JPH05204074A - 圧力減感に対し改良された耐性を有するハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体とその上に被覆された一層以上の親水
性層とを有する白黒の点または線の半調像を得るための
感光性ハロゲン化銀写真材料であって、上記親水性層の
少なくとも一層が塩化物含量の高いハロゲン化銀エマル
ジョンを含み、上記ハロゲン化銀エマルジョンがポリヒ
ドロキシベンゼンを含有し、かつ親水性最外層がポリジ
アルキルシロキサンを含有することを特徴とする材料。 【効果】 圧力減感に対しより優れた耐性を示す写真材
料が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は圧力減感に対し改良され
た耐性を有する、点または線の黒白半調像を得るための
感光性ハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀材料は、点または線
の半調(half-tone)高コントラスト像を得るため、写真
平版業界において普通に使われている。白色反射支持体
を有する高コントラスト写真素材の例は、白色背景上に
黒色印字像を作成することを意図した写真植字材料であ
る。透明な支持体を有する高コントラスト写真素材の例
は、平版印刷板を露光するための密着透明板として使用
されるためにその様に呼ばれる、いわゆるリス(lith)フ
ィルムである。印刷像のある領域が中間の濃度であると
いう幻影は、目視者が最大濃度の点または線と、それら
を分離する最小濃度の背景領域を分離することができな
いために生じる。この様な像が半調像と言われる。

【０００３】不均等に加えられた圧力が、写真フィルム
全体にわたって局部的な差異を生じる結果になること
は、ハロゲン化銀写真の技術で周知である。これは実用
に反する効果であり、圧力またはキンク(kink)感受性と
して知られている。この効果によれば、感光性ハロゲン
化銀写真材料の一部は、増感または減感によって見かけ
上黒または白になる。ある場合にはハロゲン化銀粒子に
よって生成する濃度が増加するが、より一般的にはハロ
ゲン化銀粒子は減感される。圧力増感または減感は写真
材料の取扱中(例えば折りたたみ、ねじり、および/また
はひずみ)、またはローラー移送処理中に生じる。圧力
減感は、よりキンキングを受け易い大版写真素材で最も
頻繁に見られる。

【０００４】ハロゲン化銀写真材料の圧力感受性は様々
な添加物、例えばリサーチディスクロージャー(Researc
h Disclosure)第176巻(1978年12月)、17643項、第VI,K
節；リサーチディスクロージャー第184巻(1979年８
月)、18431項、第II,H節；リサーチディスクロージャー
第308巻(1989年12月)、308119項、第VI,K-L節；および
ビール(E.J. Birr)著「ハロゲン化銀エマルジョンの安定
化(Stabilization of Silver Halide Emulsion)、フォ
ーカルプレス社(Focal Press, London)1979年、133〜13
4頁」記載の添加物を加えることによって減少させること
ができる。リサーチディスクロージャーはケネスメイソ
ン出版社(Kenneth Mason Publications, Ltd., Emuthwo
rth, Hampshire P010 ７DD, England)によって出版され
ている。しかしながらこの様な添加物はしばしば、圧力
感受性に実質的な効果をもたらさずに写真特性に悪影響
を及ぼす。

【０００５】圧力感受性を低減するためにハロゲン化銀
写真材料に置換または不置換ポリヒドロキシベンゼンを
加えることは、高コントラストで圧力感受性の低減した
ネガ型写真材料をクレームし、ポリヒドロキシベンゼン
とアリールヒドラジドを包含するEP209,010号に開示さ
れており、US4,914,002号にはヒドラジン誘導体、可視
光領域に最大吸収を持たないシアニン誘導体およびジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の組み合せを含む、優れた圧力
特性を有するハロゲン化銀写真材料がクレームされてい
る。

【０００６】しかしながら圧力感受性を低減するための
ポリヒドロキシベンゼンの使用は、大量のこの化合物が
抗ブロッキング性を劣化させ、特にエマルジョンの粘着
性を増大しうる点で制限される。

【０００７】従って上記問題をすべて低減するハロゲン
化銀写真材料に対する要望はまだ存在する。

【０００８】

【発明の要旨】本発明は、支持体とその上に被覆された
一層以上の親水性層とを有する白黒の点または線の半調
像を得るための感光性ハロゲン化銀写真材料であって、
上記親水性層の少なくとも一層が塩化物含量の高いハロ
ゲン化銀エマルジョンを含み、上記ハロゲン化銀エマル
ジョンが、式

