JPH05201923A - マロン酸ジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
マロン酸ジアルキルエステルの製造方法Info
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- JPH05201923A JPH05201923A JP4162413A JP16241392A JPH05201923A JP H05201923 A JPH05201923 A JP H05201923A JP 4162413 A JP4162413 A JP 4162413A JP 16241392 A JP16241392 A JP 16241392A JP H05201923 A JPH05201923 A JP H05201923A
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- Japan
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- reaction
- dialkyl
- malonic acid
- diketene
- malonic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 マロン酸ジアルキルエステルを高収率で簡単
かつできるだけ利用できない副生成物を発生させること
なく製造する方法を提供する。 【構成】 次の反応順序によりジケテンＩをＣ1〜Ｃ6−
アルカノール中でオゾン化し、引続き該反応混合物を接
触水素添加し、次いで触媒量の酸を添加してマロン酸ジ
アルキルエステルIVを生成させるために加温する。
かつできるだけ利用できない副生成物を発生させること
なく製造する方法を提供する。 【構成】 次の反応順序によりジケテンＩをＣ1〜Ｃ6−
アルカノール中でオゾン化し、引続き該反応混合物を接
触水素添加し、次いで触媒量の酸を添加してマロン酸ジ
アルキルエステルIVを生成させるために加温する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジケテンをオゾン分解
し、引き続いて接触水素添加しかつ該反応生成物をエス
テル化することによりマロン酸ジアルキルエステルを製
造する方法に関する。
し、引き続いて接触水素添加しかつ該反応生成物をエス
テル化することによりマロン酸ジアルキルエステルを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無水マロン酸および置換無水マロン酸を
ケテンのエノール−ラクトン二重体、いわゆるジケテン
のオゾン分解により製造することは公知である。その際
生じる無水マロン酸は、水で相応する酸に加水分解す
る、アルコールと反応させ、相応するモノエステルにす
るかまたはアミンでモノアミドに転化させることができ
る（米国特許第４ ３６０ ６９１号明細書および米国特
許第４ ２５１ ４４７号明細書）。この反応はきわめて
容易に進行する反応で、無水マロン酸の４員環状に関し
て特徴的である。しかしこれらの文献からは、モノエス
テルまたはモノアミドを相応するジエステル、ジアミド
またはエステルアミドに転化するためには、多くのきび
しい条件、例えばモノエステルまたはモノアミドを塩化
チオニルで処理し、続いて生じるエステルクロリドまた
はアミドクロリド化合物をさらにアルコールまたはアミ
ンと反応させるという条件を適用しなければならないこ
とが明らかである。このような反応形式では両米国特許
の一致する実施例２に従えば期待されるマロン酸半エス
テルの７６％が単離されたにすぎない。また非置換ジケ
テンでも、実施例３に従えばマロン酸半エステル７６％
が得られるにすぎない。
ケテンのエノール−ラクトン二重体、いわゆるジケテン
のオゾン分解により製造することは公知である。その際
生じる無水マロン酸は、水で相応する酸に加水分解す
る、アルコールと反応させ、相応するモノエステルにす
るかまたはアミンでモノアミドに転化させることができ
る（米国特許第４ ３６０ ６９１号明細書および米国特
許第４ ２５１ ４４７号明細書）。この反応はきわめて
容易に進行する反応で、無水マロン酸の４員環状に関し
て特徴的である。しかしこれらの文献からは、モノエス
テルまたはモノアミドを相応するジエステル、ジアミド
またはエステルアミドに転化するためには、多くのきび
しい条件、例えばモノエステルまたはモノアミドを塩化
チオニルで処理し、続いて生じるエステルクロリドまた
はアミドクロリド化合物をさらにアルコールまたはアミ
