JPH05208565A - 熱染料昇華転写により使用するための染料供与体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 熱安定性が高く、長期保存による濃度の低下
がなく、かつ製造が容易な昇華転写用滑性層を提供す
る。 【構成】 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合して作った
湿分硬化性結合剤組成物の硬化生成物を含む： （Ａ）アミノ基と付加反応を受けることのできる化学的
に導入した部分を含有し、少なくとも１５００の重量平
均分子量〔Ｍｗ〕を有するオレフィン性不飽和化合物の
少なくとも１種の共重合体３０〜９９重量部、及び （Ｂ）湿分の影響下に遊離一級及び／又は二級アミノ基
を有する化合物を形成するブロックドアミノ基を含有す
る有機物質１〜７０重量部。 また成分（Ａ）の共重合体は分子内結合したカルボン酸
無水物部分を含み、共重合体の酸無水物当量が１９６〜
９８００で、成分（Ｂ）の結合剤組成物は各ブロックド
アミノ基に対し０．２５〜１０の酸無水物部分を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は熱染料昇華転写により使用するた
めの染料供与体材料、特に前記染料供与体材料の滑性層
に関する。

【０００２】熱染料拡散転写とも称される熱染料昇華転
写は、熱転写可能性を有する昇華性染料を含有する染料
層を設けた染料供与体材料を、受容体シートと接触状態
にもたらし、複数の並置した熱発生抵抗器を設けた熱印
刷ヘッドでパターン情報信号に従って選択的に加熱し、
これによって染料供与体材料の選択的に加熱された部域
から染料を受容体シートへ転写し、その上にパターンを
形成する記録法であり、その形及び濃度は染料供与体材
料に適用した熱のパターン及び強度に従う。

【０００３】熱染料昇華転写により使用するための染料
供与体材料は、通常一側を印刷染料を含有する染料層で
被覆した非常に薄い支持体例えばポリエステル支持体を
含む。通常支持体と染料層の間には接着剤層又は下塗層
が設けられている。

【０００４】薄い支持体は印刷操作中加熱されたとき軟
化し、そして熱印刷ヘッドに粘着し、これによって印刷
装置の性能低下及び像品質の低下を生ぜしめるという事
実により、支持体の裏側（染料層に対して反対側）には
代表的には滑性層を設けて熱印刷ヘッドの下で染料供与
体材料の通過を容易にしている。接着剤層を支持体と滑
性層の間に設けるとよい。

【０００５】滑性層は一般に滑性材料及び結合剤を含有
する。従来の滑性層においては、結合剤は硬化された結
合剤（放射線又は熱硬化した）又は熱可塑性重合体の何
れかである。

【０００６】例えばポリ（スチレン−コ−アクリロニト
リル）、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートの
如き滑性層のための結合剤としての熱可塑性重合体の使
用は、前記結合剤を含有する滑性層の比較的低い熱安定
性の欠点を有し、従って前記滑性層の満足できぬ性能を
有している。更にかかる滑性層を有する染料供与体材料
を、供与体材料の一部の裏被覆が別の部分の染料被覆に
対して保持されるように巻き取られ、或る期間貯蔵され
たとき、裏被覆の染料被覆への粘着が生じ、染料の移行
が生じて、その供与体材料を用いて均一に作った印刷の
濃度の損失をもたらす。

【０００７】滑性層のため放射線硬化した結合剤の欠点
は（例えばＥＰ３２９１１７、特開昭６０−１５１０９
６、特開昭６０−２２９７８７、特開昭６０−２２９７
９２、特開昭６０−２２９７９５、特開昭６２−２１２
１９２及び特開平２−１２８８９９に記載されている如
く）それらの厄介な製造法にある。

【０００８】滑性層のための熱硬化性結合剤系において
実際に使用される架橋剤は（例えばＥＰ１５３８８０、
ＥＰ１９４１０６、ＥＰ３２４９４６、特開昭６２−２
２７７８７、特開昭６２−２５９８８９、特開昭６３−
５１１８９、特開平１−５８８４及び特開平１−５１９
８０に記載されている如く）ポリイソシアネートであ
る、これは高度に毒性であり、従って避けるべきであ
る。ポリイソシアネート熱硬化性結合剤系を用いるとき
遭遇する別の問題は結合剤組成物の限定された可視時間
にある。

【０００９】本発明の目的は前述した欠点を有しない滑
性層を提供することにある。

【００１０】本発明によれば熱染料消化転写により使用
するための染料供与体材料を提供する、この染料供与体
材料は、一側上に染料層をそして他側上に滑性層を有す
る支持体を含み、前記滑性層が下記成分（Ａ）及び
（Ｂ）を混合して作った湿分硬化性結合剤組成物の硬化
生成物を含むことを特徴としている：

【００１１】（Ａ）アミノ基と付加反応を受けることが
できる化学的に導入した部分を含有し、少なくとも１５
００の重量平均分子量〔Ｍｗ〕を有するオレフィン性不
飽和化合物の少なくとも１種の共重合体３０〜９９重量
部、及び

【００１２】（Ｂ）ブロックドアミノ基を含有する有機
物質であって、その物質から湿分の影響下に遊離一級及
び／又は二級アミノ基を有する化合物が形成される有機
物質１〜７０重量部。

【００１３】この場合（ｉ）成分（Ａ）の共重合体が分
子内結合したカルボン酸無水物部分を含有し、共重合体
の酸無水物当量が１９６〜９８００であり、（ii）結合
剤組成物が各ブロックドアミノ基に対して０．２５〜１
０の酸無水物部分を含有する。

【００１４】水（湿分）の助けで前述した結合剤組成物
を硬化するに当って得られる結合剤生成物は、成分
（Ｂ）のブロックドアミノ部分の加水分解から生じ、こ
れによってアミノ基（一級又は二級アミノ基）１個のつ
いて１個のヒドロキシル基が形成される。これらの基、
特に前記アミノ基は、共重合体（Ａ）の酸無水物基との
急速架橋反応に入る。

【００１５】本発明による結合剤組成物を使用すると、
性能においてすぐれており、巻いた形での供与体材料の
貯蔵中に染料層に粘着しない滑性層を生ぜしめる。更に
前記滑性層の製造は非常に好都合かつ迅速な方法で進行
する。

【００１６】好ましい実施態様によれば、本発明により
使用する結合剤組成物は、（Ａ）無水マレイン酸と少な
くとも１種の他のオレフィン性不飽和化合物の共重合体
であり、前記共重合体は付加重合した無水マレイン酸単
位を含有し、１５００〜７５０００の重量平均分子量
〔Ｍｗ〕を有する共重合体５０〜９７重量部、及び
（Ｂ）８６〜１００００の分子量を有し、ブロックドア
ミノ基を含有する少なくとも１種の有機物質３〜５０重
量部を混合することによって得られる。

【００１７】この場合成分（Ａ）は、（ａ）無水マレイ
ン酸３〜２５重量部、及び（ｂ）下記一般式（Ｉ），
（II）、及び（III ）に相当する群から選択した少なく
とも１種の共重合しうる単量体７５〜９７重量部の共重
合体から本質的になる：

