JPH05202481A

JPH05202481A - 管内大気圧グロープラズマ反応方法

Info

Publication number: JPH05202481A
Application number: JP2409460A
Authority: JP
Inventors: Masuhiro Kokoma; 益弘小駒; Sachiko Okazaki; 幸子岡崎
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1993-08-10
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP3280994B2

Abstract

(57)【要約】【目的】円筒管等の絶縁体管の内面や内部の静止、移
動または流通物を大気圧下でプラズマ処理あるいは反応
する。【構成】外周部に一対のスパイラル状平行電極対を設
けた絶縁体管の一端部から反応性ガスと希ガスとの混合
ガスを導入し、大気圧下で管内部にグロー放電プラズマ
を発生させて、管内面、または管内部の静止、移動ある
いは流通物を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、管内大気圧グロープ
ラズマ反応方法に関するものである。さらに詳しくは、
この発明は、円筒管等の絶縁体管の内面や内部の静止、
移動または流通物を大気圧下で処理あるいは反応させる
ことのできる管内大気圧グロープラズマ反応方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、プラスチック、ガ
ラス、セラミックス等の絶縁体管の内面への膜付け、ま
たは親水・疎水化等の表面処理は、薬品処理あるいは低
圧プラズマ処理により行われてきている。しかしなが
ら、従来法による表面処理においては、一般的に、危険
な薬品を使用してきており、またその処理も大変面倒で
あるという欠点があった。この中でも低圧プラズマ処理
は良好な表面処理を実現するという利点を有するもの
の、通常、数Torr以下の低圧下で行わなければならない
という問題がある。これは、管内の圧力を上昇させてい
くと100Torr 前後から放電が一点に集中し始め、大気圧
付近では火花放電に移行し、管内面または管内部に設置
された物体等への均一な処理が不可能となるからであ
る。このため、低圧プラズマ処理では、真空排気システ
ムを必要とし、これによって装置が大がかりなものとな
り、コストが高くなるという欠点がある。

【０００３】また、低圧プラズマ処理では、反応性ガス
等の気体を導入するために、長尺のプラスチック細管や
管壁に多数の小孔を形成したポーラス状細管を使用する
ため、このような細管の管路や管壁を透過してくる空気
により内圧が上昇し、充分な放電処理を行うことは実質
的に不可能でもあった。一方、この発明の発明者らは、
Ｈｅを主体とした希ガスを希釈ガスとして用い、反応性
ガスを大希釈し、全圧を大気圧近辺に保持して、拡散し
たグロー放電を発生させる大気圧プラズマ反応方法をす
でに提案してもいる。この方法では、大気圧下に拡散し
た安定なグロー放電を発生させることができるため、真
空排気システムを省略することができ、処理装置のコス
トを極めて低減させることを可能としている。

【０００４】しかしながら、この大気圧プラズマ反応方
法においては、放電電極を平行平板電極としているた
め、平らな面を有する試料への処理が主体となってお
り、円筒管等の絶縁体管内面の処理、また、管内部を流
通する気体の反応生成物を効果的に得るためには種々の
改良を必要としていた。ところで、従来の低圧プラズマ
処理におけるガラス等からなる円筒管に対する放電形式
としては、たとえば図７〜図９に示したような容量結合
型または誘導結合型が広く知られている。

【０００５】図７に示した容量結合型の放電形式におい
ては、一対のリング状電極（ア）（イ）を円筒管（ウ）
の外周に対向配置している。図８に示した放電形式も容
量結合型であり、円筒管（ウ）の外周に曲板状電極
（エ）を配設している。また、図９に示した誘導結合型
の放電形式の場合には、コイル型電極（オ）を円筒管
（ウ）の外周部に配設している。

【０００６】これらの放電形式をこの発明者らが提案し
ている大気圧下でのプラズマ反応方法に応用することが
考えられもするが、しかしながらその応用は実質的には
不可能であるのが実情であった。すなわち、図７に示し
たリング状電極（ア）（イ）を用いた放電形式の場合に
は、たとえＨｅで希釈した混合ガス（カ）を用いても大
気圧下での放電は困難であり、しかも放電に広がりがな
く局所的となり、円筒管（ウ）内部での放電処理には不
適当である。