ンと反応させるという条件を適用しなければならないこ
とが明らかである。このような反応形式では両米国特許
の一致する実施例２に従えば期待されるマロン酸半エス
テルの７６％が単離されたにすぎない。また非置換ジケ
テンでも、実施例３に従えばマロン酸半エステル７６％
が得られるにすぎない。
【０００３】反応混合物の後処理は、生じるペルオキシ
化合物のために困難である。反応生成物はアルカリ性抽
出により反応混合物から単離し、この抽出物から酸性化
した後エーテルにより数回の洗浄によって取得しなけれ
ばならない。例えばジエステルの取得のためには、上述
のような、さらに反応工程を必要とする。
化合物のために困難である。反応生成物はアルカリ性抽
出により反応混合物から単離し、この抽出物から酸性化
した後エーテルにより数回の洗浄によって取得しなけれ
ばならない。例えばジエステルの取得のためには、上述
のような、さらに反応工程を必要とする。
【０００４】しかし、主要反応生成物はマロン酸ジエス
テルである、というのもこれらは経済的に重要であり、
例えばバルビツル酸合成のために使用することができる
からである。
テルである、というのもこれらは経済的に重要であり、
例えばバルビツル酸合成のために使用することができる
からである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、マロン酸ジアルキルエステルを高収率で簡単かつで
きるだけ利用できない副生成物を発生することなく製造
できる方法を提供することであった。
は、マロン酸ジアルキルエステルを高収率で簡単かつで
きるだけ利用できない副生成物を発生することなく製造
できる方法を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、マロン酸ジアルキルエステルおよびそれに加えてジ
アルキルアセタールおよびアルキルホルメートを生成す
る方法により解決され、該方法は、 ａ）ジケテンをＣ1〜Ｃ6−アルカノール中でオゾン化
し、 ｂ）引き続き該反応混合物に接触水素添加してアルキル
ホルメートを形成し、かつ ｃ）次いで触媒量の酸を添加してジアルキルアセタール
およびマロン酸ジアルキルエステルを生成するために加
熱する。
り、マロン酸ジアルキルエステルおよびそれに加えてジ
アルキルアセタールおよびアルキルホルメートを生成す
る方法により解決され、該方法は、 ａ）ジケテンをＣ1〜Ｃ6−アルカノール中でオゾン化
し、 ｂ）引き続き該反応混合物に接触水素添加してアルキル
ホルメートを形成し、かつ ｃ）次いで触媒量の酸を添加してジアルキルアセタール
およびマロン酸ジアルキルエステルを生成するために加
熱する。
【０００７】この反応順序で、マロン酸およびマロン酸
無水物の熱不安定が公知ではあるにもかかわらず、マロ
ン酸ジアルキリエステルを高収率で製造できる。
無水物の熱不安定が公知ではあるにもかかわらず、マロ
ン酸ジアルキリエステルを高収率で製造できる。
【０００８】本発明による反応順序は、以下のような図
式で示される：
式で示される：
【０００９】
【化１】
【００１０】ジケトン（Ｉ）をＣ1〜Ｃ6−アルカノール
中でオゾン化する、その際先ずヒドロペルオキシヘミア
セタール（ＩＩ）およびマロン酸半エステル（ＩＩＩ）
が生じる。引き続いての接触水素添加の際に、（ＩＩ）
からアルキルホルメート（Ｖ）およびホルムアルデヒド
が生じる。触媒量の酸の添加のもと、例えば共沸エステ
ル化の条件のもとで、ホルムアルデヒドから、ジアルキ
ルホルマールとも称せられる、ジアルキルアセタール
（ＶＩ）、および半エステル（ＩＩＩ）から所望のマロ
ン酸ジアルキルエステル（ＩＶ）が生じる。
中でオゾン化する、その際先ずヒドロペルオキシヘミア
セタール（ＩＩ）およびマロン酸半エステル（ＩＩＩ）
が生じる。引き続いての接触水素添加の際に、（ＩＩ）
からアルキルホルメート（Ｖ）およびホルムアルデヒド
が生じる。触媒量の酸の添加のもと、例えば共沸エステ
ル化の条件のもとで、ホルムアルデヒドから、ジアルキ
ルホルマールとも称せられる、ジアルキルアセタール
（ＶＩ）、および半エステル（ＩＩＩ）から所望のマロ
ン酸ジアルキルエステル（ＩＶ）が生じる。
【００１１】全反応は“ワンポット反応”として進行す
ることができる。アルコールとしてはＣ1〜Ｃ4−アルカ
ノール、特にメタノールおよびエタノールが有利であ
る。
ることができる。アルコールとしてはＣ1〜Ｃ4−アルカ
ノール、特にメタノールおよびエタノールが有利であ
る。
【００１２】該反応は連続的にもまた不連続的にも行う
ことができる。
ことができる。
【００１３】特に有利な点として本発明の方法では、同