【０００９】

【化６】

【００１０】[式中、nは１、２または３である。]で示
すポリヒドロキシベンゼンを含有し、かつ親水性最外層
がポリジアルキルシロキサンを含有するものに関する。

【００１１】好ましくは、上記ポリジアルキルシロキサ
ンは、式

【００１２】

【化７】

【００１３】[式中、R₁は１〜３炭素原子を有するアル
キル基であり、R₂は１〜３炭素原子を有するアルキル基
または１〜２炭素原子を有するアルコキシ基であり、n
は０〜2000の正の整数である。]で示す構造を有する。

【００１４】別の態様では、本発明は、支持体とその上
に被覆された一層以上の親水性層とを有し、その親水性
層の少なくとも一層が塩化物含量の高いハロゲン化銀エ
マルジョンを含むハロゲン化銀写真材料が、像を形成す
るために像に応じて露光され、アルカリ現像液を包含す
る写真法に供される点または線の半調像を得る方法にお
いて、上記写真材料の塩化物含量の高いハロゲン化銀エ
マルジョンが、式

【００１５】

【化８】

【００１６】[式中、nは１、２または３である。]で示
すポリヒドロキシベンゼンを含有し、かつ上記写真材料
の親水性最外層が、好ましくは、式

【００１７】

【化９】

【００１８】[式中、R₁は１〜３炭素原子を有するアル
キル基であり、R₂は１〜３炭素原子を有するアルキル基
または１〜２炭素原子を有するアルコキシ基であり、n
は０〜2000の正の整数である。]で示すポリジアルキル
シロキサンを含有することを特徴とする、点または線の
半調像を得る方法に関する。

【００１９】

【発明の構成】本発明は、支持体とその上に被覆された
一層以上の親水性層とを有する白黒の点または線の半調
像を得るための感光性ハロゲン化銀写真材料であって、
上記親水性層の少なくとも一層が塩化物含量の高いハロ
ゲン化銀エマルジョンを含み、上記ハロゲン化銀エマル
ジョンが、式

【００２０】

【化１０】

【００２１】[式中、nは１、２または３である。]で示
すポリヒドロキシベンゼンを含有し、かつ親水性最外層
が、式

【００２２】

【化１１】

【００２３】[式中、R₁は１〜３炭素原子を有するアル
キル基であり、R₂は１〜３炭素原子を有するアルキル基
または１〜２炭素原子を有するアルコキシ基であり、n
は０〜2000の正の整数である。]で示すポリジアルキル
シロキサンを含有することを特徴とする材料に関する。

【００２４】上記式化10によるポリヒドロキシベンゼン
は、ジヒドロキシベンゼン誘導体、トリヒドロキシベン
ゼン誘導体またはテトラヒドロキシベンゼン誘導体であ
る。ジヒドロキシベンゼンの有用な例は1,2-ジヒドロキ
シベンゼン、すなわちピロカテコール、1,3-ジヒドロキ
シベンゼン、すなわちレゾルシノール、1,4-ジヒドロキ
シベンゼン、すなわちハイドロキノンである。トリヒド
ロキシベンゼンの有用な例は1,2,3-トリヒドロキシベン
ゼン、すなわちピロガロール、1,3,5-トリヒドロキシベ
ンゼン、すなわちフロログルシノール、1,2,4-トリヒド
ロキシベンゼン、すなわちヒドロキシハイドロキノンで
ある。テトラヒドロキシベンゼンの有用な例は1,2,3,4-
テトラヒドロキシベンゼン、1,2,4,5-テトラヒドロキシ
ベンゼン、1,3,4,5-テトラヒドロキシベンゼンである。

【００２５】上記ポリヒドロキシベンゼンは非置換であ
るか、または例えばハロゲン、アルキル、アルコキシ、
アミノ、アミド、スルホアミド、カルボキシ等で置換さ
れ得る。非置換ポリヒドロキシベンゼンが好ましい。

【００２６】ポリヒドロキシベンゼンは、感光性ハロゲ
ン化銀粒子および担体またはバインダーを包含する写真
エマルジョンに、銀モル当り0.01〜0.1モル、好ましく
は銀モル当り0.03〜0.07モルの量で添加される。

【００２７】上記式化11によるポリジアルキルシロキサ
ンは、通常、適当な分散剤、好ましくは非イオン性分散
剤の存在下、水性分散物として、最外層を形成する担体
またはバインダーに添加される。35重量％のシリコーン
ポリマーを含む水性分散物が好ましいが、１〜50重量％
のポリマーが適当である。

【００２８】有用なポリジアルキルシロキサンにはトリ
アルキルおよびトリアルコキシ末端保護ジアルキルポリ
シロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチル
ポリシロキサン、トリメトキシ末端保護ジメチルポリシ
ロキサンおよびトリエトキシ末端保護ジメチルポリシロ
キサンのような市販のシリコーン油が含まれる。ポリジ
アルキルシロキサンは100〜150,000の、好ましくは10,0
00〜20,000の分子量と、25℃で２〜100,000センチスト
ークス、好ましくは200〜800センチストークスの粘度を
有する。

【００２９】この様なポリシロキサンの調製と性質は周
知であり、例えば「インダストリアル・アンド・エンジ
ニアリングケミストリー(Industrial and Engineering
Chemistry)」第49巻、1807〜1811頁に掲載された「シリコ
ーン液の製造(Silicone Fluid Manufacture)」と題した
リューベン・グトフ(Reuben Gutoff)の論文に記載され
ている。

【００３０】ポリジアルキルシロキサンは、意図する目
的に有効な任意の濃度で使用することができる。適当な
濃度は写真材料の平方メートル当り0.01〜0.1、好まし
くは0.02〜0.08グラムである。

【００３１】適した分散剤は通常、アルキルフェニルポ
リエチレングリコールエーテル、例えばノニルフェニル
ポリエチレングリコールエーテルおよびウンデシルフェ
ニルポリエチレングリコールエーテル；アルキルおよび
アラルキルポリエーテルアルコール、例えばイソオクチ
ルフェニルポリエトキシエタノール、ノニルフェニルポ
リエトキシエタノール、およびテトラデシルフェニルポ
リエトキシエタノールのような非イオンタイプのもので
ある。他の適した分散剤にはサポニン、およびヘキシト
ール環脱水生成物のオキシアルキレンエーテル、例えば
三本鎖に分枝した２〜20オキシエチレン基を含むポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、モノステアレ
ートおよびモノオレエート；アルキル置換アリルオキシ
アルキレンエーテルスルホネート、例えばp-t-オクチル
フェノキシエトキシエチルスルホン酸ナトリウム；ドデ
シル、テトラデシルおよびオクタデシルスルホン酸ナト
リウムおよびスルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエ
ステルが含まれる。ある種の石鹸、例えばオレイン酸モ
ルホリンおよびステアリン酸ナトリウムもまた使用され
得る。分散剤はシリコーン油の１〜50％、好ましくは２
〜20重量％の量が使用される。

【００３２】分散体として添加される代わりに、ポリジ
アルキルシロキサンは適当な有機溶媒、例えば酢酸アミ
ル、ベンゼン、四塩化炭素、エチルエーテル、パークロ
ロエチレン、石油エーテルまたはキシレン中に添加する
ことができる。当然、有機溶媒は写真フィルムの物理的
または写真の性質に逆に影響してはならない。

【００３３】本発明の写真材料の親水性層のためのビー
クルまたはバインダーとして、当業界で既知の任意の親
水性バインダーを使用することができる。適したバイン
ダーには天然ポリマー、合成樹脂、ポリマーおよびコポ
リマーおよび他のフィルム形成媒体が含まれる。バイン
ダーは可塑性から高度架橋までにわたり、水性または有
機溶媒、またはエマルジョンから被覆される。

【００３４】ゼラチンは本発明で使用する好ましい親水
性コロイドである。しかしながら、他の水溶性コロイド
状物質またはその混合物もまた使用できる。典型的な親
水性コロイド状物質にはフタル化ゼラチンおよびアセチ
ル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体；カルボキシメチ
ルセルロースのようなセルロース誘導体；デンプン；カ
ゼイン；ゼイン；ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸エステルのコポリマー、アクリロ
ニトリルおよびアクリルアミドのような合成親水性コロ
イドが含まれる。

【００３５】実際に使われる親水性バインダーの量は、
分散溶媒量および必要な被覆厚みによる。過剰量のバイ
ンダーは最大濃度およびコントラストを下げるため、本
発明の目的のためにはバインダーはハロゲン化銀モル当
り250グラムを下回る量で、好ましくはハロゲン化銀モ
ル当り20〜200グラムの量で好適に使用される。

【００３６】本発明に使用されるハロゲン化銀エマルジ
ョンは好ましくは単分散であるが、広い粒子サイズ分布
を有するエマルジョンも使用できる。「単分散」という用
語は、45％、好ましくは35％、より好ましくは20％を下
回る変動係数を有するエマルジョンを指す。本発明で適
したエマルジョンは、点または線の半調像を得るために
普通に採用されるタイプのものであり、通常リス(lith)
エマルジョンと呼ばれる。リスエマルジョンは好ましく
は少なくとも50モル％の塩化銀を、より好ましくは少な
くとも80％の塩化銀と少なくとも約５モル％の臭化銀を
含む。必要あればハロゲン化銀粒子は少量の沃化銀を、
通常約５モル％であり好ましくは１モル％未満である量
で含むことができる。リス材料についての他の文献はリ
サーチディスクロージャー235巻(1983年11月)、23510
項、「ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体による核生成
の発達(Development Nucleation by Hydrazin and Hydr
azinderivatives)」に見られる。ハロゲン化銀粒子(grai
n)の平均サイズは約0.7μm未満、好ましくは約0.4μm未
満、より好ましくは0.2μm未満である。「粒子サイズ」と
いう用語は電子顕微鏡で見たハロゲン化銀結晶によって
投射される平均面積と同じ値を有する円の直径のことで
ある。ハロゲン化銀粒子は立方体または八面体のような
規則的な結晶形をもつものであるか、または球形または
円盤状のような不規則な結晶形を有するものであるか、
あるいは複合結晶形を有するものである。それらは異な
った結晶形を有する粒子の混合物で構成されてもよい。

【００３７】ハロゲン化銀エマルジョンはアリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、システインのような硫黄増感剤；
活性または不活性セレン増感剤；スズ(II)塩、ポリアミ
ンのような還元性増感剤；金増感剤等、より特定的には
チオシアン酸金、クロロ金(III)酸カリウム、クロロ白
金酸カリウムのような貴金属増感剤；または例えばルテ
ニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムのような水
溶性塩の増感剤、より特定的にはアンモニウムクロロパ
ラデート、ナトリウムクロロパラダイト等で化学的に増
感され、この様な増感剤はそれぞれ単独または適当な組
み合せで使用される。

【００３８】ハロゲン化銀エマルジョンはさらに、その
青色光感光性に加えて例えば緑色光(オルソ感光性)感光
性、または緑色および赤色光(パン感光性)感光性にする
ことによりスペクトル的に増感される。その目的のため
酸性および塩基性シアニン、ヘミシアニン、ストレプト
シアニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ール、スチリル染料等またはその他の通常のモノメチン
またはポリメチン染料、並びに、三核またはより多核メ
チン染料、例えばローダシアニンまたはネオシアニンも
使用できる。この種の増感剤は例えばハーマー(F.M. Ha
mer)の「シアニン染料および関連する化合物(The Cyanin
e Dyes and RelatedCompounds)」、1964年インターサイ
エンスパブリッシャーズ(Inter Science Publishers)、
ジョンウィリーアンドサンズ(John Wiley and Sons、 N
ew York)、およびリサーチディスクロージャー308巻(19
89年12月)、第309119項「写真用ハロゲン化銀エマルジョ
ン、調製、添加物、加工およびシステム(Photographic
Silver Halide Emulsion,Preparation, Addenda, Proce
ssing and System)」第IV節に記載されている。

【００３９】化学的およびスペクトル的増感は必ずしも
必要でなく、もし行った場合でも高いコントラスト値に
悪影響を及ぼしてはならない。

【００４０】ハロゲン化銀エマルジョンはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法またはこれらの方法の組み合
せで調製されるか、または例えばアンモニア法、中和
法、酸法等を用いて熟成することができる。粒子沈澱の
最後に水溶性塩がエマルジョンから、限外濾過のような
当業界周知の方法で除去される。エマルジョンは光沢
剤、抗かぶり剤および安定化剤、フィルターおよび抗ハ
ロ染料、硬化剤、塗布助剤、可塑剤および潤滑剤、およ
び例えばリサーチディスクロージャー17643、V、VI、VI
II、X、XIおよびXII(1978年12月)に記載される様な他の
補助物質を含むことができる。上記エマルジョンをリサ
ーチディスクロージャー17643、XVおよびXVII(1978年12
月)に記載される様々な方法を用いて、いくつかの支持
基板上に塗布することができる。

【００４１】支持体の例にはポリアルファオレフィン
(ポリエチレン、ポリスチレン等)、ポリエステル(ポリ
エチレンテレフタレート等)、セルロースエステル(セル
ローストリアセテート等)、紙、合成紙または樹脂被覆
紙等が含まれる。

【００４２】上記エマルジョンはまた、その目的により
適宜に使用される様々な添加物を含む。これらの添加物
には例えば、アザインデン、トリアゾール、テトラゾー
ル、イミダゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等その他
の安定化剤または抗かぶり剤；アルデヒド、アジリジ
ン、イソキサゾール、ビニルスルホン、アクリロイル、
トリアジンタイプのようなフィルム硬化剤；ベンジルア
ルコール、ポリオキシエチレンタイプの化合物のような
現像促進剤；クロマン、クマラン、ビスフェノールタイ
プの化合物のような増安定化剤；ワックス、高級脂肪酸
グリセリド、高級脂肪酸の高級アルコールエステルのよ
うな潤滑剤が含まれる。また、塗布助剤、処理液中での
透過性改善剤、消泡剤、制電剤、および艶消し剤も使用
される。これらの添加剤の種類および使用に関する参考
文献はリサーチディスクロージャー308(1989年12月)、
第308119項「写真用ハロゲン化銀エマルジョン、調製、
添加剤、加工およびシステム(Photographic Silver Hal
ide Emulsions、Preparation、Addenda、Processing an
d System)」に見いだされる。

【００４３】本発明の写真材料は高コントラスト像を得
るためのヒドラジン誘導体を含むことができる。例えば
リサーチディスクロージャー235(1983年11月)、第23510
項「ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体による核生成の
発展(Development Nucleation by Hydrazine and Hydra
zine derivatives)」に記載されるヒドラジン誘導体のよ
うな任意の既知のヒドラジン誘導体を使用することがで
きる。

【００４４】別の態様では本発明は、支持体とその上に
被覆された一層以上の親水性層とを有し、その親水性層
の少なくとも一層が塩化物含量の高いハロゲン化銀エマ
ルジョンを含むハロゲン化銀写真材料が、像を形成する
ために像に応じて露光され、アルカリ現像液を包含する
写真法に供される点または線の半調像を得る方法におい
て、上記写真材料の塩化物含量の高いハロゲン化銀エマ
ルジョンが、式

【００４５】

【化１２】

【００４６】[式中、nは１、２または３である。]で示
すポリヒドロキシベンゼンを含有し、かつ上記写真材料
の親水性最外層が、式

【００４７】

【化１３】

【００４８】[式中、R₁は１〜３炭素原子を有するアル
キル基であり、R₂は１〜３炭素原子を有するアルキル基
または１〜２炭素原子を有するアルコキシ基であり、n
は０〜2000の正の整数である。]で示すポリジアルキル
シロキサンを含有することを特徴とする方法に関する。

【００４９】本発明は感光材料の現像方法に関して何の
ような制約をするものではない。一般的に、平版分野で
使用される通常の写真材料を加工するために使用される
任意の現像方法を使用することができる(現像、定着お
よび腐食工程を包含しする)。この様な現像工程は手作
業で、または自動処理装置を用いて、一般的には処理温
度18〜50℃で、もし必要ならばその範囲外で行われる。

【００５０】現像液には任意の既知の現像剤が含まれ
る。現像剤(単独または混合物で使用される)の例はジヒ
ドロキシベンゼン(例えばハイドロキノン)、アミノフェ
ノール(例えばN-メチル-p-アミノフェノール)、3-ピラ
ゾリドン(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アスコ
ルビン酸等を包含する。さらにこの様な現像液は保存
剤、アルカリ剤、緩衝剤、抗かぶり剤、水軟化剤、硬化
剤等を含むことができる。本発明の写真材料と共に使用
される適した現像液は、ジヒドロキシベンゼン現像剤、
アルカリ剤、遊離亜硫酸濃度を監視するための少量の遊
離亜硫酸および亜硫酸イオンに対する緩衝剤(ホルマリ
ンと亜硫酸水素ナトリウム付加物およびアセトンと亜硫
酸水素ナトリウム付加物等)を包含する、いわゆるリス
(lith)現像液である。

【００５１】定着液は任意の従来の組成を有することが
できる。使用され得る定着剤の例には定着剤として知ら
れるチオ硫酸塩、チオシアン酸塩および硫黄有機化合物
が包含される。定着液はさらに硬化剤として水溶性アル
ミニウム塩を含むことができる。腐食液もまた任意の従
来の組成、例えばミース(C.E.K Mees)により「写真法の
理論(The Theory of the Photographic Process)」、マ
クミラン(Mcmillan)1954年、737〜744頁に記載された組
成を有することができ、正確には還元剤として過マンガ
ン酸塩、鉄(III)塩、過硫酸塩、銅(II)塩、セレン酸、
ヘキサシアノ鉄(III)または二クロム酸塩を単独または
組み合わせて、および多分硫酸のような無機酸、および
アルコールを包含する腐食液を使用することができ；ま
たはヘキサシアノ鉄(III)塩、エチレンジアミノテトラ
酢酸鉄(III)塩のような還元剤、およびチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオ尿素またはその誘導体のようなハロ
ゲン化銀溶媒、および多分硫酸のような無機酸を包含す
る腐食液を使用することができる。腐食液の代表的な例
はフェロシアン化カリウムとチオ硫酸ナトリウムを包含
するファーマー(Farmer)の腐食液、過硫酸塩を包含する
腐食液、セレン酸塩を包含する腐食液等である。

【００５２】

【実施例】本発明を以下の実施例を参照してより詳細に
具体的に説明する。

【００５３】

【実施例１】立方体単分散の0.32μmの塩化臭化銀(ブロ
ミド40モルパーセント)を以下の通り調製した。4,700リ
ッターの水、0.9gのアデニンおよび84gのゼラチンでな
る溶液(A)を最初に反応容器に導入した。ハロゲン化銀
粒子生成に使用された成分は、5.379リッターの水と238
0gの硝酸銀の溶液(B)、および5.281リッターの水、688g
のKCl、733gのKBrおよび0.002gのNa₃RhCl₆・18H₂Oの溶液
(C)であった。

【００５４】工程１−核生成 溶液(B)および(C)を、激しく撹はんしながら51.0ml/min
の流速で９分間で、反応容器中に二つの別々の導入口か
ら同時に導入した。その間、容器中の内容物のpAgを8.3
に保ち、容器中の内容物の体積は4764mlから5682mlに増
加し、そして温度を56℃に保った。

【００５５】工程２−第１回洗浄および濃縮 沈澱開始から９分後、溶液(B)および(C)の添加を止め反
応溶液の内容物を３分間、限外濾過モジュール(ポリス
ルホン半透膜装着、タイプPTHK000C５、ミリポア(Milli
pore)社より販売、NMWL[みかけ分子量限界(Nominal Mol
ecular WeightLimit)100,000])を通して循環し、反応容
器中の内容物の体積を5682mlから2082mlに減少させた。
膜を通過した、塩化臭化銀の沈澱中に副生物として生成
した硝酸カリウム水溶液を回収し、濾過されたハロゲン
化銀分散物を容器に戻した。

【００５６】工程３−成長 開始から12分後、溶液(B)および(C)の反応容器への添加
を25分間、72.0ml/minの流速で再開し、反応容器中の内
容物の体積を2082から5682mlへ増加させた。

【００５７】工程４−第２回洗浄および濃縮 工程２を繰り返し、反応容器中の内容物の体積を5682か
ら3288mlへ減少させた。

【００５８】工程５−成長 開始から40分後、溶液(B)および(C)の反応容器への添加
を７分間、171ml/minの流速で再開し、反応容器中の内
容物の体積を3288から5682mlへ増加させた。

【００５９】工程６−第３回洗浄および濃縮 工程４を繰り返した。

【００６０】工程７−成長 開始から50分後、工程５を繰り返した。

【００６１】工程８−第４回洗浄および濃縮 工程４を繰り返した。

【００６２】工程９−成長 開始から65分後、工程５を繰り返した。

【００６３】工程10−第５回洗浄および濃縮 溶液(B)および(C)を完全に添加した後、エマルジョンを
40℃に冷却し、限外濾過で伝導度が9,000マイクロSにな
るまで洗浄した。

【００６４】ゼラチン(1050g)を反応容器中の内容物に
加え、ゼラチンが溶解するまで45℃で撹はんした。

【００６５】得られたエマルジョンを金および硫黄増
感、630nmで光学増感し、六の部分に分け各部分に表１
に示す様ポリヒドロキシベンゼン(添加剤)を加え、ポリ
エチレンテレフタレート支持体上に銀被覆4.08m²で被覆
した。表１に示す様なシリコーンを包含する水性ゼラチ
ンの被覆組成物を、エマルジョン層の上にゼラチン保護
層としてゼラチン被覆0.70g/m²で被覆した。

【００６６】

【表１】 添 加 剤 シリコーン(*) 被 覆 タイプ M/M Ag g/m² A − − − B − − 0.05 C ハイドロキノン 0.05 − D ハイドロキノン 0.05 0.05 E ピロカテコール 0.05 0.05 F レゾルシノール 0.05 0.05 (*)ダウコーニング(Dow Corning)社製ポリメチルシロキサンSS96/100

【００６７】被覆A〜Fを、荷重可変の特製タングステン
カーバイド針を未処理フィルム表面上に加えることでな
る感圧試験に供した。被覆を次いで３M RDC Vリス(lit
h)現像剤で処理し、目に見える線を生じるに必要な最小
重量を測定することにより評価した。試料は以下の分類
により評価された。

【００６８】 クラス 針上のグラム数 階調 A 200〜170 優れている A〜B 170〜140 良い B 140〜110 ボーダーライン B〜C 110〜85 不合格 C 85〜50 不合格 C〜D 50〜30 不合格 D <30 不合格

【００６９】結果は以下の表２にまとめられている。

【００７０】

【表２】 感 圧 試 験 被覆 グラム数 感 度 クラス A <25 強い痕跡 D B 90 僅かな痕跡 B〜C C 70 僅かな痕跡 C D 190 痕跡なし A E 120 きわめて僅かの痕跡 B F 95 僅かの痕跡 B〜C

【００７１】

【実施例２】立方形単分散の塩化臭化銀エマルジョンを
実施例１に記載されたと同様に調製し、化学的およびス
ペクトル的に増感、表３に記されるとおりハイドロキノ
ンを添加し、実施例１に従って被覆した。シリコーンを
包含するゼラチン保護層を実施例１に記されるとおり乳
化層の上に被覆した。

【００７２】

【表３】 添 加 剤 シリコーン(*) 被 覆 タイプ M/M Ag g/m² A − − − B − − 0.05 C ハイドロキノン 0.05 − D ハイドロキノン 0.05 0.05

【００７３】被覆A〜Dを前記実施例１に記載されるとお
り感圧試験に供した。結果は以下の表４にまとめられて
いる。

【００７４】

【表４】 感 圧 試 験 被覆 グラム数 感 度 クラス A <25 強い痕跡 D A <25 強い痕跡 D B 100 僅かな痕跡 B〜C C 50 痕跡 C〜D D 190 痕跡無し A

【００７５】

【実施例３】立方体単分散の塩化臭化銀エマルジョンを
実施例１に記されるとおり調製し、化学的およびスペク
トル的に増感し、US特許第4,485,170号のポリマー、JP6
2/264,042の非イオン性界面活性剤、およびJP62/229,12
0のパラジウム、イリジウムおよびタリウムのような、
文献に開示されたものと同じ抗キンキング剤を用いて被
覆した。以下の表５による五種の写真フィルムを得た。

【００７６】

【表５】 被覆 添 加 剤 g/M Ag A アクリル酸エチル/メタクリル酸メチル70/30コポリ 130 マーラテックス B スーパーアミド(Superamide)^TML９C+マプロ 80 フィックス(Maprofix)^TM563 C TlNO₃ 0.266 D K₃IrCl₆ 0.522 E K₂PdCl₄ 0.326

【００７７】スーパーアミド^TML9Cおよびマプロフィッ
クス^TM563はオニックスケミカル(Onyx Chemical)社の商
品名である。スーパーアミドはジエタノールアミンとラ
ウリン酸メチルとの縮合生成物である。マプロフィック
ス^TM563はラウリル硫酸ナトリウムである。被覆A〜Eを
前記実施例１記載のとおり感圧試験に供した。結果を以
下の表６にまとめる。

【００７８】

【表６】 感 圧 試 験 被覆 グラム数 感 度 クラス A <25 強い痕跡 D B <25 強い痕跡 D C <25 強い痕跡 D D <25 強い痕跡 D E <25 強い痕跡 Ｄ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロセラ・サルヴォ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体とその上に被覆された一層以上の
   親水性層とを有する白黒の点または線の半調像を得るた
   めの感光性ハロゲン化銀写真材料であって、該親水性層
   の少なくとも一層が塩化物含量の高いハロゲン化銀エマ
   ルジョンを含み、該ハロゲン化銀エマルジョンが、式 【化１】 [式中、nは１、２または３である。]で示すポリヒドロ
   キシベンゼンを含有し、かつ親水性最外層が、式 【化２】 [式中、R₁は１〜３炭素原子を有するアルキル基であ
   り、R₂は１〜３炭素原子を有するアルキル基または１〜
   ２炭素原子を有するアルコキシ基であり、nは０〜2000
   の正の整数である。]で示すポリジアルキルシロキサン
   を含有することを特徴とする材料。
2. 【請求項２】 前記塩化物含有量の高いハロゲン化銀エ
   マルジョンが少なくとも50モル％の塩化銀を含有するこ
   とを特徴とする、請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写
   真材料。
3. 【請求項３】 前記塩化物含有量の高いハロゲン化銀エ
   マルジョンが少なくとも80モル％の塩化銀を含有するこ
   とを特徴とする、請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写
   真材料。
4. 【請求項４】 前記塩化物含有量の高いハロゲン化銀エ
   マルジョンが少なくとも５モル％の臭化銀を含有するこ
   とを特徴とする、請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写
   真材料。
5. 【請求項５】 前記ポリヒドロキシベンゼンが、式 【化３】 で示す構造を有することを特徴とする、請求項１記載の
   感光性ハロゲン化銀写真材料。
6. 【請求項６】 前記ポリヒドロキシベンゼンが、前記ハ
   ロゲン化銀エマルジョン中に銀モルあたり0.01〜0.1モ
   ルの範囲の量で添加されることを特徴とする、請求項１
   記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
7. 【請求項７】 前記ポリジアルキルシロキサンが前記親
   水性層に、１〜50重量％の該シリコーン誘導体を含む水
   性分散体として添加されることを特徴とする、請求項１
   記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
8. 【請求項８】 前記ポリジアルキルシロキサンが0.01〜
   0.1g/m²の量で添加されることを特徴とする、請求項１
   記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
9. 【請求項９】 支持体とその上に被覆された一層以上の
   親水性層とを有し、該親水性層の少なくとも一層が塩化
   物含量の高いハロゲン化銀エマルジョンを含むハロゲン
   化銀写真材料が、像を形成するために像に応じて露光さ
   れ、アルカリ現像液を包含する写真法に供される点また
   は線の半調像を得る方法において、該写真材料の塩化物
   含量の高いハロゲン化銀エマルジョンが、式 【化４】 [式中、nは１、２または３である。]で示すポリヒドロ
   キシベンゼンを含有し、かつ該写真材料の親水性最外層
   が、式 【化５】 [式中、R₁は１〜３炭素原子を有するアルキル基であ
   り、R₂は１〜３炭素原子を有するアルキル基または１〜
   ２炭素原子を有するアルコキシ基であり、nは０〜2000
   の正の整数である。]で示すポリジアルキルシロキサン
   を含有することを特徴とする方法。