【０００７】一方、図８に示した曲板状の電極（エ）を
用いた放電形式の場合には、電極（エ）の軸方向の長さ
を変えることで管軸方向へ放電を拡散させることができ
るが、大気圧下Ｈｅ混合ガス（カ）中での放電可能な電
極間距離は高々２０mmであり、直径が２０mm以上の大口
径管の場合には放電を発生させることができない。しか
も径方向の放電密度にばらつきが多いという問題もあ
る。

【０００８】また、図９に示したコイル型電極（オ）を
用いた放電形式の場合には、大気圧グロー放電の必要条
件であるパルス状放電とならないため、放電が本質的に
局部的となり、しかも高温アークになりやすく、低温プ
ラズマには不適当である。この発明は、以上の通りの事
情に鑑みてなされたものであり、従来の絶縁性管内部で
のプラズマ処理の欠点を解消し、円筒管等の絶縁体管の
内面や内部の静止、移動または流通物を大気圧下で処理
あるいは反応させることのできる、新しい管内大気圧グ
ロープラズマ反応方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、外周部に一対のスパイラル状平
行電極対を設けた絶縁体管の一端部から反応性ガスと希
ガスとの混合ガスを導入し、大気圧下で管内部にグロー
放電プラズマを発生させて、管内面、または管内部の静
止、移動あるいは流通物を処理することを特徴とする管
内大気圧グロープラズマ反応方法を提供する。

【００１０】たとえば図１に示したように、この発明の
方法においては、円筒管等の絶縁体管（１）の外周部に
一対のスパイラル状の平行電極対を設け、一方を高圧電
極（２）とし、他方をアース電極（３）とする。絶縁体
管（１）の材質としては特に制限はなく、たとえばガラ
ス、ビニルチューブ等の汎用プラスチックの他、ＰＴＦ
Ｔ，ＦＥＰ，ＰＥＴ，ＰＰＳ，ＰＥＥＫ，ＡＢＳ，シリ
コンチューブ等の工業用汎用プラスチック材料、セラミ
ックス等の任意のものとすることができる。また、絶縁
体管（１）の太さについても格別の限定はなく、直径１
０cmを越える大口径管や0.1mm φ以下の極細管などの任
意のものとすることができる。その断面形状も図１に例
示した円形の他、多角形などとすることもできる。

【００１１】スパイラル状平行電極対（２）（３）とし
ては、たとえばこの図１に示したように、箔状の電極を
用い、これを絶縁体管（１）の外周面に張り付けること
ができる。この他、短冊状の板状電極、あるいは１mmφ
以上の太さで自立できるコイル等を用いることもでき
る。この場合には、電極対（２）（３）を被処理面から
離すことができるため、絶縁体管を電極対（２）（３）
の軸方向に移動させることができ、長尺物の連続処理が
可能となる。電極対（２）（３）の材質としては、銅、
銀、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン等
の種々の導電性材料を任意に用いることができる。この
ようなスパイラル状平行電極対（２）（３）の電極間距
離（ｌ）としては、0.1mm からおよそ３０mmまでとする
ことができる。好ましくは５mmから２０mmである。ま
た、図１に例示したような箔状の電極対の場合には、そ
の幅（ｍ）を0.1mm から３０mmまでとすることができ、
絶縁体管（１）の直径に対応させることができる。さら
に、外部沿面放電を防止するために、たとえば図２に示
したように、エポキシまたはシリコン接着剤等の絶縁性
接着剤（４）で外周面全面をカバーすることもできる。