様に利用できる副生成物が生じかつ有害な反応生成物の
発生が十分回避されることが判明した。例えば中間生成
物として生じるヒドロペルオキシヘミアセタール（Ｉ
Ｉ）の反応の際にはホルムアルデヒドが生じ、これが通
常の蒸留処理の際には徐々に逃れ、パラホルムアルデヒ
ドによる汚染を生じた。このことは本発明による反応の
導入によって充分回避される。
様に利用できる副生成物が生じかつ有害な反応生成物の
発生が十分回避されることが判明した。例えば中間生成
物として生じるヒドロペルオキシヘミアセタール（Ｉ
Ｉ）の反応の際にはホルムアルデヒドが生じ、これが通
常の蒸留処理の際には徐々に逃れ、パラホルムアルデヒ
ドによる汚染を生じた。このことは本発明による反応の
導入によって充分回避される。
【００１４】個々の反応段階に対しては以下のことを注
意すべきである：オゾン分解はガス導入撹拌機を有する
一のフラスコ中で行い、オゾンは通常のように酸素と共
に生じ、導入する、その際ジケテンおよびアルコールは
予め入れて置く。反応混合物の温度は有利には−６０℃
〜＋３０℃である。その温度に依存して、ジケテンが消
耗されるまで反応せしめるが、この消耗はもはや反応し
ないオゾンにもとづく青色化により知ることができる。
オゾン分解は室温でも行うことができる。その場合意外
にもたしかにジケテンのオゾンとの反応は同様に起るア
ルコールとの反応よりも速く進行するが、一方でマロン
酸半エステルが、少しも目立った分解生成物が生じない
ように速く生成する。
意すべきである：オゾン分解はガス導入撹拌機を有する
一のフラスコ中で行い、オゾンは通常のように酸素と共
に生じ、導入する、その際ジケテンおよびアルコールは
予め入れて置く。反応混合物の温度は有利には−６０℃
〜＋３０℃である。その温度に依存して、ジケテンが消
耗されるまで反応せしめるが、この消耗はもはや反応し
ないオゾンにもとづく青色化により知ることができる。
オゾン分解は室温でも行うことができる。その場合意外
にもたしかにジケテンのオゾンとの反応は同様に起るア
ルコールとの反応よりも速く進行するが、一方でマロン
酸半エステルが、少しも目立った分解生成物が生じない
ように速く生成する。
【００１５】有利には同様に−６０℃〜＋３０℃で行
う、続く水素添加は、例えば活性炭またはラネーニッケ
ル上のパラジウムまたは白金のような通常の水素添加触
媒を用いて行う。有利に水素添加はＨ2／Ｐｄ／活性炭
を用いて行う。
う、続く水素添加は、例えば活性炭またはラネーニッケ
ル上のパラジウムまたは白金のような通常の水素添加触
媒を用いて行う。有利に水素添加はＨ2／Ｐｄ／活性炭
を用いて行う。
【００１６】オゾン分解を低温で行う場合でも、該反応
混合物を水素添加の間室温に加温してもよい。
混合物を水素添加の間室温に加温してもよい。
【００１７】水素添加の後で、生じたアルキルホルメー
ト（Ｖ）を反応工程ｃ）の前または後で分離することが
できる。本方法の有利な実施態様でメタノール中で生じ
るメチルホルメートは、例えば該方法のこの時点で、す
なわち、エステル化の前に、分留することができる。メ
チルホルメートは例えばギ酸、ホルムアミドまたはジメ
チルホルムアミドのために有用な出発物質である。
ト（Ｖ）を反応工程ｃ）の前または後で分離することが
できる。本方法の有利な実施態様でメタノール中で生じ
るメチルホルメートは、例えば該方法のこの時点で、す
なわち、エステル化の前に、分留することができる。メ
チルホルメートは例えばギ酸、ホルムアミドまたはジメ
チルホルムアミドのために有用な出発物質である。
【００１８】ジアルキルアセタール（Ｖ）の同時生成の
ものでのマロン酸半エステル（ＩＩＩ）の引続いてのエ
ステル化は、酸触媒作用エステル化の通常の条件のもと
で行う。そのため水素添加および場合により行われるア
ルキルホルメートの分離の後に残留した残渣は不活性の
溶剤、例えば、トルエン中に取り、触媒量の酸、例え
ば、ｐ−トエルエンスルホン酸を加えかつ加温する。該
反応水は共沸蒸留し、生じたマロン酸ジアルキルエステ
ルならびにジアルキルアセタールを有利には蒸留で処理
する。Ｒ−ＯＨ＝メタノールの場合は前留出物としてジ
メチルアセタールを得る。該メチルアセチタール（メチ
ラール）は同様に重要な生成物である。それはホルムア
ルデヒドの製造のためにメタノールの接触脱水素の際に
使用することができ、それによって高温度のホルムアル
デヒドを得ることができる、または高い耐アルカリ性の
強極性溶剤として使用することができる。
ものでのマロン酸半エステル（ＩＩＩ）の引続いてのエ
ステル化は、酸触媒作用エステル化の通常の条件のもと