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】式中Ｒ₁ 及びＲ₄ はそれぞれ独立に、一つ
以上の炭素原子が酸素、硫黄及び窒素からなる群から選
択した異種原子によって置換されていてもよい脂肪族も
しくは環式脂肪族Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂炭化水素基；フルオロアル
キル基；パーフルオロアルキル基又はポリジアルキルシ
ロキサン基を表わし、Ｒ₂ は水素、メチル基、エチル
基、塩素、弗素又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₃ はＣ₂
〜Ｃ₂₂脂肪族炭化水素基；Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀環式脂肪族炭化水
素基；Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂芳香族炭化水素基（アリール脂肪族基
を含む）及びこれら３種の炭化水素基（脂肪族、環式脂
肪族及び芳香族）の各々において、できる限り一つ以上
の炭素原子は、エーテル、エステル、アミド、ウレタ
ン、尿素、チオエステル、オキシラン、ケトン、ラクタ
ム、又はラクトン基の形で、酸素、硫黄及び窒素からな
る群から選択した異種原子で置換されていることができ
る；フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基；ポ
リジアルキルシロキサン基；ニトリル基、塩素を表わ
す。

【００２２】又成分（Ｂ）は、アルジミン、ケチミン、
オキサゾラン、ヘキサヒドロピリミジン、テトラヒドロ
ピリミジン、テトラヒドロイミダゾール、アミドアセタ
ール及びアミドアミナールからなる群から選択した化合
物である。

【００２３】式（Ｉ），（II）又は（III ）に相当する
共重合性単量体の例には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールビスアクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビ
ニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルパルミテー
ト、ビニルステアレート、ビニルエイコセート、ビニル
ドコセート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルプロリドン、ビニルナ
フタレン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル
（メタ）アクリレート及びポリジメチルシロキサンモノ
（メタ）アクリレートがある。

【００２４】共重合性単量体の種類及びそれらの共重合
体（Ａ）中での重量比によって、本発明による湿分硬化
した結合剤を含有する層の性質は影響を受けることがで
きる。例えばブチルアクリレート及び２−エチルヘキシ
ルアクリレートの如き単量体を共重合体（Ａ）中に導入
することは共重合体（Ａ）のフィルム形成特性を改良す
るであろう；ビニルステアレート又はステアリルメタク
リレート又はポリジメチルシロキサンモノアクリレート
の如き単量体を導入することは層の滑性を改良するであ
ろう。又共重合体（Ａ）中に層の熱安定性を改良する単
量体を導入することもできる。

【００２５】特定の実施態様によれば、酸無水物基を含
有する共重合体は追加的にＵＳ４９０４７４０に記載さ
れている如くエポキシド基を含有する、この場合最後に
述べた基は遊離アミノ基との架橋反応にも関係する。

【００２６】好ましいマレイン酸無水物共重合体（Ａ）
は、ゲルクロマトグラフィで測定して３０００〜５００
００の重量平均分子量〔Ｍｗ〕を有する。それらの酸無
水物当量（酸無水物基１モルを含有するグラムでの量）
は３８００〜３９３、好ましくは２０００〜４５０であ
る。

【００２７】それらは好ましくは有機溶媒の存在下に、
ラジカル的に開始される共重合により既知の方法で作ら
れる。そのために好適な溶媒はＵＳ４９７５４９３に与
えられており、これには又かかる共重合体の詳細な製造
法も記載されている。共重合法に用いられるラジカル形
成剤は、ＵＳ４９７５４９３中に記載されている有機過
酸化物及び他のラジカル形成剤の如く６０〜１８０℃の
反応温度に好適なものである。

【００２８】本発明により使用するのに好ましい無水マ
レイン酸共重合体は、スチレン、メタクリレート及び／
又はアクリレート単位を含有する。

【００２９】好ましくは使用するブロックドアミンはオ
キサゾラン例えばＵＳ４９７５４９３に記載されている
ものである。水で遊離アミノ基を発生するためのアルジ
ミン又はケチミン基を含有するブロックドアミンはＵＳ
４９３７２９３に記載されている。遊離アミノ基を発生
するためヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロピリ
ミジン又はテトラヒドロイミダゾール部分を含有するブ
ロックドアミンはＵＳ４９７０２７０に記載されてい
る。アミドアセタール又はアミドアミナール化合物であ
るブロックドアミンはＥＰ３４６６６９に記載されてい
る。

【００３０】前記成分（Ｂ）を表わすブロックドアミン
は好ましくは８６〜１００００、更に好ましくは２５０
〜４０００の分子量を有し、下記一般式（IV），
（Ｖ），（VI），（VII ）及び（VIII）の少なくとも一
つに相当する１〜５０、好ましくは１〜１０、特に２〜
４の構造単位を統計的平均を含有する：

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】式中Ｒ₅ 及びＲ₆ は相互に独立に水素、炭
素原子数１〜１８個を含む脂肪族炭化水素基、炭素原子
数５〜１０個を含む環式脂肪族炭化水素基、炭素原子数
７〜１８個を含む芳香脂肪族炭化水素基、又はフェニル
基を表わし、又はＲ₅ 及びＲ₆ はそれらが共通に結合し
ている炭素原子と共に５員又は６員環式脂肪族環を形成
するのに必要な原子を表わし、Ｒ₇ は炭素原子数２〜６
個を含有するが、環の規定された異種原子間には炭素原
子数２〜３個の鎖のみを有する２価脂肪族炭化水素基を
表わし、Ｒ₈ は炭素原子数２〜１０個を有するが、それ
らが結合した異種原子の間には炭素原子数２個又は３個
のみを有する２価脂肪族炭化水素基を表わす。

【００３７】前記各式の範囲内の化合物の製造例はＵＳ
４９７５４９３、ＵＳ４９３７２９３、ＵＳ４９７０２
７０、及びＥＰ３４６６６９に記載されている。

【００３８】ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ
ピリミジン又はテトラヒドロイミダゾール基（式IV）を
含有する化合物（Ｂ）の製造に好適なアルデヒド又はケ
トンには、例えば下記一般式に相当するものがある：

【００３９】

【化１７】

【００４０】式中Ｒ₅ 及びＲ₆ は前述したのと同意義を
有し、好ましくはケトンに対しては７２〜２００の分子
量を、アルデヒドに対しては５８〜２５０の分子量を有
する。

【００４１】下記のものはこれらの化合物の例である：
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチル−ｔ−ブチルケトン、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノン、イソブチルアルデヒド、２，２−
ジメチルプロパナール、２−エチルヘキサナール、ヘキ
サナール、オクタナール、ヘキサヒドロベンズアルデヒ
ド。

【００４２】ヘキサヒドロピリミジン又はテトラヒドロ
ピリミジン又はテトラヒドロイミダゾール基を含有する
化合物の製造に使用されるポリアミンには少なくとも２
個の一級及び／又は二級アミノ基を含有する有機化合物
がある。

【００４３】好適なポリアミンには例えば下記一般式に
相当するものがある：

【００４４】Ｒ₉ −ＮＨ−Ｒ₇ −ＮＨ−Ｒ₁₀

【００４５】式中Ｒ₇ は前述した意義を有し、Ｒ₉ 及び
Ｒ₁₀の各々は同じか又は異なり、水素、炭素原子数１〜
１０個、好ましくは１〜４個を含有する脂肪族炭化水素
基、炭素原子数５〜１０個、好ましくは６個を含有する
環式脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個、好
ましくは７個を含有する芳香族炭化水素基を表わし、前
述した炭化水素基、特に脂肪族炭化水素基は、エーテ
ル、エステル、アミド、ウレタン、オキシラン、ケト
ン、ラクタム、尿素、チオエーテル、チオエステル又は
ラクトン基の形で、酸素、窒素又は硫黄の如き異種原子
を含有でき、又反応性ヒドロキシル基又はアミノ基も含
有できる。