【００１２】このようなスパイラル状平行電極（２）
（３）に接続する電源（５）についても特に制限はな
く、数kHz の低周波から数１０kHz あるいは13.56MHzま
での高周波とすることができる。また、絶縁性管（１）
の一端部から導入する混合ガス（６）の反応性ガスとし
ては、酸素、アンモニア等の無機モノマーやＣ₂Ｆ₄，
Ｃ₃Ｆ₆等のフッ化エチレン系、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆等の
フッ素パラフィン炭化水素、またはフッ素原子を含む側
鎖のついた鎖状炭化水素、あるいはフッ素化芳香族炭化
水素などの官能基を有する、もしくは有さない炭化水素
等の任意の有機モノマーを用いることができる。このよ
うな反応性ガスをＨｅを主体とする希釈ガスで大希釈
し、混合ガス（６）とする。グロー放電の安定化のため
にはＨｅの混合割合が大きいほど好ましいが、必要に応
じてＡｒ，Ｎ₂等の不活性ガスを混入することもでき
る。たとえばＨｅに対するＡｒの混合割合を９０％程度
とすることができる。これにより、高価なＨｅの使用量
を低減させ、コストを安価とすることが可能となる。い
ずれの場合も混合ガス（６）の全圧は１気圧付近とす
る。

【００１３】一方、発生するグロー放電は、電極対
（２）（３）の対極となる電極が管軸方向および円周方
向に少しずつずれていくため、絶縁体管（１）の内面に
密着した形で、管軸方向に沿って広がり、放電密度も平
均化される。このように拡散するグロー放電プラズマに
より種々の表面処理や、薄膜形成、合成、分解等の任意
の化学反応を生起させることができ、その効率を著しく
向上させることができる。

【００１４】処理または反応の対象としては、絶縁体管
（１）の内面の他、絶縁体管（１）内部に設置される物
体または管内を浮遊あるいは振動して運ばれる粉体等の
移動体表面、気体等の流通物、一部に気相を残した液体
表面などの任意のものとすることができる。表面処理す
ることのできる表面についても、特に制限はなく、未処
理面をはじめとして、セルロース、生体材料等で形成さ
れた、または表面処理された表面の任意のものとするこ
とができる。

【００１５】

【実施例】以下実施例を示し、この発明の管内大気圧グ
ロープラズマ反応方法についてさらに詳しく説明する。実施例１図３に示したように、外径１０mm，厚さ１mmのパイレッ
クス製ガラス管（７）の内側に円周に沿って厚さ190 μ
ｍ，長さ240mm のポリイミドフィルム（８）（カプトン
Ｈ／Dupon 製）を管軸方向に一様にかつ一重になるよう
に張り付けた。また、ガラス管（７）の外側にポリイミ
ドフィルム（８）の左端より２cmの位置から１８cmまで
の位置に一対のスパイラル状銅箔電極（９）（１０）を
配設した。ガラス管（７）の一端部より管内に１気圧
（約760Torr ）のＨｅとＯ₂との混合ガス（Ｏ₂が１０
％）を総流量2000ml／min で導入するとともに、ガラス
管（７）の外周面に配設した銅箔電極（９）（１０）に
高周波高電圧を周波数３kHz，３mAで印加し、放電を発
生させた。

【００１６】銅箔電極（９）（１０）の１６cmにわたっ
て青白いＨｅ放電発光が観察された。放電後、ガラス管
（７）の内側に張り付けたポリイミドフィルム（８）を
抜き取り、放電前後のフィルム（８）内表面の親・疎水
性の変化を水滴の接触角で評価した。その結果を示した
ものが表１である。

【００１７】

【表１】

【００１８】放電前のフィルム（８）の接触角は７０度
であった。表１からも明らかなように、電極（９）（１
０）直下のフィルム（８）内表面の親水性が放電後に上
昇した。また、放電領域前後、特に下流域においては相
当長距離にわたって放電により親水化されることが確認
された。このような表面処理効果は、ポリイミドフィル
ム（８）をガラス管（７）の内径より小さい幅で切断
し、短冊状にしてガラス管（７）内に挿入した時にも確
認された。

【００１９】実施例２実施例１と同様に、図３に示したような装置を組み立
て、ＨｅとＣ₂Ｆ₄（テトラフルオロエチレン，ＴＦ
Ｅ）との混合気体を１気圧下で、Ｈｅ流量2000ml／min
，ＴＦＥ流量４ml／min で導入し、電極（９）（１
０）間に３kHz ，２〜4.5mA ので印加し、放電を発生さ
せた。ポリイミドフィルム（８）内表面に透明な膜が形
成した。

【００２０】図４は、この堆積膜のＥＳＣＡ（Ｘ線光電
子分光）測定によるフッ素と炭素の原子密度比を放電電
流との関係で示した相関図である。また、図５は、放電
電流と成膜速度との関係を示した相関図である。これら
の図４および図５からも明らかなように、基板として用
いたポリイミドフィルム（８）上に充分な速度でポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類似膜が生成したこ
とが確認された。このプラズマ重合膜の水滴接触角を測
定したところ、およそ110 度から115 度であった。テフ
ロンにも匹敵する強い疎水性を示した。

【００２１】実施例３実施例１と同様な装置中に、モデル排ガスとしてのＮＨ
₃とＮＯ₂を、各々、ＨｅおよびＡｒで大希釈し、以下
の条件で循環ポンプを通して放電領域に還流した。混合気体流量：ＮＨ₃（ＮＯ₂）１ml／min Ｈｅ 1000ml／min Ａｒ 1000ml／min 圧力：大気圧放電周波数： 13.56MHz 出力： 100 Ｗ放電領域を通過した気体の一部を取り出し、ガスクロマ
トグラフィで分析した。

【００２２】図６は、放電時間に対するＮＨ₃およびＮ
Ｏ₂の分解率を示した相関図である。この図６からも明
らかなように、ＮＨ₃およびＮＯ₂が短時間に分解する
ことが確認された。特にＮＨ₃は１分以内に完全に分解
した。生成物としてはＮＨ₃の場合には、Ｎ₂とＨ₂の
他に、Ｎ₂Ｈ₄が検出された。ＮＯ₂の場合の生成物
は、Ｎ₂とＯ₂とであった。

【００２３】このような分解反応は、希釈ガスのＨｅお
よびＡｒが、放電により高い励起状態の準安定原子に上
げられ、このエネルギーが試料気体に転移して生ずるも
のと考えられる。もちろんこの発明は、以上の例によっ
て限定されるものではない。電極の形態および材質、導
入する反応性気体および希ガスの種類、印加電力とその
周波数等の細部については様々な態様が可能であること
はいうまでもない。

【００２４】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、ガラス、プラスチック、セラミックス等からなる
円筒管等の絶縁体管の内面、または内部の静止、移動あ
るいは流通物へのプラズマ処理を大気圧下で行うことが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の管内大気圧グロープラズマ反応方法
に用いることのできる装置を例示した斜視図である。

【図２】装置の別の例を示した側面図である。

【図３】（ａ）（ｂ）は、各々、円筒管内面でのポリイ
ミドフィルムの親水化処理に用いた装置を示した横断面
図および縦断面図である。

【図４】放電電流とプラズマ重合膜のＥＳＣＡ測定によ
るフッ素と炭素の原子密度比ととの関係を示した相関図
である。

【図５】成膜速度と放電電流との関係を示した相関図で
ある。

【図６】放電時間に対するＮＨ₃およびＮＯ₂の分解率
を示した相関図である。

【図７】従来の絶縁体円筒管への放電形式を示した斜視
図である。

【図８】従来の絶縁体円筒管への放電形式を示した斜視
図である。

【図９】従来の絶縁体円筒管への放電形式を示した斜視
図である。

【符号の説明】

１絶縁体管２高圧電極３アース電極４絶縁性接着剤５電源６混合ガス７ガラス管８ポリイミドフィルム９，１０スパイラル状銅箔電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外周部に一対のスパイラル状平行電極対
を設けた絶縁体管の一端部から反応性ガスと希ガスとの
混合ガスを導入し、大気圧下で管内部にグロー放電プラ
ズマを発生させて、管内面、または管内部の静止、移動
あるいは流通物を処理することを特徴とする管内大気圧
グロープラズマ反応方法。