で行う。そのため水素添加および場合により行われるア
ルキルホルメートの分離の後に残留した残渣は不活性の
溶剤、例えば、トルエン中に取り、触媒量の酸、例え
ば、ｐ−トエルエンスルホン酸を加えかつ加温する。該
反応水は共沸蒸留し、生じたマロン酸ジアルキルエステ
ルならびにジアルキルアセタールを有利には蒸留で処理
する。Ｒ−ＯＨ＝メタノールの場合は前留出物としてジ
メチルアセタールを得る。該メチルアセチタール（メチ
ラール）は同様に重要な生成物である。それはホルムア
ルデヒドの製造のためにメタノールの接触脱水素の際に
使用することができ、それによって高温度のホルムアル
デヒドを得ることができる、または高い耐アルカリ性の
強極性溶剤として使用することができる。
【００１９】本発明による工程の組合せは、マロン酸ジ
アルキルエステルの製造のための簡単に進行し高収率を
提供する方法を提供し、さもなければ所望されてないオ
ゾン分解の分離生成物の経済的使用と結び付いている。
アルキルエステルの製造のための簡単に進行し高収率を
提供する方法を提供し、さもなければ所望されてないオ
ゾン分解の分離生成物の経済的使用と結び付いている。
【００２０】
【実施例】高速ガス導入撹拌機を備えたフラスコで、９
８％のジケテン３０４ｇ（３．６２モル）およびメタノ
ール１．５ lを予め装入した。温度−４０℃で、１時間
当りオゾン２０．５ｇが反応する程度のオゾンを含有す
る酸素２００ ｌを導入した。８1/4時間の後、青色化が
生じたが、これはジケテンが消耗されたことを示した。
ヨード滴定で決定した該溶液のペルオキシド含有率は、
そのとき理論値の９７．５％であった。
８％のジケテン３０４ｇ（３．６２モル）およびメタノ
ール１．５ lを予め装入した。温度−４０℃で、１時間
当りオゾン２０．５ｇが反応する程度のオゾンを含有す
る酸素２００ ｌを導入した。８1/4時間の後、青色化が
生じたが、これはジケテンが消耗されたことを示した。
ヨード滴定で決定した該溶液のペルオキシド含有率は、
そのとき理論値の９７．５％であった。
【００２１】−４０℃で今や活性炭上のパラジウム５％
を含有する触媒５ｇを加えた。そのとき生じた水素添加
の際、１時間の経過で温度は−４０°から＋１０℃に上
昇した。全体で水素ただ２６．２ ｌを消耗したのにす
ぎず、このことはペルオキシアセタールの水素添加に必
要とする量のただ３３％に相当するにすぎない。
を含有する触媒５ｇを加えた。そのとき生じた水素添加
の際、１時間の経過で温度は−４０°から＋１０℃に上
昇した。全体で水素ただ２６．２ ｌを消耗したのにす
ぎず、このことはペルオキシアセタールの水素添加に必
要とする量のただ３３％に相当するにすぎない。
【００２２】次いで、メチルホルメート１３４ｇを分離
した；これは水素消費後に予想される量の９２％に相当
する。
した；これは水素消費後に予想される量の９２％に相当
する。
【００２３】引き続いてのエステル化のために、トルエ
ン７００ｍｌならびにｐ−トルエンスルホン酸３ｇを加
え、反応水の分離により共沸蒸留で脱水した。この際前
留出物として、４２℃でメチラール８１ｇがメタノール
９．２％を有する共沸混合物の形で移行し、これは水素
消費の後に予想される量の８９％に相当する。
ン７００ｍｌならびにｐ−トルエンスルホン酸３ｇを加
え、反応水の分離により共沸蒸留で脱水した。この際前
留出物として、４２℃でメチラール８１ｇがメタノール
９．２％を有する共沸混合物の形で移行し、これは水素
消費の後に予想される量の８９％に相当する。
【００２４】水分離終了の後、トルエンおよびメタノー
ルのような溶剤を蒸留し、最終留分として真空中でマロ
ン酸ジメチルエステル（沸点４５〜５０℃於０．１ミリ
バール）を単離した。これはガスクロマトグラムによれ
ば９７．５％であった。従って、該収率は使用したジケ
テンに対し８７．５％であった。
ルのような溶剤を蒸留し、最終留分として真空中でマロ
ン酸ジメチルエステル（沸点４５〜５０℃於０．１ミリ
バール）を単離した。これはガスクロマトグラムによれ
ば９７．５％であった。従って、該収率は使用したジケ
テンに対し８７．５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 25/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 マロン酸ジアルキルエステルを製造する
方法において、 ａ）ジケテンをＣ1〜Ｃ6−アルカノール中でオゾン化
し、 ｂ）引続き該反応混合物を接触水素添加し、かつ ｃ）次いで触媒量の酸を添加してマロン酸ジアルキルエ