【００４６】特に好ましいポリアミンは、Ｒ₉ 及びＲ₁₀
（同じか又は異なる）がメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル
基の如きアルキル基を表わすものであり、Ｒ₉ 及びＲ₁₀
によって表わされる基の少なくとも一つはオレフィン性
不飽和化合物にアミン水素原子を付加することにより得
られる基である。かかる変性ポリアミンの製造に好適な
オレフィン性不飽和化合物の例には、エステル、アミド
もしくはニトリルの如き（メチル）アクリル酸の誘導
体、又は例えばスチレン、α−メチルスチレンもしくは
ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、又は例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートもしくはビニ
ルブチレートの如きビニルエステル、又は例えばエチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテルの如きビニルエーテル、又はフマル酸、マレ
イン酸もしくはテトラヒドロフタル酸に対するモノ又は
ジエステルを含む。

【００４７】Ｒ₉ 及び／又はＲ₁₀は例えば炭素原子数２
〜４個を含有するアミノアルキル基又はヒドロキシアル
キル基も表わすことができる。

【００４８】エチレンジアミン、１，２−プロピレンジ
アミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−及び
１，３−ブチレンジアミン及びジエチレントリアミンが
特に有用である。

【００４９】アルジミン又はケチミン基（式VI）を含有
する化合物（Ｂ）は、例として前述したアルデヒド又は
ケトンから作ることができる。このために使用される好
ましいアルデヒド及びケトンには、イソブチルアルデヒ
ド、２，２−ジメチルプロパナール、２−エチルヘキサ
ナール、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、及び特に１７
０℃未満の沸点を有し、室温で容易に揮発しうるこれら
のケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン
及びメチル−ｔ−ブチルケトンを含む。

【００５０】ケチミン基又はアルジミン基を含有する成
分（Ｂ）の製造のため使用されるポリアミンは、特に、
少なくとも二つの脂肪族的に及び／又は環式脂肪族的に
結合した一級アミノ基を含有する有機化合物であるとよ
い。芳香族的に結合したアミノ基を含有するポリアミン
も使用できるが、それらは好ましさが劣る。成分（Ｂ）
の製造のためのポリアミン成分として、アミノ末端基を
含有する比較的高分子量を有するプレポリマーも使用で
きるが、ポリアミンは一般に６０〜５００、好ましくは
８８〜４００の分子量を有する。

【００５１】ジ一級脂肪族及び環式脂肪族ジアミンが特
に好ましいポリアミンであり、例えばテトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、ビ
ス−アミノメチルヘキサヒドロ−４，７−メタノインダ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロ
ヘキサンジアミン、２−メチルシクロヘキサンジアミ
ン、４−メチルシクロヘキサンジアミン、２，２，５−
トリメチルヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサンジアミン、１，４−ブタンジオール−ビス（３
−アミノプロピル）−エーテル、２，５−ジアミン−
２，５−ジメチルヘキサン、ビス−アミノメチルシクロ
ヘキサン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシク
ロヘキシル）−メタン及びそれらの混合物がある。

【００５２】テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ビス−アミノメチル−
シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビ
ス−アミノメチルヘキサヒドロ−４，７−メタノインダ
ン及びビス（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタンが
特に好ましい。

【００５３】アルジミン及びケチミンは、これらの好ま
しいジアミンから製造できるばかりでなく、一級アミノ
末端基を含有するプレポリマー、即ち少なくとも二つの
アミノ末端基を含有する５００〜５０００、好ましくは
５００〜２０００の分子量範囲の化合物からも製造でき
る。これらの群には、例えばＥＰ８１７０１に記載され
ているものの如きポリウレタン化学から知られているア
ミノポリエーテル、又は例えば前述した種類のジアミン
と、二官能性もしくは高官能性カルボン酸、イソシアネ
ート又はエポキサイドの反応生成物として得られるアミ
ド、尿素、ウレタン又は二級アミノ基を含有する化合物
を含み、これらの反応生成物はなお少なくとも二つの一
級アミノ基を含有する。前述した低分子量ポリアミンと
かかる比較的高分子量のポリアミンの混合物も使用でき
る。

【００５４】アルジミン又はケチミンの製造のため主と
して使用しうるが、好ましさの劣る芳香族ポリアミンに
は例えば２，４−及び２，６−ジアミノトルエン、１，
４−ジアミノベンゼン及び４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンを含む。

【００５５】二環式アミドアセタール基（式VII ）を含
有する化合物（Ｂ）は、例えばオキサゾリン又はオキサ
ジンの如き環式アミノエステルと、エポキシ又は環式カ
ーボネート基を含有する化合物の反応によりそれ自体知
られている方法で得ることができる。好ましくはこの反
応の出発成分は、合計１．０〜１．１のオキサゾリン又
はオキサジン基が各エポキシ又は環式カーボネート基に
対して存在するような相対量で使用する。二環式アミド
アセタール基を有する化合物に導く、この種の反応は例
えば Liebigs Ann. Chem. ６９８巻１７４頁（１９６
６年）に R. Feinauerにより詳細に記載されている。

【００５６】二環式アミドアセタールの製造のため使用
するオキサゾリン又はオキサジンは、例えばカルボン酸
又はその酸無水物とヒドロキシアミンとの水の除去を伴
う反応により、又はニトリルとヒドロキシアミンとのア
ンモニアの除去を伴う反応によって、文献から知られて
いる方法により作ることができる。この種の反応は例え
ば J. Org. Chem.２６巻、３８２１頁（１９６１年）、
J. Org. Chem. ２７巻、４４１８頁（１９６２年）及び
J. Org. Chem.２８巻、２７５９頁（１９６３年）に記
載されている。

【００５７】ヒドロキシル基を含有するオキサゾリン又
はオキサジンは、例えば有機ポリイソシアネートとの反
応によって高官能性オキサゾリン又はオキサジンに変え
ることもできる。

【００５８】成分（Ｂ）として本発明により好適である
二環式アミドアミナール（式VIII）は、例えばテトラヒ
ドロピリミジン又はジヒドロイミダゾールと有機エポキ
サイド又は環式カーボネートとの反応によって得ること
ができる。

【００５９】この反応において、一官能性テトラヒドロ
ピリミジン又はジヒドロイミダゾールを一官能性エポキ
サイド又はカーボネートと反応させることができ、多官
能性テトラヒドロピリミジン又はジヒドロイミダゾール
を一官能性エポキサイド又はカーボネートと反応させる
ことができ、一官能性テトラヒドロキシピリミジン又は
ジヒドロイミダゾールを多官能性エポキサイド又はカー
ボネートと反応させることができる。

【００６０】二環式アミドアミナールの製造のため使用
されるテトラヒドロピリミジン又はジヒドロイミダゾー
ルは、例えばカルボン酸とジアミンの水の除去を伴う反
応により、又はニトリルとジアミンのアンモニアの除去
を伴う反応により、文献から知られている方法により作
ることができる。この種の反応は例えばＤＥ３６４０２
３９に記載されている。重合体ジヒドロイミダゾール化
合物の製造のためにはＧＢ１２２１１３１を参照され度
い。

【００６１】一般式Ｖのオキサゾラン基を含有する化合
物は特に成分（Ｂ）として好ましい。

【００６２】オキサゾラン基を含有する成分（Ｂ）は、
後述する種類の好適なヒドロキシルアミンと下記一般式
（式中Ｒ₅ 及びＲ₆ は前述した意義を有する）に相当す
るケトン又は対応するアルデヒドの反応により既知の方
法で作ることができる：

【００６３】

【化１８】

【００６４】使用するアルデヒド又はケトンは例として
前述したものの中から選択することができる。好ましい
アルデヒド及びケトンにはイソブチルアルデヒド、２−
エチルヘキサナール、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイ
ソブチルケトンを含む。

【００６５】ヒドロキシルアミンは、特に少なくとも一
つの脂肪族アミノ基及び少なくとも一つの脂肪族的に結
合したヒドロキシル基を含有する有機化合物である。芳
香族的に又は環式脂肪族的に結合したアミノ基又はヒド
ロキシル基を含有するヒドロキシルアミンが使用できる
が、それらは好ましさが劣る。一般にヒドロキシルアミ
ンは６１〜５００、好ましくは６１〜３００の分子量を
有する。

【００６６】以下のものが好適なヒドロキシルアミンの
例である：ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミン、ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）−アミン、ビス（２−ヒ
ドロキシブチル）−アミン、ビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）−アミン、ビス（３−ヒドロキシエチル）−アミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−アミン、２−（メチルアミノ）−エタ
ノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（プ
リピルアミノ）−エタノール、２−（ブチルアミノ）−
エタノール、２−（ヘキシルアミノ）−エタノール、２
−（シクロヘキシルアミノ）−エタノール、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エ
チル−１−プロパノール、２−アミノ−２−プロピル−
１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−アミノ−３−メチル−３−ヒド
ロキシブタン、プロパノールアミン及びエタノールアミ
ン。

【００６７】下記のものが特に好ましいものである：ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−アミン、ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）−アミン、ビス（２−ヒドロキシブチ
ル）−アミン、ビス（３−ヒドロキシヘキシル）−アミ
ン、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（エチル
アミノ）−エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノ
ール、プロパノールアミン及びエタノールアミン。

【００６８】成分（Ｂ）がオキサゾラン基を含有する
時、前述した反応成分を、アルデヒド又はケトンのカル
ボニル基に基づいて、ヒドロキシルアミンがオキサゾラ
ン形成における当量の１〜１．５倍で存在するような量
的比率で反応させることによって作ることができる。反
応を促進するため、触媒量の酸性物質、例えばｐ−トル
エンスルホン酸、塩化水素、硫酸又は塩化アルミニウム
を使用できる。好適な反応温度は６０〜１８０℃の範囲
であり、反応中形成される水はＵＳ４９７５４９３に記
載されている如き連行剤を用い蒸溜によって除去する。

【００６９】分子中に複数のオキサゾラン部分を有する
成分（Ｂ）を作るためには、前記一般式（Ｖ）によるモ
ノオキサゾランを、それらの窒素原子上の水素を介し
て、多官能性反応成分、例えばポリイソシアネート、ポ
リエポキサイド、ポリカルボン酸、部分エステル化ポリ
カルボン酸又は多酸無水物と反応させる。有機ポリイソ
シアネートとの反応が好ましく、ＤＥ２４４６４３８に
記載されている如く行うことができる。

【００７０】この変性反応に好適であるポリイソシアネ
ートの例には、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香
族又は複素環式ポリイソシアネート、例えば Justus L
iebigs Annalen de Chemie ５６２巻、７５〜１３６
頁に W. Siefken によって発表されたものがあり、例え
ば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカン
ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネ
ート−メチルシクロヘキサン、１，４−及び２，６−ヘ
キサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ
−１，３−及び−１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
４′−及び／又は４，４′−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、これらの及び他のポ
リイソシアネートの混合物、カルボジイミド基を有する
ポリイソシアネート（例えばＤＥ１０９２００７に記載
されている如き）、アロファネート基を有するポリイソ
シアネート（例えばＧＢ９９４８９０に記載されている
如き）、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネー
ト（例えばＤＥ１０２２７８９及びＤＥ３３９４１６４
に記載されている如き）、ウレタン基を有するポリイソ
シアネート（例えばＵＳ３３９４１６４に記載されてい
る如き）、又少なくとも一つの二官能性ヒドロキシル化
合物と過剰の少なくとも一つの二官能性イソシアネート
の反応により作られるポリイソシアネート、ビウレット
基を有するポリイソシアネート（例えばＤＥ１１０１３
９４に記載されている如き）、及び少なくとも二つのイ
ソシアネート基を有するプレポリマー又はポリマーがあ
る。

【００７１】好適なポリイソシアネート化合物の例は、
更にニューヨーク及びロンドンの Interscience Publi
shers 発行の Polyurethanes, Chemistry and Techno
logyに論じられている本 Polymers のXVI 巻、及びＩ巻
（１９６２年）３２〜４２頁及び４５〜５４頁及びII巻
（１９６４年）５〜６頁及び１９８〜１９９頁、及びミ
ュンヘンの Vieweg-Hoechtlen, Carl-Hanser Verlag１
９６６年発行、Kunststoffhandbuch（プラスチックのハ
ンドブック）、VI巻、４５〜７１頁に与えられている。

【００７２】多官能性オキサゾランを製造するため特に
好ましいポリイソシアネートは低分子量（シクロ）脂肪
族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタン又はかかるジイソ
シアネートを基本にした比較的高分子量のイソシアネー
トプレポリマーである。

【００７３】多官能性オキサゾランの形成における好ま
しい例によれば、前記好ましいポリイソシアネートを前
述した一般式（Ｖ）によるモノオキサゾランと反応させ
る、この場合窒素はHO−CH₂ −CH₂ −基に結合してウレ
タン結合を形成し、Ｒ₅ は水素を表わし、Ｒ₆ はエチル
−１−ペンチル基を表わし、Ｒ₇ はエチレン基である。

【００７４】多官能性オキサゾランの製造に使用するの
に好適なポリエポキサイドには、少なくとも二つのエポ
キサイド基を含有する有機化合物がある。

【００７５】かかる用途に好ましいポリエポキサイド
は、４３〜３００のエポキサイド当量を有する脂肪族ビ
スエポキサイドであり、例えば１，３−ブタジエンビス
エポキサイド、１，５−ヘキサジエンビスエポキサイ
ド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロール−１，３−ジグリシジルエーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシル、メチル−３′，４′−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、及びアジピン酸−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ビスエステルが
ある。

【００７６】比較的高官能性のオキサゾランを製造する
更に別の方法は前述したＵＳ４９７５４９３に記載され
ている。

【００７７】比較的高官能性のオキサゾランの分子量及
び官能価は反応成分の選択により容易に調整できる。

【００７８】本発明により使用するため、二及び／又は
三官能性オキサゾランを、重合した無水マレイン酸単位
を少なくとも１０重量％含有する無水マレイン酸と他の
単量体、例えばスチレン、メチルメタクリレート及びブ
チルアクリレートの共重合体と組合せて用いるのが好ま
しい。

【００７９】以下に本発明により使用するのに好適な特
別の成分（Ａ）及び（Ｂ）の製造を詳細に示す。

【００８０】Ｉ．無水マレイン酸共重合体Ａの製造

【００８１】無水マレイン酸共重合体Ａ₁ 〜Ａ₉ を製造
するための一般法を、頭書ＭＳＡ−共重合体Ａの下に表
１に示した。

【００８２】パートＩは撹拌機、冷却器、及び加熱装置
を備えた反応容器に初めに導入し、反応温度に加熱す
る。パートIIは３時間にわたって添加する、そしてパー
トIIIは３．５時間にわたって加え、続いて２時間撹拌
する。

【００８３】反応温度及びパートＩ〜III の組成を下表
１に示す、又得られた無水マレイン酸共重合体の固形分
含有率及び粘度も共に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】II．ブロックドポリアミンＢの製造

【００８７】Ｂ１） ビスケチミンＢ１は、６８０ｇの
イソホロンジアミン、１０００ｇのメチルイソブチルケ
トン及び５６０ｇのトルエンから、１４６ｇの水（理論
量１４４ｇ）を１２０℃で分離し、続いて蒸溜した後に
得る。

【００８８】Ｂ２） 撹拌機、冷却器及び加熱装置を備
えた１ｌ反応容器中に窒素雰囲気下に２００ｇのイソブ
チルアルデヒド及び１３３ｇのシクロヘキサンを導入
し、反応混合物を１０℃に氷浴中で冷却する。次いで１
７６．６ｇの１−アミノ−３−（メチルアミノ）−プロ
パンを徐々に滴加し、反応混合物を１０℃で１時間撹拌
する。次いで５２ｇの水が分離されるまで還流温度に加
熱する。蒸溜により溶媒及び未反応ブロック剤を除去後
ヘキサヒドロピリミジンを得る。

【００８９】Ｂ３） 反応水の共沸蒸溜下にキシレン中
で還流加熱して無水プロピオン酸及びアミノエタノール
を変換し（J. Org. Chem. ２６巻、３８２１頁、１９６
１年）、蒸溜精製して下記構造式の如きモノオキサゾリ
ンを得る：

【００９０】

【化１９】

【００９１】９９ｇのこのモノオキサゾリン、８８ｇの
エチレンカーボネート及び０．４ｇの塩化リチウムを１
２時間１５０℃で加熱する。蒸溜後無色の二環式アミド
アセタールＢ３を得る。

【００９２】Ｂ４） ５２８ｇの１−アミノ−３−メチ
ルアミノプロパン及び３６０ｇの酢酸を９９ｇのトルエ
ン中で１００〜１３０℃で反応水を除去して交換し、テ
トラヒドロピリミジンプリカーサーを得る（理論量２１
６ｇ：実測値２１２．５ｇ）。これを蒸溜後、明るい無
色の液体として約９０％の収率で得る。１１２ｇのテト
ラヒドロピリミジンプリカーサーを２００ｇのブチルア
セテート中で８７ｇのエチレングリコールジグリシジル
エーテルと１２０〜１３０℃で５時間反応させる。活性
炭を加えた後反応混合物を更に１時間撹拌し、窒素雰囲
気下に蒸溜する。二官能性二環式アミドアミナールＢ４
の黄色溶液（約５０％）を得る。

【００９３】オキサゾランＢの製造 一般的方法：

【００９４】オキサゾランを製造するため、ヒドロキシ
アミン、カルボニル化合物、所望により連行剤を混合
し、形成された混合物に所望により０．０１〜０．１％
の酸性触媒を加える。次に反応混合物を、理論量の水が
分離されるか、又はもはや水が分離されなくなるまで、
水分離器上で不活性ガス雰囲気（例えばＮ₂ ，Ａｒ）中
で還流加熱する。かくして得られた生成物は、更に精製
又は分離工程を行うことなく本発明による組合せのため
に使用できる。生成物の純度又は均一度が特に正確な要
件に合致しなければならないときには例えば真空蒸溜に
より精製できる。

【００９５】Ｂ５） オキサゾランＢ５は、２１０ｇの
ジエタノールアミン、１５８．４ｇのイソブチルアルデ
ヒド及び９２．１ｇのキシレンから、３４．２ｇの水
（理論量３６ｇ）を分離後得られる。

【００９６】Ｂ６） ５３６ｇのトリメチロールプロパ
ン、１３６８ｇのε−カプロラクトン、４７６ｇのジメ
チルジグリコール及び０．４ｇのエステル化触媒（錫ジ
オクトエート）を１４０℃で４時間加熱する。次いでか
く作った２９７．５ｇのトリメチロールプロパン／ε−
カプロラクトンアダクト及び２６５．０ｇのオキサゾラ
ンＢ５を共に５０℃に加熱する。２５２ｇのヘキサメチ
レンジイソシアネートを滴加後、混合物を７０℃で６時
間撹拌する。１１３ｇのジメチルジグリコールを加えた
後、７０％溶液の形でポリオキサゾランＢ６が得られ
る。

【００９７】Ｂ７） オキサゾランＢ７は、２１０ｇの
ジエタノールアミン、２８１．６ｇの２−エチルヘキサ
ナール及び１２２．９ｇのシクロヘキサンから、３５ｇ
の水（理論量３６ｇ）を分離後得られる。

【００９８】Ｂ８） 撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備
えた２ｌ反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート
を基にしたビウレット基を含有する４００ｇの脂肪族ポ
リイソシアネート及び３９７ｇのメトキシプロピルアセ
テートを導入する。Ｂ７で記載した２−エチルヘキサナ
ール及びジエタノールアミンのオキサゾランの滴加後、
反応混合物の温度を７０℃で１時間保つ。統計的平均で
３個のオキサゾラン基を含有するＢ８の約７０％溶液が
得られる。

【００９９】Ｂ９ａ） ２９６ｇの無水フタル酸、３２
４ｇのシクロヘキサジメタノール及び５２ｇのネオペン
チルグリコールを、窒素雰囲気下にエステル化のための
反応容器中に秤量して入れ、２２０℃で８時間加熱す
る。酸価が２．５に達するか又はそれ以下になるまで水
を分離し、ポリエステルプリカーサーＢ９ａを得る。

【０１００】撹拌機、凝縮器及び加熱装置を備えた１ｌ
反応容器中に、Ｂ７の頭書で記載したポリイソシアネー
ト１４５．２ｇ及びメトキシプロピルアセテート１１
３．４ｇを秤量して入れ、６０℃に加熱する。次にジエ
タノールアミン及び２−エチル０キサナールから得られ
たオキサゾランプリカーサー１１９．５ｇを滴加し、７
０℃で撹拌を３時間続ける。３１８．４ｇのポリエステ
ルプリカーサーＢ９ａを加えた後、温度を７０℃で１１
時間保ち、ポリエステルを基にしたポリオキサゾランで
あるＢ９を７０％溶液として得る。

【０１０１】Ｂ１０） １８７．８ｇのイソシアヌレー
トポリイソシアネート（これはＥＰ１０５８９によりヘ
キサメチレンジイソシアネートのＮＣＯ基の部分三量体
化により作り、２１．４５重量％のＮＣＯ含有率を有す
る）、及び１６２３ｇのオキサゾラン（１７２８ｇのメ
チルエチルケトン及び２１００ｇのジエタノールアミン
から得た）から、ポリオキサゾランを作る。高度に粘稠
な生成物をブチルアセテート中に溶解して７０％溶液を
形成する。溶液は２３℃で９００ｍＰａ・ｓの粘度を有
する。

【０１０２】Ｂ１１） ８４０ｇのヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び２３６０ｇのオキサゾランＢ７からポ
リオキサゾランを作る。生成物は２３℃で４０００ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有する。

【０１０３】前述した如き成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有
する湿分硬化性組成物を、少なくとも１０重量％の量、
好ましくは３０〜１００重量％の量で本発明による染料
供与体材料の滑性層中の結合剤として使用する。

【０１０４】前記湿分硬化性組成物に加えて、本発明に
よる染料供与体材料の滑性層は、従来の滑性層用熱可塑
性結合剤の１種以上も含有できる、例えばポリ（スチレ
ン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（ビニルアルコール
−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ア
セタール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ベンザ
ル）、ポリスチレン、ポリ（ビニルアセテート）、セル
ロースナイトレート、セルロールアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテート水素フタレート、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、セル
ローストリアセテート、エチルセルロース、ポリ（メチ
ルメタクリレート）、及びメチルメタクリレートの共重
合体も含有できる。ポリ（スチレン−コ−アクリロニト
リル）が好ましい。

【０１０５】本発明による染料供与体材料の滑性層は更
に界面活性剤、液体滑剤、固体滑剤又はそれらの混合物
の如き滑性材料を含有する。界面活性剤は、カルボキシ
レート、スルホネート、ホスフェート、脂肪族アミン
塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、フルオロアルキルＣ₂ 〜Ｃ₂₀脂肪酸の如き当業者に
知られている任意の界面活性剤であることができる。液
体滑剤の例にはシリコーン油、合成油、飽和炭化水素及
びグリコールを含む。固体滑剤の例にはステアリルアル
コールの如き各種高級アルコール、脂肪酸及び脂肪酸エ
ステルを含む。好ましい滑剤にはポリシロキサン又はそ
の共重合体があり、官能性化されたポリシロキサン（例
えばヒドロキシ又はアミノ変性ポリシロキサン）があ
る。特に好ましい滑剤はポリシロキサン−ポリエーテル
共重合体及びポリテトラフルオロエチレンである。好適
な滑剤は例えばＵＳ４７５３９２１，ＵＳ４９１６１１
２，ＵＳ４７１７７１１，ＵＳ４７１７７１２，ＵＳ４
８６６０２６，ＵＳ４８２９０５０に記載されている。
滑性層中で使用される滑剤の量は滑剤の種類に大きく依
存するが、一般には使用する結合剤又は結合剤混合物の
約０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％
の範囲である。

【０１０６】本発明による滑性層は、他の添加剤も、か
かる材料が滑性層の粘着防止性を阻害せず、かかる材料
が印刷された又は像品質を擦傷し、侵害し、汚し又はそ
の他の損傷を与えないならば含有できる。好適な添加剤
の例はＥＰ３８９１５３に記載されている。

【０１０７】本発明による滑性層の製造に当って、成分
（Ａ）及び（Ｂ）の混合物は水不含有機溶媒又は溶媒混
合物中で作る、そして所望により他の結合剤樹脂及び他
の添加剤（例えば滑剤）をその中に分散させて被覆のた
めに備えた組成物を形成する。溶媒は用いた被覆装置に
適用するのに必要な被覆組成物粘度を得るのに必要な量
で使用する。溶媒の量は、低分子量無水マレイン酸共重
合体を適用することによってかなり少なく保つことがで
きる。

【０１０８】被覆後溶媒除去をしないですむ特別の実施
態様によれば、用いる成分（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶
媒として作用する液体単量体又は単量体混合物を使用す
る。蒸発によって除去する必要のない前記単量体又は単
量体混合物は、付加重合のため熱的に活性化しうるラジ
カル形成剤の存在下に高温で重合させることができる。

【０１０９】成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応によって得ら
れる結合剤の硬化は、その付与後被覆中に入る大気湿分
の存在によって急速に進行する。硬化は熱により、例え
ば４０〜１３０℃の温度範囲で促進することができ、こ
の温度は蒸発によって溶媒を除去する。

【０１１０】特別の実施態様によれば、前記成分（Ａ）
及び（Ｂ）は、加熱したとき水を分離する試薬と組合せ
て、例えば（ポリ）カルボン酸とポリオール、例えば末
端ヒドロキシル基を有するポリエステルプレポリマー、
ビニルアルコールコポリマー、部分エステル化セルロー
ス、及び／又はポリオキシアルキレン化合物との重縮合
反応中、又は吸湿性化合物及び／又は顔料と組合せて使
用する。

【０１１１】染料供与体材料の滑性層は支持体上に被覆
できる、又はグラビヤ法の如き印刷法でその上に印刷で
きる。

【０１１２】かく形成される滑性層は約０．１〜３μ
ｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの厚さを有する。

【０１１３】好ましくは支持体と滑性層の間の接着を促
進するため、支持体と滑性層の間に下塗層を設ける。下
塗層として、染料供与体材料用に当業者に知られている
任意の下塗層を使用できる。下塗層のために使用できる
好適な結合剤は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステルウレタン樹脂、変性デキストラン、変
性セルロース、及び例えばビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアセテート、アクリロニトリル、
メタクリレート、アクリレート、ブタジエン及びスチレ
ンの如き反復単位を含有する共重合体〔例えばポリ（ビ
ニリデンクロライド−コ−アクリロニトリル）〕の群か
ら選択できる。好適な下塗層は例えばＥＰ１３８４３
３，ＥＰ２２７０９０，ＵＳ４５６７１１３，ＵＳ４５
７２８６０，ＵＳ４７１７７１１，ＵＳ４５５９２７
３，ＵＳ４６９５２８８，ＵＳ４７２７０５７，ＵＳ４
７３７４８６，ＵＳ４９６５２３９，ＵＳ４７５３９２
１，ＵＳ４８９５８３０，ＵＳ４９２９５９２，ＵＳ４
７４８１５０，ＵＳ４９６５２３８及びＵＳ４９６５２
４１に記載されている。好ましくは下塗層は更にＥＰ４
３３４９６に記載されている如く、１，２−ジヒドロキ
シベンゼンの如き芳香族ポリオールを含有する。

【０１１４】本発明の染料供与体材料の染料像中で、染
料が熱の作用により染料受容層に転写できるならば、任
意の染料を使用できる。好適な染料の例は例えばＥＰ４
３２８２９，ＥＰ４００７０６，ＥＰ４８５６６５，ヨ
ーロッパ特許出願９１２００２１８．５，ＥＰ４５３０
２０及びこれらの中で引用されている文献に記載されて
いる。

【０１１５】染料又は染料混合物対結合剤の量比は、重
量で９：１〜１：３、好ましくは重量で２：１〜１：２
である。

【０１１６】染料層用の重合体結合剤として次のものを
使用できる：セルロース誘導体例えばエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセ
ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートホルメート、セルロー
スアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースアセテートペンタノエー
ト、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースト
リアセテート；ビニル系樹脂及び誘導体例えばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラール、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアセター
ル−コ−ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアセトアセタール、ポリアクリルアミド；ア
クリレート及びアクリレート誘導体から誘導される重合
体及び共重合体、例えばポリアクリル酸、ポリメチルメ
タクリレート及びスチレン−アクリレート共重合体；ポ
リエステル樹脂：ポリカーボネート；ポリ（スチレン−
コ−アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリフェニレ
ンオキサイド；オルガノシリコーン例えばポリシロキサ
ン；エポキシ樹脂及び天然樹脂例えばアラビヤゴムを使
用できる。好ましくは本発明の染料層のための結合剤と
してセルロースアセテートブチレート又はポリ（スチレ
ン−コ−アクリロニトリル）を使用する。

【０１１７】染料層は又他の添加剤、例えば熱溶媒、安
定剤、硬化剤、防腐剤、有機もしくは無機微粒子、分散
剤、耐電防止剤、脱泡剤、粘度調整剤等も含有できる、
これらの及び他の成分はＥＰ１３３０１１，ＥＰ１３３
０１２，ＥＰ１１１００４及びＥＰ２７９４６７に更に
完全に記載されている。

【０１１８】染料供与体材料のための支持体として、そ
れが寸法的に安定であり、２０ミリ秒以下の間約４００
℃までの温度に耐えることができ、更にかかる短時間、
代表的には１〜１０ミリ秒内で受容体シートへの転写を
行うため、一側上に付与した熱をそれを通して他側上の
染料へと伝達するのに充分な薄さであるならば、任意の
材料を使用できる。かかる材料にはポリエチレンテレフ
タレートの如きポリエステル、ポリアミド、ポリアクリ
レート、ポリカーボネート、セルロースエステル、弗素
化重合体、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフ
ィン、ポリイミド、グラシン紙及びコンデンサー紙を含
む。好ましいのはポリエチレンテレフタレートを含む支
持体である。一般に支持体は２〜３０μｍの厚さを有す
る。支持体は又所望ならば接着剤層又は下塗層で被覆す
ることもできる。好適な下塗層は例えばＥＰ４３３４９
６，ＥＰ３１１８４１，ＥＰ２６８１７９，ＵＳ４７２
７０５７，ＵＳ４６９５２８８に記載されている。

【０１１９】支持体に向っての染料の悪い方向への転写
を防止することによって染料転写濃度を改良するため、
支持体と染料層の間に、親水性重合体を含む。染料バリ
ヤー層を染料供与体材料中で使用することもできる。染
料バリヤー層は、意図する目的のために有用である任意
の親水性材料を含有できる。一般に良好な結果は、ゼラ
チン、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリル
アミド、ブチルメタクリレートグラフト化ゼラチン、エ
チルメタクリレートグラフト化ゼラチン、エチルアクリ
レートグラフト化ゼラチン、セルロースモノアセテー
ト、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール
とポリビニルアセテートの混合物、ポリビニルアルコー
ルとポリアクリル酸の混合物、又はセルロースモノアセ
テートとポリアクリル酸の混合物を用いて得られた。好
適な染料バリヤー層は例えばＥＰ２２７０９１及びＥＰ
２２８０６５に記載されている。或る種の親水性重合
体、例えばＥＰ２２７０９１に記載されているものは、
支持体及び染料層に対する適切な接着性も有する、従っ
て別の接着剤又は下塗層の必要を省略できる。供与体材
料において単一層の形で使用されるこれらの特定の親水
性重合体は従って二重の機能を果す、ここでは染料バリ
ヤー／下塗層と称する。

【０１２０】染料供与体材料と共に使用される受容体シ
ートの支持体は、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セルロースエステ
ル又はポリビニルアルコール−コ−アセタールの透明フ
ィルムであることができる。支持体は又バライタ被覆
紙、ポリエチレン被覆紙又は白色ポリエステル即ち白色
顔料化ポリエステルの如き反射性のものであることもで
きる。青着色ポリエチレンテレフタレートフィルムも支
持体として使用できる。

【０１２１】受容体シートの支持体への転写された染料
の悪い接着を避けるため、この支持体は特殊な面、染料
がより容易に拡散できる染料像受容層で被覆しなければ
ならない。染料像受容層は、例えばポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル
クロライド、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリ
ル）、ポリカプロラクトン又はそれらの混合物を含有で
きる。好適な染料受容層は例えばＥＰ１３３０１１，Ｅ
Ｐ１３３０１２，ＥＰ１４４２４７，ＥＰ２２７０９
４，ＥＰ２２８０６６に記載されている。染料受容層は
又ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート−コ
−ビニルアルコール）及びポリイソシアネートの熱硬化
生成物の如き硬化した結合剤も含有できる。

【０１２２】記録された層の耐光性及び他の安定性を改
良するため、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ化合物（ヒンダー
ド・アミン・ライト・スタビライザー）の如き一重項酸
素消止剤及び／又は酸化防止剤を受容層中に混入でき
る。

【０１２３】受容シートの染料像受容層又は染料供与体
材料の染料層は、転写後染料受容材料から染料供与体材
料を分離するのを助ける剥離剤も含有できる。剥離剤は
染料層又は受容層の少なくとも一部上に別の層の形で付
与することもできる。剥離剤のために、固体ワックス、
弗素又はホスフェート含有界面活性剤及びシリコーンを
使用できる。好適な剥離剤は例えばＥＰ１３３０１２，
ＪＰ８５／１９１３８，ＥＰ２２７０９２に記載されて
いる。

【０１２４】熱染料昇華転写印刷法は、受容シートの染
料受容層と面対面関係で供与体材料の染料層を置き、供
与体材料の裏から像に従って加熱することを含む。染料
の転写は約４００℃の温度で約数ミリ秒間加熱すること
によって達成される。

【０１２５】この方法を単一色のみについて行うとき、
単色染料転写像が得られる。多色像は、三原色以上の染
料を含む供与体材料を用い、各色について前述した処理
工程を逐次行うことによって得ることができる。供与体
材料及び受容体シートの前記サンドイッチを、熱印刷ヘ
ッドにより熱を付与する時間の間、三つの場合について
形成する。第一の染料が転写された後、各材料を剥離す
る。次に第二の染料供与体材料（又は異なる染料部域を
有する供与体材料の別の部域）を染料受容材料と整合さ
せておき、この方法を繰返す。第三の色及び場合によっ
てはそれ以上の色は同じ方法で得られる。

【０１２６】熱ヘッドに加えた、熱エネルギーを供給す
るための熱源としてレーザー光、赤外フラッシュ又は加
熱ペンを使用できる。本発明の染料供与体材料から受容
体シートへ染料を転写するため使用できる熱印刷ヘッド
は市場で入手できる。レーザー光を使用する場合、染料
供与体材料の染料層又は別の層は、レーザーによって放
出される光を吸収し、それを熱に変える化合物、例えば
カーボンブラックを含有しなければならない。

【０１２７】或いは染料供与体材料の支持体は例えば薄
いアルミニウムフィルムで被覆した炭素充填ポリカーボ
ネートの多層構造からなる電気抵抗リボンであることが
できる。電流を印刷ヘッド電極を電気的に標的にして抵
抗リボン中に流し、対応する電極の下のリボンの高度に
局在させた加熱を生ぜしめる。この場合、熱は抵抗リボ
ン中で直接発生すること、及び従ってそれが熱くなった
りリボンであるという事実が、熱ヘッドの種々の素子が
熱くなり、ヘッドを次の印刷位置へと動かすことのでき
る前に冷却しなければならない熱ヘッド法と比較して抵
抗リボン／電極技術を用いると印刷速度において固有の
利点をもたらす。

【０１２８】下記実施例は本発明を更に詳細に示すが、
これに限定するものではない。

【０１２９】実施例 熱染料昇華転写により使用するための染料供与体材料を
次の如く作った：

【０１３０】通常の下塗層を設けた厚さ６μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムを、滑性層（湿潤層の厚
さ１０μｍ）を形成するため、下記表２に示した如き成
分を含有するメチルエチルケトン中の溶液で被覆した。
次に層は９０℃で３０分加熱した。

【０１３１】溶媒としてメチルエチルケトン中の染料Ａ
５重量％、染料Ｂ３重量％、染料Ｃ２．５重量％、熱溶
媒としてのビフェニルカーボネート２．５重量％及び結
合剤としてのポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）
６重量％を含有する溶液を作った。所望により最初通常
の下塗層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム
の他側上に、この溶液から湿潤厚さ１０μｍを有する層
を被覆した。形成された層は溶媒の蒸発によって乾燥し
た。

【０１３２】

【化２０】

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】熱染料昇華転写により使用するための受容
材料を次の如く作った。

【０１３６】７．２ｇ／ｍ² のポリ（ビニルクロライド
−コ−ビニルアセテート−コ−ビニルアルコール）（ U
nion Carbide より供給されたＶＩＮＹＬＩＴＥ ＶＡ
ＧＤ）、０．７２ｇ／ｍ² のジイソシアネート（ Bayer
AGより供給されたＤＥＳＭＯＤＵＲ ＶＬ）及び０．
２ｇ／ｍ² のヒドロキシ変性ポリジメチルシロキサン
（Goldschmidt より供給されたＴＥＧＯＭＥＲ Ｈ Ｓ
Ｉ ２１１１）を含有する受容層を厚さ１７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に設けた。

【０１３７】染料供与体材料を、三菱カラービデオプリ
ンターＣＰ１００Ｅで受容材料と組合せて印刷した。

【０１３８】受容体シートを染料供与体材料から分離
し、印刷後の滑性層への損傷を目視検査することにより
滑性層の性能を評価した。

【０１３９】巻いたか又は折り曲げた形での非印刷供与
体材料中で生じた染料層への滑性層の粘着を、供与体材
料を巻いた形で６０℃で１時間貯蔵してチェックした。

【０１４０】この実験を下記の表２に示した各染料供与
体材料について繰返した。表２中の量は被覆溶液中の重
量％で示す（溶媒は１００％になるまで加えた）。

【０１４１】結果を下記表２に示す。

【０１４２】 表 ２ No. 滑 性 層 損 傷 粘 着 １ ７．５％Ａ７，２．５％Ｂ８ 無 無 ２ ３．７５％Ａ７，１．２５％Ｂ８，５％Ｃ 無 無 比較 １０％Ｃ，１％Ｄ 有 有

【０１４３】Ｃ＝ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリ
ル）＝ＢＡＳＦより供給された Luran ３８８Ｓ Ｄ＝ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（滑剤とし
て）＝ Goldschmidtより供給された Tegoglide ４１０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・モーリス・ティメルマン ベルギー国ベ 2640 モートゼール、テオ フィエル、レインラーン 68 (72)発明者 ハラルト・ブルム ドイツ連邦共和国デイ 4175 バハテンド ンク、アオフ、デム、ヴェストカンプ １

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一側上に染料層を有し、他側上に滑性層
   を有する支持体を含む熱染料昇華転写により使用するた
   めの染料供与体材料において、前記滑性層が、下記成分
   （Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）少なくとも１５００の重量平均分子量〔Ｍｗ〕を
   有し、かつアミノ基と付加反応を受けることができる化
   学的に導入された部分を含有するオレフィン性不飽和化
   合物の少なくとも１種の共重合体３０〜９９重量部、及
   び （Ｂ）ブロックドアミノ基を含有する有機物質であっ
   て、その物質から湿分の影響下に遊離一級及び／又は二
   級アミノ基が形成される有機物質１〜７０重量部を混合
   することによって作られた湿分硬化性結合剤組成物の硬
   化生成物を含有し、（ｉ）成分（Ａ）の共重合体が分子
   内結合したカルボン酸無水物部分を含有し、共重合体の
   酸無水物当量が１９６〜９８００であり、（ii）結合剤
   組成物が各ブロックドアミノ基に対して０．２５〜１０
   の酸無水物部分を含有することを特徴とする染料供与体
   材料。
2. 【請求項２】 前記成分（Ａ）が、 （ａ）無水マレイン酸３〜２５重量部、及び （ｂ）下記一般式（Ｉ），（II）、及び（III ）： 【化１】 【化２】 【化３】 〔式中Ｒ₁ 及びＲ₄ の各々は相互に独立に、一つ以上の
   炭素原子が酸素、硫黄及び窒素からなる群から選択した
   異種原子で置換されていてもよい脂肪族もしくは環式脂
   肪族Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂炭化水素基；フルオロアルキル基；パー
   フルオロアルキル基又はポリジアルキルシロキサン基を
   表わし；Ｒ₂ は水素、メチル基、エチル基、塩素、弗素
   又はアルコキシ基を表わし；Ｒ₃ はＣ₂ 〜Ｃ₂₂脂肪族炭
   化水素基；Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀環式脂肪族炭化水素基；Ｃ₆ 〜Ｃ
   ₁₂芳香族炭化水素基（アリール脂肪族基を含む）（これ
   ら３種の脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の炭化水素基は
   できる限り一つ以上の炭素原子が、エーテル、エステ
   ル、アミド、ウレタン、尿素、チオエーテル、オキシラ
   ン、ケトン、ラクタム、又はラクトン基の形で酸素、硫
   黄及び窒素からなる群から選択した異種原子で置換され
   ていることができる）；フルオロアルキル基；パーフル
   オロアルキル基；ポリジアルキルシロキサン基、ニトリ
   ル基；又は塩素を表わす）に相当する群から選択した少
   なくとも１種の共重合性単量体７５〜９７重量部の共重
   合体から本質的になり、成分（Ｂ）がアルジミン、ケチ
   ミン、オキサゾラン、ヘキサヒドロピリミジン、テトラ
   ヒドロピリミジン、テトラヒドロイミダゾール、アミド
   アセテート及びアミドアミナールからなる群から選択し
   た化合物であることを特徴とする請求項１の染料供与体
   材料。
3. 【請求項３】 前記無水マレイン酸共重合体（Ａ）がゲ
   ルクロマトグラフィで測定して３０００〜５００００の
   重量平均分子量〔Ｍｗ〕を有し、それらの酸無水物当量
   （酸無水物基１モルを含有するｇでの量）が３８００〜
   ３９３であることを特徴とする請求項１又は２の染料供
   与体材料。
4. 【請求項４】 前記無水マレイン酸共重合体（Ａ）がス
   チレン、メタクリレート及び／又はアクリレート単位を
   含有することを特徴とする請求項１，２又は３の染料供
   与体材料。
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）が、８６〜１００００の分子
   量を有し、下記一般式（IV），（Ｖ），（VI），（VII
   ）及び（VIII）： 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 （式中Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ独立に水素、炭素原子数
   １〜１８個を含む脂肪族炭化水素基、炭素原子数５〜１
   ０を含む環式脂肪族炭化水素基、炭素原子数７〜１８を
   含む芳香脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を表わし、
   又はＲ₅ 及びＲ₆はそれらが共通して結合している炭素
   原子と共に５又は６員環式脂肪族環を形成するのに必要
   な原子を表わし、Ｒ₇ は炭素原子数２〜６を含有する
   が、環の規定された異種原子の間には２〜３個の炭素原
   子のみを有する２価脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ₈ は
   炭素原子数２〜１０を有するが前記基が結合している異
   種原子間には２又は３個の炭素原子のみを有する２価脂
   肪族炭化水素基を表わす）の少なくとも一つに相当する
   構造単位を統計的平均で１〜５０含有することを特徴と
   する請求項１〜４の何れか１項の染料供与体材料。
6. 【請求項６】 成分（Ｂ）が前記一般式（Ｖ）によるモ
   ノオキサゾランをその窒素原子上の水素を介して、ポリ
   イソシアネート、ポリエポキサイド、ポリカルボン酸、
   部分的にエスエル化されたポリカルボン酸又は多酸無水
   物からなる群から選択した多官能性反応成分と反応させ
   ることによって得られるポリオキサゾランであることを
   特徴とする請求項５の染料供与体材料。
7. 【請求項７】 前記ポリイソシアネートが、脂肪族、環
   式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイソシ
   アネートであることを特徴とする請求項６の染料供与体
   材料。
8. 【請求項８】 滑性層中の前記湿分硬化性結合剤の量が
   少なくとも１０重量％であることを特徴とする請求項１
   〜７の何れか１項の染料供与体材料。
9. 【請求項９】 滑性層が更に重合体熱可塑性結合剤を含
   有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の染
   料供与体材料。
10. 【請求項１０】 前記重合体熱可塑性結合剤がポリ（ス
    チレン−コ−アクリロニトリル）であることを特徴とす
    る請求項９の染料供与体材料。
11. 【請求項１１】 滑性層が更に滑剤を含有することを特
    徴とする請求項１〜１０の何れか１項の染料供与体材
    料。
12. 【請求項１２】 滑剤がポリシロキサン又はその共重合
    体であることを特徴とする請求項１１の染料供与体材
    料。