1 ′は水素原子又は炭素数1〜
4のアルキル基を示し、R1 、R2 、R3 、R4 はそれ
ぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル
基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても異
なっていてもよい。)で表されるナフトール化合物、
(2)式(2)(Wherein R 1 ′ is a hydrogen atom or a C 1 -C 1)
4 represents an alkyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. Is also good. ) A naphthol compound represented by
(2) Equation (2)
【0008】[0008]
【化8】 Embedded image
【0009】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞ
れハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル
基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、
異なっていてもよい。)で表されるフェノール類モノメ
チロール体と式(3)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.
It may be different. Phenols represented by the formula (3)
【0010】[0010]
【化9】 Embedded image
【0011】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素数
1〜4のアルキル基を示す。)で表されるナフトール類
とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることを特徴と
する上記式(1)で表されるナフトール化合物の製造
法、(3)式(4)(Wherein R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and is subjected to a dehydration condensation reaction with a naphthol in the presence of an acid catalyst. A method for producing a naphthol compound represented by the above formula (1),
【0012】[0012]
【化10】 Embedded image
【0013】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素数
1〜4のアルキル基を示す。)で表されるナフトール類
モノメチロール体と式(5)(Wherein R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a naphthol monomethylol compound represented by the formula (5):
【0014】[0014]
【化11】 Embedded image
【0015】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞ
れハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル
基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、
異なっていてもよい。)で表されるフェノール類とを酸
触媒の存在下、脱水縮合反応させることを特徴とする上
記式(1)で表されるナフトール化合物の製造法、
(4)式(6)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.
It may be different. A method for producing a naphthol compound represented by the above formula (1), wherein the phenol represented by the formula (1) is subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst.
(4) Equation (6)
【0016】[0016]
【化12】 Embedded image
【0017】(式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素数
1〜4のアルキル基を示し、R1 、R2 、R3 、R4 は
それぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアル
キル基、またはアリール基を示し、それぞれ同一であっ
ても、異なっていてもよい。)で表されるエポキシ化合
物、(Wherein, R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, and a 1 to 4 carbon atom. 4 represents an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different.)
【0018】(5)上記式(6)で表されるエポキシ化
合物と硬化剤と必要により硬化促進剤とを含有する組成
物、(6)上記(5)の組成物の硬化物、に関する。(5) A composition containing the epoxy compound represented by the above formula (6), a curing agent and, if necessary, a curing accelerator, and (6) a cured product of the composition of the above (5).
【0019】式(1)のナフトール化合物は、上記
(2)又は(3)の方法により得ることができる。式
(2)のフェノール類モノメチロール体としては、2−
メチロール−4,6−ジメチルフェノール、4−メチロ
ール−2,6−ジメチルフェノール、4−メチロール−
2,3,6−トリメチルフェノール、2−メチロール−
4−メチル−6−t−ブチルフェノール、などが挙げら
れる。The naphthol compound of the formula (1) can be obtained by the above method (2) or (3). Examples of the phenol monomethylol compound of the formula (2) include 2-
Methylol-4,6-dimethylphenol, 4-methylol-2,6-dimethylphenol, 4-methylol-
2,3,6-trimethylphenol, 2-methylol-
4-methyl-6-t-butylphenol, and the like.
【0020】式(3)のナフトール類としては、1−ナ
フトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトー
ル、4−メチル−1−ナフトールなどが挙げられる。式
(4)のナフトール類モノメチロール体としては、1−
ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフト
ール、4−メチル−1−ナフトールなどのモノメチロー
ル体が挙げられる。The naphthols of the formula (3) include 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 4-methyl-1-naphthol and the like. As the naphthol monomethylol compound of the formula (4), 1-
Monomethylols such as naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol and 4-methyl-1-naphthol are exemplified.
【0021】式(5)のフェノール類としてはフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2,4−キシレノール、2,6−キシレノール、
3,5−キシレノール、2,3,6−トリメチルフェノ
ール、2,3,5−トリメチルフェノール、2−t−ブ
チルフェノール、2,4−ジクロロフェノール、o−ク
ロルフェノール、p−ブロムフェノール、o−エチルフ
ェノール、p−エチルフェノール、o−フェニルフェノ
ール、p−フェニルフェノール、4−クロル−3,5−
キシレノール、などの一官能性、二官能性、三官能性フ
ェノール類が挙げられる。The phenols of the formula (5) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol,
3,5-xylenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 2,4-dichlorophenol, o-chlorophenol, p-bromophenol, o-ethyl Phenol, p-ethylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, 4-chloro-3,5-
Monofunctional, difunctional, and trifunctional phenols such as xylenol.
【0022】式(2)及び式(4)のモノメチロール体
は公知化合物であり、フェノール類又はナフトール類を
アルカリ金属水酸化物の存在下ホルムアルデヒドと反応
させることにより得ることができ、得られたフェノール
類モノメチロール体、ナフトール類モノメチロール体は
そのまま、又は、結晶化させ単離し、更に必要な場合は
精製し、次の上記(2)又は(3)の脱水縮合反応の原
料として使用することが出来る。The monomethylols of the formulas (2) and (4) are known compounds and can be obtained by reacting phenols or naphthols with formaldehyde in the presence of an alkali metal hydroxide. The phenol monomethylol and the naphthol monomethylol may be used as they are or crystallized and isolated, and further purified if necessary, and used as a raw material for the following dehydration condensation reaction of the above (2) or (3). Can be done.
【0023】上記フェノール類モノメチロール体、又は
ナフトール類モノメチロール体と脱水縮合反応を行わせ
るナフトール類又はフェノール類の使用量はこれらモノ
メチロール体に対して好ましくは0.8〜4モル倍、特
に好ましくは1〜2モル倍である。The amount of the above-mentioned phenol monomethylol or naphthol monomethylol used for the naphthol or phenol to be subjected to a dehydration-condensation reaction is preferably 0.8 to 4 times, especially 0.8 to 4 times the amount of the monomethylol. Preferably it is 1-2 mole times.
【0024】この脱水縮合反応の際用いる酸触媒として
は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテ
ル錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸、
酢酸、シュウ酸等を挙げることができる。これらのうち
塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが好まし
く用いられ、酸触媒の使用量は原料であるフェノール類
メチロール体又はナフトール類モノメチロール体に対し
好ましくは0.001〜0.1モル倍の間で選定するこ
とが出来る。The acid catalyst used in the dehydration condensation reaction includes protonic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, boron trifluoride, boron trifluoride ether complex, zinc chloride, aluminum chloride and the like. The Lewis acid,
Acetic acid, oxalic acid and the like can be mentioned. Of these, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid and the like are preferably used, and the amount of the acid catalyst used is preferably 0.001 to 0.1 mol times based on the raw material phenol methylol or naphthol monomethylol. You can choose between.
【0025】この酸触媒存在下における脱水縮合反応は
通常10〜120℃の間で行われ、反応時間は通常1〜
20時間の範囲で選定できる。また、この反応は水を始
めメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン等の
適当な溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒の好ま
しい使用量は上記(2)又は(4)のモノメチロール体
の0.5〜30重量倍である。The dehydration-condensation reaction in the presence of the acid catalyst is usually carried out at a temperature of 10 to 120 ° C., and the reaction time is usually 1 to 120 ° C.
You can select within a range of 20 hours. This reaction is preferably carried out in the presence of an appropriate solvent such as water, methanol, toluene, methyl isobutyl ketone and the like. The preferred amount of the solvent used is 0.5 to 30 times the weight of the monomethylol compound of the above (2) or (4).
【0026】更に得られた縮合反応液は過剰のトルエ
ン、メチルイソブチルケトン等の溶媒存在下その系内が
中性になるまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱
減圧下、溶媒及び未反応原料を除去することにより式
(1)で表されるナフトール化合物が得られる。Further, the obtained condensation reaction liquid is repeatedly washed with water in the presence of an excess of a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone until the inside of the system becomes neutral. By removing the raw materials, a naphthol compound represented by the formula (1) is obtained.
【0027】つぎに本発明の式(6)のエポキシ化合物
は、上記の方法で合成されるナフトール化合物にエピハ
ロヒドリンを反応させることによって得られ、エピハロ
ヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリンなどがあるが、工業的にはエピクロルヒドリンが
好ましい。この反応は従来公知のノボラック型フェノー
ル樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテル
を得る方法に準じて行うことができる。Next, the epoxy compound of the formula (6) of the present invention is obtained by reacting an epihalohydrin with a naphthol compound synthesized by the above-mentioned method. Industrially, epichlorohydrin is preferred. This reaction can be carried out according to a conventionally known method for obtaining a polyglycidyl ether from a novolak-type phenol resin and epihalohydrin.
【0028】例えば式(1)のナフトール化合物と過剰
のエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体を添加
し、または、添加しながら好ましくは20℃〜120℃
の間の温度で反応させる。この際アルカリ金属水酸化物
は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属
水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧
下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリン
を留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリン
は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。For example, a solid of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is added to a mixture of the naphthol compound of the formula (1) and an excess of epichlorohydrin, or, preferably, from 20 ° C. to 120 ° C.
The reaction is carried out at a temperature between At this time, the alkali metal hydroxide may be used in the form of an aqueous solution.In this case, the alkali metal hydroxide is continuously added, and water and epichlorohydrin are continuously removed from the reaction system under reduced pressure or normal pressure. A method may be employed in which the water is removed by distilling and separating water, and epichlorohydrin is continuously returned to the reaction system.
【0029】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式(1)のナフトール化合物の水酸基1当量に
対して通常1〜20モル、好ましくは2〜10モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量はナフトール化合物
の水酸基1当量に対し通常0.8〜1.5モル、好まし
くは0.9〜1.1モルの範囲である。更に、反応を円
滑に進行させるためにメタノール、エタノール、などの
アルコール類の他ジメチルスルホン、ジメチルスルホオ
キシド(以下DMSO)などの非プロトン性極性溶媒を
添加することが好ましい。この反応は通常1〜20時間
の範囲で行われる。In the above method, the amount of epichlorohydrin used is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, per equivalent of the hydroxyl group of the naphthol compound of the formula (1). The amount of the alkali metal hydroxide to be used is generally 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, per equivalent of the hydroxyl group of the naphthol compound. Further, in order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to add an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) in addition to alcohols such as methanol and ethanol. This reaction is usually carried out for 1 to 20 hours.
【0030】また、式(1)のナフトール化合物と過剰
のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四
級アンモニウム塩を触媒として使用し好ましくは50℃
〜150℃で反応させ得られるハロヒドリンエーテルに
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の固体または水溶液を加え再び好ましくは20〜
120℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテル
を閉環させてグリシジルエーテル(式(6)のエポキシ
化合物)を得ることもできる。この場合第四級アンモニ
ウム塩の使用量はナフトール化合物の水酸基1当量に対
して好ましくは0.001〜0.2モル、より好ましく
は0.005〜0.1モルの範囲である。Further, a mixture of a naphthol compound of the formula (1) and an excess epihalohydrin is added to tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide,
A quaternary ammonium salt such as trimethylbenzylammonium chloride is used as a catalyst, preferably at 50 ° C.
A solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the halohydrin ether obtained by reacting at ~ 150 ° C.
Glycidyl ethers (epoxy compounds of formula (6)) can also be obtained by reacting at a temperature between 120 ° C. and ring closing the halohydrin ether. In this case, the amount of the quaternary ammonium salt to be used is preferably 0.001 to 0.2 mol, more preferably 0.005 to 0.1 mol, per 1 equivalent of the hydroxyl group of the naphthol compound.
【0031】通常これらの1段目反応物は水洗後、また
は、水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除
去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の
溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて2段目反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は使用した
式(1)のナフトール化合物の水酸基1モルに対して好
ましくは0.01〜0.2モル、より好ましくは0.0
5〜0.1モルである。反応温度は好ましくは50〜1
20℃の間で行われ、反応時間は通常0.5〜2時間で
ある。Usually, these first-stage reactants are washed with water or after removing excess epihalohydrin under heating and reduced pressure without washing with water, and then dissolved again in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, and the like. A second stage reaction is performed by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide to be used is preferably 0.01 to 0.2 mol, more preferably 0.0 to 1 mol of the hydroxyl group of the naphthol compound of the formula (1) used.
5 to 0.1 mol. The reaction temperature is preferably 50-1.
The reaction is performed at 20 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
【0032】反応終了後副生した塩を濾過、水洗等によ
り除去し更に加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン
の少ない本発明の式(6)のエポキシ化合物を得ること
ができる。After the completion of the reaction, salts produced as by-products are removed by filtration, washing with water, and the like, and the solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone or the like is distilled off under reduced pressure under heating to obtain a compound of the formula (6) of the present invention having a small hydrolyzable halogen. An epoxy compound can be obtained.
【0033】以下、本発明の組成物について説明する。
硬化剤としては、種々のものが使用でき、特に限定され
ず、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等のフェノール系硬化剤、脂肪族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬
化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩
類、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド類
等の硬化剤等等が挙げられる。又、前記式(1)のナフ
トール化合物を硬化剤として用いてもよい。Hereinafter, the composition of the present invention will be described.
As the curing agent, various ones can be used and are not particularly limited. For example, phenolic curing agents such as phenol novolak and cresol novolac, polyamine curing agents such as aliphatic polyamine, aromatic polyamine and polyamide polyamine, and trifluoride Examples thereof include Lewis acids such as boron or salts thereof, acid anhydride-based curing agents such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride, and curing agents such as dicyandiamide. Further, the naphthol compound of the above formula (1) may be used as a curing agent.
【0034】本発明の組成物は、式(6)のエポキシ化
合物の他に、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が
挙げられる。The composition of the present invention may contain other epoxy compounds in addition to the epoxy compound of the formula (6).
Other epoxy compounds include novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin,
An alicyclic epoxy resin, a biphenol-type epoxy resin and the like can be mentioned.
【0035】硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基1
当量に対して0.5〜1.5当量用いるのが好ましく、
特に0.6〜1.2当量用いるのが好ましい。The curing agent is the epoxy group 1 of the epoxy compound.
It is preferable to use 0.5 to 1.5 equivalents to the equivalents,
It is particularly preferable to use 0.6 to 1.2 equivalents.
【0036】硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチルイミダゾール等の、イミダール系化合
物、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3
アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等が挙
げられ、公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に限
定されるものではない。硬化促進剤を用いる場合、その
使用量はエポキシ化合物100重量部に対して0.01
〜15重量部の範囲が好ましく、特に、0.1〜10重
量部の範囲が好ましい。Examples of the curing accelerator include imidal compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, and third curing agents such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol.
Examples thereof include an amine compound and a triphenylphosphine compound, and various known curing agent accelerators can be used, and are not particularly limited. When a curing accelerator is used, the amount is 0.01 to 100 parts by weight of the epoxy compound.
The range is preferably from 15 to 15 parts by weight, and particularly preferably from 0.1 to 10 parts by weight.
【0037】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
公知の添加剤を配合することができ、添加剤としては、
例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無
機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面
処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。The composition of the present invention may further contain known additives, if necessary.
Examples thereof include inorganic fillers such as silica, alumina, talc, and glass fibers, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, release agents, and pigments.
【0038】本発明の組成物は、各成分を均一に混合す
ることにより得られ、通常130〜170℃の温度で3
0〜300秒の範囲で予備硬化し、さらに150〜20
0℃の温度で2〜8時間、後硬化することにより充分な
硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、組
成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を
除去し硬化させることもできる。The composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the components, and is usually prepared at a temperature of 130 to 170 ° C. for 3 hours.
Precured in the range of 0 to 300 seconds, and 150 to 20 seconds
By post-curing at a temperature of 0 ° C. for 2 to 8 hours, a sufficient curing reaction proceeds, and the cured product of the present invention is obtained. Further, the components of the composition can be uniformly dispersed or dissolved in a solvent or the like, and the solvent can be removed and cured.
【0039】こうして得られる硬化物は、耐熱性及び耐
湿性を有しており、又、本発明のナフトール化合物及び
エポキシ化合物は溶融時の流動性に優れている。従っ
て、本発明の化合物、組成物は、耐熱性、耐湿性の要求
される広範な分野で、用いることができる。具体的に
は、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子
材料の配合成分として有用である。又、成形材料、塗料
材料、複合材料等の分野に用いることもできる。The cured product thus obtained has heat resistance and moisture resistance, and the naphthol compound and epoxy compound of the present invention are excellent in fluidity at the time of melting. Therefore, the compounds and compositions of the present invention can be used in a wide range of fields where heat resistance and moisture resistance are required. Specifically, it is useful as a compounding component of all electric and electronic materials such as an insulating material, a laminate, and a sealing material. Further, it can be used in the fields of molding materials, coating materials, composite materials and the like.
【0040】[0040]
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、実施例中の軟化点とはJIS K2425(環
球法)による値、水酸基当量、エポキシ当量はg/eq
を示す。又、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be specifically described below with reference to examples. The softening point in the examples is a value according to JIS K2425 (ring and ball method), a hydroxyl equivalent and an epoxy equivalent are g / eq.
Is shown. Further, the present invention is not limited to these examples.
【0041】実施例1 (1) フェノール類モノメチロール体の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコに2,4−キシレノール122重量部(1モル)、
40wt%-水酸化ナトリウム水溶液50重量部を仕込み系
内を40℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデヒ
ド(純分92%)34重量部(1.05モル)を添加し
50℃で4時間反応させた。反応終了後、系内を10℃
に冷却し、酢酸(純分99%)63重量部を発熱に注意
しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケ
トン500重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホ
ルムアルデヒドを除去し、2−メチロール−4,6−ジ
メチルフェノールを含む反応液を得た。Example 1 (1) Synthesis of Monomethylol Phenol In a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel and a stirrer, 122 parts by weight of 2,4-xylenol (1 mol) were added.
A 40 wt% -sodium hydroxide aqueous solution (50 parts by weight) was charged and the inside of the system was heated to 40 ° C. Next, 34 parts by weight (1.05 mol) of granular paraformaldehyde (92% pure content) was added and reacted at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the temperature in the system is 10 ° C.
Then, 63 parts by weight of acetic acid (99% pure) was added dropwise while paying attention to heat generation, and neutralized. Subsequently, after adding 500 parts by weight of methyl isobutyl ketone, washing with water was repeated to remove excess formaldehyde to obtain a reaction solution containing 2-methylol-4,6-dimethylphenol.
【0042】(2) ナフトール化合物の合成 この反応液に1−ナフトール288重量部(2モル)を
仕込み系内を均一相とした。更にパラトルエンスルホン
酸2重量部を添加した後30℃で2時間反応させ、次い
で、50℃で1時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を分液ロートに移し、水洗を繰り返し中性に戻した。
その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱
減圧下、メチルイソブチルケトン及び、1−ナフトール
を除去しナフトール化合物(A)256重量部を得た。
得られたナフトール化合物(A)の150℃におけるI
CI粘度は0.2ps、軟化点は60℃、水酸基当量は
140であった。(2) Synthesis of naphthol compound 288 parts by weight (2 mol) of 1-naphthol was charged into this reaction solution to make the system a homogeneous phase. Further, after adding 2 parts by weight of paratoluenesulfonic acid, the mixture was reacted at 30 ° C. for 2 hours, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel, and repeatedly washed with water to return to neutral.
Thereafter, methyl isobutyl ketone and 1-naphthol were removed from the oil layer using a rotary evaporator under heating and reduced pressure to obtain 256 parts by weight of a naphthol compound (A).
I at 150 ° C. of the obtained naphthol compound (A)
The CI viscosity was 0.2 ps, the softening point was 60 ° C., and the hydroxyl equivalent was 140.
【0043】又、このナフトール化合物(A)を溶媒に
テトラヒドロフラン(以下THF)を用いて次のGPC
分析装置により分析したところ図1に示される分子量分
布曲線を得た。Further, using the naphthol compound (A) as a solvent and tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF),
When analyzed by the analyzer, the molecular weight distribution curve shown in FIG. 1 was obtained.
【0044】 GPC装置: 送液ポンプ:L−6000 (日立製作所製) カラム :GPC KF−803(1本)+GPC KF−802.5(2本 ) +GPC KF−802(1本) (昭和電工製) カラム温度:40℃ 溶媒 :THF 1ml/min 検出器 :RI ERC−7510 (エルマ光学製) データ処理:CR−4A (島津製作所製)GPC device: Liquid sending pump: L-6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) Column: GPC KF-803 (one) + GPC KF-802.5 (two) + GPC KF-802 (one) (Showa Denko ) Column temperature: 40 ° C Solvent: THF 1 ml / min Detector: RI ERC-7510 (manufactured by Elma Optics) Data processing: CR-4A (manufactured by Shimadzu Corporation)
【0045】この分析条件で分析を行った上記ナフトー
ル化合物(A)のメインピークのリテンションタイム
は、標準ポリスチレンを使用した検量線より、ナフトー
ル環1個、ベンゼン環1個を有する2核体の分子量に相
当し、この2核体と思われるメインピーク成分を分取
し、マススペクトル(FAB−MS)によって分析した
ところM+ 278が得られたことにより次式(7)で表
される2核体であることを確認した。The retention time of the main peak of the naphthol compound (A) analyzed under the above analysis conditions was determined from the calibration curve using standard polystyrene, based on the molecular weight of a binuclear having one naphthol ring and one benzene ring. The main peak component considered to be a binuclear body was fractionated and analyzed by mass spectrum (FAB-MS). As a result, M + 278 was obtained. I confirmed my body.
【0046】[0046]
【化13】 Embedded image
【0047】(3) エポキシ化合物の合成 次に、このようにして得られたナフトール化合物(A)
140重量部にエピクロルヒドリン555重量部(6モ
ル)、DMSO140重量部を加え溶解後、50℃に加
熱し、フレーク状水酸化ナトリウム(純分99%)42
重量部(1.04モル)を100分間かけて添加し、そ
の後、更に60℃で2時間、70℃で1時間反応させ
た。次いで、水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から
ロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰の
エピクロルヒドリンを留去し、残留物に500重量部の
メチルイソブチルケトンを添加し溶解した。(3) Synthesis of Epoxy Compound Next, the naphthol compound (A) thus obtained is obtained.
To 140 parts by weight, 555 parts by weight (6 mol) of epichlorohydrin and 140 parts by weight of DMSO were added and dissolved. The mixture was heated to 50 ° C., and flaked sodium hydroxide (99% pure) was added.
Parts by weight (1.04 mol) were added over a period of 100 minutes, and then the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour. Then, after washing was repeatedly returned to neutrality, excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure using a rotary evaporator, and 500 parts by weight of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved.
【0048】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を70℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液
10重量部を添加し、1時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。次いで、油層から加熱減圧下メチ
ルイソブチルケトンを留去し、エポキシ化合物(B)1
86重量部を得た。得られたエポキシ化合物(B)の1
50℃におけるICI粘度は0.1ps、エポキシ当量
は202であった。Further, the methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., and 10 parts by weight of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added. After reacting for 1 hour, washing with water was repeated to make the solution neutral. Then, methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure to obtain an epoxy compound (B) 1
86 parts by weight were obtained. 1 of the obtained epoxy compound (B)
The ICI viscosity at 50 ° C. was 0.1 ps and the epoxy equivalent was 202.
【0049】このエポキシ化合物(B)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は上記ナフトール化合物
の分析と同じ)で分析し、図2に示される分子量分布曲
線を得た。又、2核体と思われるメインピーク成分を分
取しマススペクトル(FAB−MS)により分析したと
ころM+ 390が得られたことにより次式(8)で表さ
れる2核体であることを確認した。The epoxy compound (B) was analyzed by liquid chromatography (GPC, under the same analysis conditions as for the naphthol compound) to obtain a molecular weight distribution curve shown in FIG. The main peak component considered to be a binucleate was fractionated and analyzed by mass spectrum (FAB-MS) to obtain M + 390, indicating that it was a binucleate represented by the following formula (8). It was confirmed.
【0050】[0050]
【化14】 Embedded image
【0051】実施例2 (1) フェノール類モノメチロール体 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコに2,6−キシレノール122重量部(1モル)、
20wt%-水酸化ナトリウム水溶液220重量部(1.1
モル)を仕込み系内を50℃に加熱し30分間反応させ
た。次いで系内を20℃に冷却後、粒状パラホルムアル
デヒド(純分92%)39重量部(1.2モル)を添加
し20℃で5時間反応させた。反応終了後、系内を10
℃に冷却し、酢酸(純分99%)66重量部を発熱に注
意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチル
ケトン500重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰の
ホルムアルデヒドを除去し、4−メチロール−2,6−
ジメチルフェノールを含む反応液を得た。Example 2 (1) Phenol Monomethylol Body 122 parts by weight (1 mol) of 2,6-xylenol were placed in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel, and a stirrer.
220 wt% of 20 wt% -sodium hydroxide aqueous solution (1.1 wt.
Mol) was heated to 50 ° C. and reacted for 30 minutes. Next, after cooling the inside of the system to 20 ° C, 39 parts by weight (1.2 mol) of particulate paraformaldehyde (92% pure content) was added and reacted at 20 ° C for 5 hours. After the reaction is completed,
C. and neutralized by dropping 66 parts by weight of acetic acid (99% pure) while paying attention to heat generation. Subsequently, after adding 500 parts by weight of methyl isobutyl ketone, washing with water was repeated to remove excess formaldehyde, and 4-methylol-2,6-
A reaction solution containing dimethylphenol was obtained.
【0052】(2) ナフトール化合物の合成 この反応液に1−ナフトール288重量部(2モル)を
仕込み系内を均一相とした。更にパラトルエンスルホン
酸2重量部を添加した後20℃に昇温し2時間反応さ
せ、次いで、40℃で2時間反応させた。反応終了後、
反応混合物を分液ロートに移し水洗を繰り返し中性に戻
した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用
し加熱減圧下、1−ナフトール及び溶媒を除去し、室温
で褐色、固形のナフトール化合物(C)250重量部を
得た。得られたナフトール化合物(C)の150℃にお
けるICI粘度は0.2ps、軟化点は64.5℃、水
酸基当量は141であった。(2) Synthesis of naphthol compound 288 parts by weight (2 mol) of 1-naphthol was charged into this reaction solution, and the system was made a homogeneous phase. Further, 2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid was added, the temperature was raised to 20 ° C, and the reaction was performed for 2 hours, and then the reaction was performed at 40 ° C for 2 hours. After the reaction,
The reaction mixture was transferred to a separating funnel and washed repeatedly with water to return to neutral. Thereafter, 1-naphthol and the solvent were removed from the oil layer using a rotary evaporator under heating and reduced pressure to obtain 250 parts by weight of a brown, solid naphthol compound (C) at room temperature. The obtained naphthol compound (C) had an ICI viscosity at 150 ° C. of 0.2 ps, a softening point of 64.5 ° C. and a hydroxyl equivalent of 141.
【0053】又、このナフトール化合物(C)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同
じ)で分析し、図3に示される分子量分布曲線を得た。
又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところM+ 2
78が得られたことにより次式(9)で表される2核体
であることを確認した。The naphthol compound (C) was analyzed by liquid chromatography (GPC, analysis conditions were the same as in Example 1), and a molecular weight distribution curve shown in FIG. 3 was obtained.
Further, binuclear and seems main peak component preparative Shi Mass spectrum (FAB-MS) was analyzed by M + 2
78 was confirmed to be a binuclear represented by the following formula (9).
【0054】[0054]
【化15】 Embedded image
【0055】(3) エポキシ化合物の合成 次に、このようにして得られたナフトール化合物(C)
141重量部を使用した以外は実施例1と同様にエポキ
シ化反応を行い、エポキシ化合物(D)183重量部を
得た。得られたエポキシ化合物(D)の150℃におけ
るICI粘度は0.2ps、エポキシ当量は198であ
った。(3) Synthesis of Epoxy Compound Next, the naphthol compound (C) thus obtained is obtained.
An epoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 141 parts by weight was used, to obtain 183 parts by weight of an epoxy compound (D). The obtained epoxy compound (D) had an ICI viscosity at 150 ° C. of 0.2 ps and an epoxy equivalent of 198.
【0056】このエポキシ化合物(D)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で分
析し、図4に示される分子量分布曲線を得た。又、2核
体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル
(FAB−MS)により分析したところM+ 390が得
られたことにより次式(10)で表される2核体である
ことを確認した。The epoxy compound (D) was analyzed by liquid chromatography (GPC, under the same analysis conditions as in Example 1) to obtain a molecular weight distribution curve shown in FIG. Further, the main peak component considered to be a binuclear body was fractionated and analyzed by mass spectrum (FAB-MS). As a result, M + 390 was obtained. It was confirmed.
【0057】[0057]
【化16】 Embedded image
【0058】実施例3 (1) フェノール類モノメチロール体の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコに2,3,6−トリメチルフェノール272重量部
(2モル)、20wt%-水酸化ナトリウム水溶液440重
量部(2.2モル)を仕込み系内を40℃に加熱し系内
を均一相とした。次いで系内を20℃に冷却し粒状パラ
ホルムアルデヒド(純分92%)68重量部(2.1モ
ル)を添加し20℃で5時間反応させた。反応終了後、
系内を5℃に冷却し38wt%-塩酸水溶液210重量部を
発熱に注意しながら滴下中和し、更に濾過し4−メチロ
ール−2,3,6−トリメチルフェノールの白色結晶を
得た。Example 3 (1) Synthesis of Monomethylol Phenol In a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel and a stirrer, 272 parts by weight of 2,3,6-trimethylphenol (2 mol), 20 wt% -440 parts by weight (2.2 mol) of an aqueous sodium hydroxide solution was charged and the inside of the system was heated to 40 ° C to make the inside of the system a uniform phase. Next, the inside of the system was cooled to 20 ° C, and 68 parts by weight (2.1 mol) of granular paraformaldehyde (92% pure content) was added, followed by reaction at 20 ° C for 5 hours. After the reaction,
The system was cooled to 5 ° C., and 210 parts by weight of a 38 wt% hydrochloric acid aqueous solution was neutralized dropwise while paying attention to heat generation, and further filtered to obtain white crystals of 4-methylol-2,3,6-trimethylphenol.
【0059】(2) ナフトール化合物の合成 この4−メチロール−2,3,6−トリメチルフェノー
ルの結晶(純分86重量%)193重量部に1−ナフト
ール288重量部(2モル)、メチルイソブチルケトン
500重量部を仕込み系内を均一相とすると共に温度を
20℃にした。次いで、38wt%-塩酸水溶液3重量部を
添加した後2時間反応させ、更に40℃で2時間反応さ
せた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水
洗を繰り返し中性に戻した。その後油層からロータリー
エバポレーターを使用し加熱減圧下、1−ナフトール及
び溶媒を除去し、室温で褐色、固形のナフトール化合物
(E)275重量部を得た。得られたナフトール化合物
(E)の150℃におけるICI粘度は0.4ps、軟
化点は83℃であり、水酸基当量は147であった。(2) Synthesis of naphthol compound 193 parts by weight of crystals of 4-methylol-2,3,6-trimethylphenol (86% by weight of pure content) were added with 288 parts by weight of 1-naphthol (2 mol) and methyl isobutyl ketone. 500 parts by weight were charged into the system to form a uniform phase, and the temperature was set to 20 ° C. Next, 3 parts by weight of a 38 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was reacted for 2 hours, and further reacted at 40 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel, and repeatedly washed with water to return to neutral. Thereafter, 1-naphthol and the solvent were removed from the oil layer using a rotary evaporator under heating and reduced pressure to obtain 275 parts by weight of a brown and solid naphthol compound (E) at room temperature. The obtained naphthol compound (E) had an ICI viscosity at 150 ° C. of 0.4 ps, a softening point of 83 ° C. and a hydroxyl equivalent of 147.
【0060】又、このナフトール化合物(E)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同
じ)で分析し、図5に示される分子量分布曲線を得た。
又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところM+ 2
92が得られたことにより次式(11)で表される2核
体であることを確認した。The naphthol compound (E) was analyzed by liquid chromatography (GPC, analysis conditions were the same as in Example 1) to obtain a molecular weight distribution curve shown in FIG.
Further, binuclear and seems main peak component preparative Shi Mass spectrum (FAB-MS) was analyzed by M + 2
By obtaining 92, it was confirmed to be a binuclear represented by the following formula (11).
【0061】[0061]
【化17】 Embedded image
【0062】(3) エポキシ化合物の合成 次に、このようにして得られたナフトール化合物(E)
147重量部を使用した以外は実施例1と同様にエポキ
シ化反応を行い、エポキシ化合物(F)189重量部を
得た。得られたエポキシ化合物(F)の150℃におけ
るICI粘度は0.3ps、エポキシ当量は210であ
った。(3) Synthesis of Epoxy Compound Next, the naphthol compound (E) thus obtained
An epoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 147 parts by weight was used, to obtain 189 parts by weight of an epoxy compound (F). The obtained epoxy compound (F) had an ICI viscosity at 150 ° C. of 0.3 ps and an epoxy equivalent of 210.
【0063】このエポキシ化合物(F)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で分
析し、図6に示される分子量分布曲線を得た。又、2核
体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル
(FAB−MS)により分析したところM+ 404が得
られたことにより次式(12)で表される2核体である
ことを確認した。The epoxy compound (F) was analyzed by liquid chromatography (GPC, under the same analysis conditions as in Example 1) to obtain a molecular weight distribution curve shown in FIG. Further, the main peak component considered to be a binuclear body was fractionated and analyzed by mass spectrum (FAB-MS). As a result, M + 404 was obtained, so that it was a binuclear body represented by the following formula (12). It was confirmed.
【0064】[0064]
【化18】 Embedded image
【0065】実施例4 (1)ナフトール類モノメチロール体の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコに2−ナフトール144重量部(1モル)、15wt
%-水酸化ナトリウム水溶液293重量部(1.1モル)
を仕込んだ後、系内を40℃に加熱し反応させた。次い
で系内を5℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド(純分
92%)49重量部(1.5モル)を添加し5℃で2時
間反応させた。反応終了後、酢酸(純分99%)66重
量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。更にメチル
イソブチルケトン600重量部を添加した後、25℃で
水洗を繰り返し未反応のホルムアルデヒドを除去し1−
メチロール−2−ナフトールを含む反応液を得た。Example 4 (1) Synthesis of Monomethylols of Naphthols In a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a dropping funnel and a stirrer, 144 parts by weight (1 mol) of 2-naphthol, 15 wt.
% -293 parts by weight of sodium hydroxide aqueous solution (1.1 mol)
After charging, the system was heated to 40 ° C. to cause a reaction. Next, the inside of the system was cooled to 5 ° C., and 49 parts by weight (1.5 mol) of granular paraformaldehyde (92% pure content) was added, followed by reaction at 5 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, 66 parts by weight of acetic acid (99% pure) was neutralized by dropping while paying attention to heat generation. After addition of 600 parts by weight of methyl isobutyl ketone, washing with water was repeated at 25 ° C. to remove unreacted formaldehyde.
A reaction solution containing methylol-2-naphthol was obtained.
【0066】(2)ナフトール化合物の合成 この反応液に2,6−キシレノール244重量部(2モ
ル)を仕込み系内を均一相とした。更に、パラトルエン
スルホン酸2重量部を添加した後30℃で1時間反応さ
せ、次いで70℃で2時間反応させた。反応終了後、反
応混合物を分液ロートに移し、水洗を繰り返し中性に戻
した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用
し加熱減圧下、2,6−キシレノールを除去し、室温で
淡褐色、結晶のナフトール化合物(G)262重量部を
得た。得られたナフトール化合物(G)の融点は163
℃であり、水酸基当量は139であった。(2) Synthesis of naphthol compound 244 parts by weight (2 mol) of 2,6-xylenol was charged into this reaction solution to make the inside of the system a homogeneous phase. Further, after adding 2 parts by weight of paratoluenesulfonic acid, the mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour, and then reacted at 70 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separating funnel, and repeatedly washed with water to return to neutral. Thereafter, 2,6-xylenol was removed from the oil layer using a rotary evaporator under heating and reduced pressure to obtain 262 parts by weight of a light brown, crystalline naphthol compound (G) at room temperature. The melting point of the obtained naphthol compound (G) is 163.
° C and the hydroxyl equivalent was 139.
【0067】又、このナフトール化合物(G)を液体ク
ロマトグラフィー(GPC、分析条件は実施例1に同
じ)で分析し図7に示される分子量分布曲線を得た。
又、2核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル(FAB−MS)により分析したところ、M+
278が得られたことにより次式(13)で表される2
核体であることを確認した。The naphthol compound (G) was analyzed by liquid chromatography (GPC, analysis conditions were the same as in Example 1) to obtain a molecular weight distribution curve shown in FIG.
When the main peak component considered to be a binucleate was collected and analyzed by mass spectrum (FAB-MS), it was found that M +
By obtaining 278, 2 represented by the following equation (13) is obtained.
It was confirmed to be a nucleus.
【0068】[0068]
【化19】 Embedded image
【0069】(3)エポキシ化合物の合成 次に、このようにして得られたナフトール化合物(G)
140重量部を使用した以外は実施例1と同様にエポキ
シ化反応行い、エポキシ化合物(H)176重量部を得
た。得られたエポキシ化合物(H)の150℃における
ICI粘度は0.2Ps、エポキシ当量は195であっ
た。(3) Synthesis of Epoxy Compound Next, the naphthol compound (G) thus obtained is obtained.
An epoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for using 140 parts by weight, to obtain 176 parts by weight of an epoxy compound (H). The obtained epoxy compound (H) had an ICI viscosity at 150 ° C. of 0.2 Ps and an epoxy equivalent of 195.
【0070】このエポキシ化合物(H)を液体クロマト
グラフィー(GPC、分析条件は実施例1と同じ)で行
い図8に示される分子量分布曲線を得た。又、2核体と
思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル(F
AB−MS)により分析したところM+ 390が得られ
たことにより次式(14)で表される2核体であること
を確認した。The epoxy compound (H) was subjected to liquid chromatography (GPC, analysis conditions were the same as in Example 1) to obtain a molecular weight distribution curve shown in FIG. In addition, the main peak component considered to be a binuclear body is fractionated and mass spectrum (F
(AB-MS), M + 390 was obtained, and it was confirmed that it was a binuclear body represented by the following formula (14).
【0071】[0071]
【化20】 Embedded image
【0072】試験例1〜4、比較例 上記実施例1〜4で得られたエポキシ化合物(B)、
(D)、(F)、(H)を使用し、又、比較例としてエ
ポキシ当量189のビスフェノールA型エポキシ化合物
(Z)を使用し、これらエポキシ化合物150重量部に
対して硬化剤(フェノールノボラック樹脂(日本化薬
(株)製)PN−80、150℃におけるICI粘度
1.5ps、軟化点86℃、OH当量106)及び硬化
促進剤(トリフェニルフォスフィン)を表1に示す使用
量で配合し、トランスファー成形により樹脂成形体を調
製し、更に、表1に示す硬化条件で硬化させた。これに
より得られた硬化物の熱変形温度、吸水率を測定した結
果を表1に示す。Test Examples 1-4, Comparative Example The epoxy compound (B) obtained in the above Examples 1-4,
(D), (F) and (H) were used, and a bisphenol A type epoxy compound (Z) having an epoxy equivalent of 189 was used as a comparative example, and a curing agent (phenol novolak) was added to 150 parts by weight of these epoxy compounds. Resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) PN-80, ICI viscosity at 150 ° C. 1.5 ps, softening point 86 ° C., OH equivalent 106) and curing accelerator (triphenylphosphine) in the amounts shown in Table 1 The mixture was blended, a resin molded body was prepared by transfer molding, and further cured under the curing conditions shown in Table 1. Table 1 shows the results obtained by measuring the heat distortion temperature and the water absorption of the cured product thus obtained.
【0073】 表 1 試験例 1 2 3 4 比較例 エポキシ化合物 (B) (D) (F) (H) (Z) 硬化剤 wt部 80 80 75 82 84 硬化促進剤 wt部 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硬化条件 160℃×2時間+180℃×8時間 熱変形温度*1 ℃ 127 131 139 142 125 吸水率 *2 wt% 0.9 1.1 0.9 1.1 1.4 Table 1 Test Example 1 2 3 4 Comparative Example Epoxy compound (B) (D) (F) (H) (Z) Curing agent wt part 80 80 75 82 84 Curing accelerator wt part 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Curing Conditions 160 ° C × 2 hours + 180 ° C × 8 hours Heat deformation temperature * 1 ° C 127 131 139 142 125 Water absorption * 2 wt% 0.9 1.1 0.9 1.1 1.4
【0074】*1 JIS K7207による *2 厚さ3mm、直径50mmの円盤(硬化物)の煮
沸水中24時間後の吸水率(wt%)* 1 According to JIS K7207 * 2 Water absorption (wt%) of a 3 mm thick, 50 mm diameter disk (cured product) after 24 hours in boiling water
【0075】[0075]
【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、その硬化物
において優れた耐熱性及び耐湿性を得ることが出来るほ
か、溶融時の流動性に優れているため、半導体封止剤と
して使用する場合に無機充填物(フィラー)等の高密度
充填が可能となる。又、本発明の製造法によれば、ナフ
トール類を含む2核体を高収率でしかも容易に得ること
が出来る。The epoxy compound of the present invention can provide excellent heat resistance and moisture resistance in a cured product thereof and has excellent fluidity at the time of melting. High-density packing of inorganic fillers (fillers) and the like becomes possible. Further, according to the production method of the present invention, binuclears containing naphthols can be easily obtained in high yield.
【図1】実施例1で得られたナフトール化合物(A)の
分子量分布曲線FIG. 1 is a molecular weight distribution curve of a naphthol compound (A) obtained in Example 1.
【図2】実施例1で得られたエポキシ化合物(B)の分
子量分布曲線FIG. 2 is a molecular weight distribution curve of an epoxy compound (B) obtained in Example 1.
【図3】実施例2で得られたナフトール化合物(C)の
分子量分布曲線FIG. 3 is a molecular weight distribution curve of a naphthol compound (C) obtained in Example 2.
【図4】実施例2で得られたエポキシ化合物(D)の分
子量分布曲線FIG. 4 is a molecular weight distribution curve of an epoxy compound (D) obtained in Example 2.
【図5】実施例3で得られたナフトール化合物(E)の
分子量分布曲線FIG. 5 is a molecular weight distribution curve of a naphthol compound (E) obtained in Example 3.
【図6】実施例3で得られたエポキシ化合物(F)の分
子量分布曲線FIG. 6 is a molecular weight distribution curve of the epoxy compound (F) obtained in Example 3.
【図7】実施例4で得られたナフトール化合物(G)の
分子量分布曲線FIG. 7 is a molecular weight distribution curve of the naphthol compound (G) obtained in Example 4.
【図8】実施例4で得られたエポキシ化合物(H)の分
子量分布曲線FIG. 8 is a molecular weight distribution curve of the epoxy compound (H) obtained in Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 23/31 (56)参考文献 特開 平3−50223(JP,A) 特開 平4−279627(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 39/12 C07D 303/28 C08G 8/00 C08G 59/00 C08G 61/12 CA(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI H01L 23/31 (56) References JP-A-3-50223 (JP, A) JP-A-4-279627 (JP, A) ( 58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 39/12 C07D 303/28 C08G 8/00 C08G 59/00 C08G 61/12 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (6)
基を示し、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれハロゲン
原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はアリ
ール基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていて
もよい。)で表されるナフトール化合物。(1) Formula (1) (Wherein, R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Or an aryl group, which may be the same or different.)
子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はアリー
ル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていても
よい。)で表されるフェノール類モノメチロール体と式
(3) 【化3】 (式中、R1 ′は水素原子、又は、炭素数1〜4のアル
キル基を示す。)で表されるナフトール類とを酸触媒の
存在下、脱水縮合反応させることを特徴とする請求項1
記載のナフトール化合物の製造法。(2) Formula (2) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, and may be the same or different. ) And a phenolic monomethylol derivative represented by the formula (3): (Wherein R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The naphthols are subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst. 1
A method for producing the naphthol compound according to the above.
ル基を示す。)で表されるナフトール類モノメチロール
体と式(5) 【化5】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれハロゲン原
子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はアリー
ル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていても
よい。)で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下、
脱水縮合反応させることを特徴とする請求項1記載のナ
フトール化合物の製造法。(3) Formula (4) (Wherein R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and a naphthol monomethylol compound represented by the formula (5): (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, and may be the same or different. ) In the presence of an acid catalyst
The method for producing a naphthol compound according to claim 1, wherein a dehydration condensation reaction is carried out.
キル基を示し、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれハロ
ゲン原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、また
はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、異なっ
ていてもよい。)で表されるエポキシ化合物。4. A compound of the formula (6) (Wherein, R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or an aryl group, which may be the same or different.)
により硬化促進剤とを含有する組成物。5. A composition comprising the epoxy compound according to claim 4, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator.
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