ステルを生成させるために加温する ことを特徴とするマロン酸ジアルキルエステルの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4120721.1 | 1991-06-22 | ||
| DE4120721A DE4120721A1 (de) | 1991-06-22 | 1991-06-22 | Verfahren zur herstellung von malonsaeuredialkylestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201923A true JPH05201923A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=6434568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4162413A Withdrawn JPH05201923A (ja) | 1991-06-22 | 1992-06-22 | マロン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5233078A (ja) |
| EP (1) | EP0520264B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05201923A (ja) |
| AT (1) | ATE120445T1 (ja) |
| DE (2) | DE4120721A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19846903A1 (de) * | 1998-10-12 | 2000-04-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,3-dicarbonsäureestern |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4251447A (en) * | 1978-05-11 | 1981-02-17 | The Regents Of The University Of California | Production of malonic anhydrides and derivatives thereof |
| US4360691A (en) * | 1978-05-11 | 1982-11-23 | The Regents Of The University Of California | Production of malonic anhydrides and derivatives thereof |
-
1991
- 1991-06-22 DE DE4120721A patent/DE4120721A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-06-04 US US07/894,125 patent/US5233078A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-13 AT AT92109975T patent/ATE120445T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-13 DE DE59201759T patent/DE59201759D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-13 EP EP92109975A patent/EP0520264B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-22 JP JP4162413A patent/JPH05201923A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5233078A (en) | 1993-08-03 |
| ATE120445T1 (de) | 1995-04-15 |
| EP0520264A2 (de) | 1992-12-30 |
| EP0520264B1 (de) | 1995-03-29 |
| EP0520264A3 (en) | 1993-05-12 |
| DE4120721A1 (de) | 1992-12-24 |
| DE59201759D1 (de) | 1995-05-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |