JPH0519568B2 - - Google Patents
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Description
本発明はβ−ピネンの重合法およびそれによつ
て製造された本質的には透明に近い高軟化点、硬
質のβ−ピネン樹脂に関する。 β−ピネンを触媒量のある種の金属ハロゲン化
物、アルキル金属ハロゲン化物と接触させること
により硬質のβ−ピネン樹脂へと重合することが
知られている。例えば米国特許第2932631号には、
式RAlCl2で表わされRは炭化水素基を有する有
機アルミニウム塩化物/ルイス酸触媒によるα−
ピネンとβピネンの混合物の重合が記載されてい
る。しかし、これらのハロゲン化物含有触媒や
AlCl3のような他のハロゲン化物含有触媒のハロ
ゲン含有量は高く、塩素のようなハロゲンの相当
の量が製造工程に導入され、樹脂生成物のハロゲ
ン化物汚染物が生ずる程の量が通常用いられなけ
ればならない。活性金属ハロゲン化物触媒、例え
ばRAlCl2と3塩化アルミニウム(AlCl3)は得ら
れる重合反応混合物の水性処理中に容易に加水分
解し、これにより、例えば塩化水素のような腐蝕
性酸を放出する。更に従来の触媒の欠点は生成さ
れたβ−ピネン樹脂が典型的に色がガードナー
(Gardner)値2ないし5に相当する淡黄色ない
し暗黄色であることである。色がガードナー値5
より暗い樹脂は一般にガードナー値が2から5の
範囲の樹脂を得るために脱色処理される。 本発明は、(a)不活性溶媒中に、該溶媒中の有機
アルミニウム化合物1モル当り約0.5モルから約
10モルの水を加えることにより、式AlR3で表わ
されRは水素、オキシ炭化水素あるいは炭化水素
基あるいはこれらの化合物である加水分解され、
活性化された有機アルミニウム化合物の触媒量を
形成し、(b)該不活性溶媒中で加水分解された活性
化された有機アルミニウム化合物にβ−ピネン単
量体を加え、(c)一般式R′Xで表わされR′はH又は
炭化水素基であり、Xはハロゲン化物基であるア
ルキルハロゲン化物を約20℃から約70℃の温度
で、アルキルハロゲン化物の添加が完結し重合し
たβ−ピネンを含む反応混合物を生成するに充分
な時間かけて加えることを特徴とする本質的に透
明に近い硬質なβ−ピネン樹脂の製造において、
β−ピネン単量体をハロゲン化物を含まない有機
アルミニウム化合物即ち、ルイス酸触媒であつ
て、この触媒は水を加えることにより加水分解さ
れ活性化されるものの触媒量と不活性溶媒中で遂
次的に接触させ、更にアルキルハロゲン化物を加
え、樹脂を回収することにより従来の触媒の欠点
を避けるものである。 本発明の触媒は一般式AlR3で表わされRは水
素、オキシ炭化水素、炭化水素基あるいはこれら
の混つたものである、有機アルミニウム化合物の
部分的な加水分解によつて生成される。炭化水素
基は直鎖あるいは分岐鎖の炭素数1〜10を持つア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
基である。好適なアルキル基はメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルそしてイソヘ
キシル、オクチル、デシル、イソプレニルを含
む。典型的なシクロアルキル基はシクロヘキシル
を含む。好適なアリール基はフエニールを含み、
好適なアラルキル基はトリルを含む。エトキシは
好適なオキシ炭化水素である。部分的に加水分解
された有機アルミニウム化合物は、一般式R′Xで
表わされR′はH又は炭化水素基であり、Xはハ
ロゲン化物基であるアルキルハロゲン化物の充分
な量といつしよにしてβ−ピネンの重合のための
活性触媒が形成される。典型的な炭化水素基
R′は水素、t−ブチル、ベンジル、アリルであ
る。好適なハロゲン化物は塩化物、臭化物、ヨウ
化物を含む。 特定量の水を加えることによる有機アルミニウ
ム化合物の制御された加水分解は本質的に重合活
性を得るために必須である。というのは、有機ア
ルミニウム化合物自体は相対的に弱いルイス酸で
あり、これは適当な共触媒が存在しても重合活性
を示さないからである。強いルイス酸を生成する
ために有機アルミニウム化合物の制御された加水
分解を採用することおよびアルデヒドや環状エー
テルの重合にこれらを用いることは既知である。
更に触媒の活性は水の添加量に大きく依存してお
り、最大の重合活性を達成するには異なつた単量
体には異なつた水の添加量が必要であることもま
た既知である。 本発明の重合反応は不活性雰囲気中で行なわ
れ、かつ、不活性芳香族炭化水素溶媒中即ちトル
エンのような反応および反応生成物に対し不活性
な芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる。有機アル
ミニウム化合物がその中で安定であるカチオン性
重合反応を行なうために典型的に用いられるいか
なる溶媒も用いることができる。有機アルミニウ
ム化合物は、重合反応溶媒を含み、溶媒の温度が
0℃に冷却された密封された重合反応溶器に加え
られる。特定量の水が約20分から約30分かけて、
即ち水の添加が完了した後に2℃以上に上昇しな
いように反応温度を保つのに充分な速度で溶液に
直接加えられる間、有機アルミニウム化合物溶液
の適度な撹拌が継続される。水の添加が完了した
後になおも0℃で40〜50分撹拌が継続される。溶
液は室温(約23℃)まで加温される。次いでβ−
ピネン単量体が重合反応溶器に加えられる。そし
て、適度な撹拌を継続している間にアルキルハロ
ゲン化物触媒が、反応温度が添加中約20℃から約
70℃、好ましくは約20℃から約50℃の範囲に留ま
る速度で加えられる。 重合反応混合物は次いで適当な撹拌を行なう
間、等量の水を注ぐことにより不活性化される。
撹拌は触媒の完全な不活性化を許容するように約
5分間続けられる。撹拌が一度止められると、層
は分離するに委せる。反応混合物は水洗され、水
相と不溶性生成物は廃棄される。水洗が再び繰返
される。水洗液のPHは6ないし7である。有機相
は次いで約240℃の高温蒸気を用い窒素ガスある
いは他の不活性ガスを蒸留容器に通じた不活性雰
囲気下で水蒸気蒸留に付される。蒸留温度は250
℃を超えてはならない。 反応混合物の仕上処理においてアルカリ水溶液
のような中性化剤を用いる必要がなくなる。いか
なる無機ハロゲン化物も存在しないからである。
更に、重合反応混合物の水性仕上処理は腐蝕性酸
を放出する結果にならない。金属ハロゲン化物は
用いられていないからである。 溶媒と単量体は、これらがいずれも5ないし
10ppmより多くの水を含まないように、重合反応
に用いる前に乾燥される。例えば活性シリカゲル
やモレキユラシーブのように重合反応のためにこ
れらの物質を乾燥するため通常用いられるいかな
る寸法も用いることができる。 アルキルハロゲン化物触媒は塩化t−ブチル、
塩化ベンジル、塩化アリルまたは臭化アリルであ
ることができる。塩化t−ブチルと塩化ベンジル
は好適な触媒である。というのは両方とも透明に
近い無色の樹脂を良好に生成し、かつ、両方とも
入手し易いからである。無水HClもまた共触媒即
ち、フリーデル・クラフツ型反応においてイオン
化し、反応性カチオン種を生ずるハロゲン化物と
して用いることができる。 典型的には等モル量の有機アルミニウム化合
物、水およびアルキルハロゲン化物が用いられ
る。 好ましくは有機アルミニウム化合物はトリエチ
ルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムで
ある。トリエチルアルミニウムは最も好ましい有
機アルミニウム化合物である。 有機アルミニウム化合物の使用量はβ−ピネン
の単量体に基づき約1ないし約4重量%好ましく
は約2ないし約4重量%とすることができる。好
ましくは水の添加量は有機アルミニウム化合物
1.0モル当り水0.75モルである。 重合時間はアルキルハロゲン化物触媒の添加速
度に依存するが、触媒を添加し反応が完結するに
は通常2ないし4時間で充分である。 本発明の実施において通常用いられるβ−ピネ
ン単量体の原料は典型的に約75%のβ−ピネンと
8%のα−ピネンおよび他の少量の反応性テルペ
ンとを一緒に含有するテルペンの市販混合物であ
る。α−ピネンおよび他のテルペン化合物からな
る残りの25%はカチオン性重合機構においては容
易には重合しない。それ故この残りの25%はアル
キルハロゲン化物の共触媒を添加しても大きな影
響を受けずに残留する。 本発明をより一層説明するため種々の説明的な
実施例が以下に示される。 この詳細な説明および特許請求の範囲において
用いられる%および部の全ては別途指示がない限
り重量による。 実施例 1〜6 実施例1〜6において、本発明のβ−ピネン樹
脂の種々の具体例が示される。重合の実施および
製造されたβ−ピネン樹脂の性質が第1表に示さ
れる。 表中 (a) 溶媒は主にm−キシレン(26%)、o−キシ
レン(7%)、1,2,4−トリメチル−ベン
ゼン(15%)、p−エチルトルエン(10%)、n
−プロピルベンゼン(7%)、o−エチルトル
エン(6%)、m−ジエチルベンゼン(6%)
およびクメン(3−4%)からなるベンゼン異
性体の混合物である。 (b) 収率は単量体混合物の総量に基づく。 (c) ASTM E28の方法による。 (d) ASTA D1544の方法による。 (e) 樹脂は当初無色だが時間の経過に伴い黄色と
なる。
て製造された本質的には透明に近い高軟化点、硬
質のβ−ピネン樹脂に関する。 β−ピネンを触媒量のある種の金属ハロゲン化
物、アルキル金属ハロゲン化物と接触させること
により硬質のβ−ピネン樹脂へと重合することが
知られている。例えば米国特許第2932631号には、
式RAlCl2で表わされRは炭化水素基を有する有
機アルミニウム塩化物/ルイス酸触媒によるα−
ピネンとβピネンの混合物の重合が記載されてい
る。しかし、これらのハロゲン化物含有触媒や
AlCl3のような他のハロゲン化物含有触媒のハロ
ゲン含有量は高く、塩素のようなハロゲンの相当
の量が製造工程に導入され、樹脂生成物のハロゲ
ン化物汚染物が生ずる程の量が通常用いられなけ
ればならない。活性金属ハロゲン化物触媒、例え
ばRAlCl2と3塩化アルミニウム(AlCl3)は得ら
れる重合反応混合物の水性処理中に容易に加水分
解し、これにより、例えば塩化水素のような腐蝕
性酸を放出する。更に従来の触媒の欠点は生成さ
れたβ−ピネン樹脂が典型的に色がガードナー
(Gardner)値2ないし5に相当する淡黄色ない
し暗黄色であることである。色がガードナー値5
より暗い樹脂は一般にガードナー値が2から5の
範囲の樹脂を得るために脱色処理される。 本発明は、(a)不活性溶媒中に、該溶媒中の有機
アルミニウム化合物1モル当り約0.5モルから約
10モルの水を加えることにより、式AlR3で表わ
されRは水素、オキシ炭化水素あるいは炭化水素
基あるいはこれらの化合物である加水分解され、
活性化された有機アルミニウム化合物の触媒量を
形成し、(b)該不活性溶媒中で加水分解された活性
化された有機アルミニウム化合物にβ−ピネン単
量体を加え、(c)一般式R′Xで表わされR′はH又は
炭化水素基であり、Xはハロゲン化物基であるア
ルキルハロゲン化物を約20℃から約70℃の温度
で、アルキルハロゲン化物の添加が完結し重合し
たβ−ピネンを含む反応混合物を生成するに充分
な時間かけて加えることを特徴とする本質的に透
明に近い硬質なβ−ピネン樹脂の製造において、
β−ピネン単量体をハロゲン化物を含まない有機
アルミニウム化合物即ち、ルイス酸触媒であつ
て、この触媒は水を加えることにより加水分解さ
れ活性化されるものの触媒量と不活性溶媒中で遂
次的に接触させ、更にアルキルハロゲン化物を加
え、樹脂を回収することにより従来の触媒の欠点
を避けるものである。 本発明の触媒は一般式AlR3で表わされRは水
素、オキシ炭化水素、炭化水素基あるいはこれら
の混つたものである、有機アルミニウム化合物の
部分的な加水分解によつて生成される。炭化水素
基は直鎖あるいは分岐鎖の炭素数1〜10を持つア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
基である。好適なアルキル基はメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルそしてイソヘ
キシル、オクチル、デシル、イソプレニルを含
む。典型的なシクロアルキル基はシクロヘキシル
を含む。好適なアリール基はフエニールを含み、
好適なアラルキル基はトリルを含む。エトキシは
好適なオキシ炭化水素である。部分的に加水分解
された有機アルミニウム化合物は、一般式R′Xで
表わされR′はH又は炭化水素基であり、Xはハ
ロゲン化物基であるアルキルハロゲン化物の充分
な量といつしよにしてβ−ピネンの重合のための
活性触媒が形成される。典型的な炭化水素基
R′は水素、t−ブチル、ベンジル、アリルであ
る。好適なハロゲン化物は塩化物、臭化物、ヨウ
化物を含む。 特定量の水を加えることによる有機アルミニウ
ム化合物の制御された加水分解は本質的に重合活
性を得るために必須である。というのは、有機ア
ルミニウム化合物自体は相対的に弱いルイス酸で
あり、これは適当な共触媒が存在しても重合活性
を示さないからである。強いルイス酸を生成する
ために有機アルミニウム化合物の制御された加水
分解を採用することおよびアルデヒドや環状エー
テルの重合にこれらを用いることは既知である。
更に触媒の活性は水の添加量に大きく依存してお
り、最大の重合活性を達成するには異なつた単量
体には異なつた水の添加量が必要であることもま
た既知である。 本発明の重合反応は不活性雰囲気中で行なわ
れ、かつ、不活性芳香族炭化水素溶媒中即ちトル
エンのような反応および反応生成物に対し不活性
な芳香族炭化水素溶媒中で行なわれる。有機アル
ミニウム化合物がその中で安定であるカチオン性
重合反応を行なうために典型的に用いられるいか
なる溶媒も用いることができる。有機アルミニウ
ム化合物は、重合反応溶媒を含み、溶媒の温度が
0℃に冷却された密封された重合反応溶器に加え
られる。特定量の水が約20分から約30分かけて、
即ち水の添加が完了した後に2℃以上に上昇しな
いように反応温度を保つのに充分な速度で溶液に
直接加えられる間、有機アルミニウム化合物溶液
の適度な撹拌が継続される。水の添加が完了した
後になおも0℃で40〜50分撹拌が継続される。溶
液は室温(約23℃)まで加温される。次いでβ−
ピネン単量体が重合反応溶器に加えられる。そし
て、適度な撹拌を継続している間にアルキルハロ
ゲン化物触媒が、反応温度が添加中約20℃から約
70℃、好ましくは約20℃から約50℃の範囲に留ま
る速度で加えられる。 重合反応混合物は次いで適当な撹拌を行なう
間、等量の水を注ぐことにより不活性化される。
撹拌は触媒の完全な不活性化を許容するように約
5分間続けられる。撹拌が一度止められると、層
は分離するに委せる。反応混合物は水洗され、水
相と不溶性生成物は廃棄される。水洗が再び繰返
される。水洗液のPHは6ないし7である。有機相
は次いで約240℃の高温蒸気を用い窒素ガスある
いは他の不活性ガスを蒸留容器に通じた不活性雰
囲気下で水蒸気蒸留に付される。蒸留温度は250
℃を超えてはならない。 反応混合物の仕上処理においてアルカリ水溶液
のような中性化剤を用いる必要がなくなる。いか
なる無機ハロゲン化物も存在しないからである。
更に、重合反応混合物の水性仕上処理は腐蝕性酸
を放出する結果にならない。金属ハロゲン化物は
用いられていないからである。 溶媒と単量体は、これらがいずれも5ないし
10ppmより多くの水を含まないように、重合反応
に用いる前に乾燥される。例えば活性シリカゲル
やモレキユラシーブのように重合反応のためにこ
れらの物質を乾燥するため通常用いられるいかな
る寸法も用いることができる。 アルキルハロゲン化物触媒は塩化t−ブチル、
塩化ベンジル、塩化アリルまたは臭化アリルであ
ることができる。塩化t−ブチルと塩化ベンジル
は好適な触媒である。というのは両方とも透明に
近い無色の樹脂を良好に生成し、かつ、両方とも
入手し易いからである。無水HClもまた共触媒即
ち、フリーデル・クラフツ型反応においてイオン
化し、反応性カチオン種を生ずるハロゲン化物と
して用いることができる。 典型的には等モル量の有機アルミニウム化合
物、水およびアルキルハロゲン化物が用いられ
る。 好ましくは有機アルミニウム化合物はトリエチ
ルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムで
ある。トリエチルアルミニウムは最も好ましい有
機アルミニウム化合物である。 有機アルミニウム化合物の使用量はβ−ピネン
の単量体に基づき約1ないし約4重量%好ましく
は約2ないし約4重量%とすることができる。好
ましくは水の添加量は有機アルミニウム化合物
1.0モル当り水0.75モルである。 重合時間はアルキルハロゲン化物触媒の添加速
度に依存するが、触媒を添加し反応が完結するに
は通常2ないし4時間で充分である。 本発明の実施において通常用いられるβ−ピネ
ン単量体の原料は典型的に約75%のβ−ピネンと
8%のα−ピネンおよび他の少量の反応性テルペ
ンとを一緒に含有するテルペンの市販混合物であ
る。α−ピネンおよび他のテルペン化合物からな
る残りの25%はカチオン性重合機構においては容
易には重合しない。それ故この残りの25%はアル
キルハロゲン化物の共触媒を添加しても大きな影
響を受けずに残留する。 本発明をより一層説明するため種々の説明的な
実施例が以下に示される。 この詳細な説明および特許請求の範囲において
用いられる%および部の全ては別途指示がない限
り重量による。 実施例 1〜6 実施例1〜6において、本発明のβ−ピネン樹
脂の種々の具体例が示される。重合の実施および
製造されたβ−ピネン樹脂の性質が第1表に示さ
れる。 表中 (a) 溶媒は主にm−キシレン(26%)、o−キシ
レン(7%)、1,2,4−トリメチル−ベン
ゼン(15%)、p−エチルトルエン(10%)、n
−プロピルベンゼン(7%)、o−エチルトル
エン(6%)、m−ジエチルベンゼン(6%)
およびクメン(3−4%)からなるベンゼン異
性体の混合物である。 (b) 収率は単量体混合物の総量に基づく。 (c) ASTM E28の方法による。 (d) ASTA D1544の方法による。 (e) 樹脂は当初無色だが時間の経過に伴い黄色と
なる。
【表】
実施例1から6の全ての硬質β−ピネン樹脂は
始め無色であり、臭化アリルを触媒として調製さ
れた実施例5の樹脂を除き、室温(約23℃)で約
4ケ月経過後も依然として無色である。 それ故本発明の方法は、高いRing and Ball軟
化点を有する新規な無色に近い透明な硬質β−ピ
ネン樹脂を提供するものである。この樹脂は、淡
色の樹脂が有用とされる、全てのタイプの接着
剤、シール剤およびコーテイング剤の製造ならび
にその他の用途において有用である。 本発明の特徴、利点および他の詳細な具体例は
前述の開示を読解すれば業者にとつて容易に明ら
かとなろう。本発明の詳細な具体例は充分に詳し
く記述されているが、この点について、特許請求
の範囲に記載され、開示された本発明の精神およ
び意図を逸脱することなく、本具体例の変更や修
正を有効になしうる。
始め無色であり、臭化アリルを触媒として調製さ
れた実施例5の樹脂を除き、室温(約23℃)で約
4ケ月経過後も依然として無色である。 それ故本発明の方法は、高いRing and Ball軟
化点を有する新規な無色に近い透明な硬質β−ピ
ネン樹脂を提供するものである。この樹脂は、淡
色の樹脂が有用とされる、全てのタイプの接着
剤、シール剤およびコーテイング剤の製造ならび
にその他の用途において有用である。 本発明の特徴、利点および他の詳細な具体例は
前述の開示を読解すれば業者にとつて容易に明ら
かとなろう。本発明の詳細な具体例は充分に詳し
く記述されているが、この点について、特許請求
の範囲に記載され、開示された本発明の精神およ
び意図を逸脱することなく、本具体例の変更や修
正を有効になしうる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 逐次的に不活性溶媒中でβ−ピネン単量体を
触媒量のハロゲン化物を含まない有機アルミニウ
ム化合物と接触させ、該触媒を水の添加によつて
加水分解して活性化し、続いてハロゲン化アルキ
ルを加え、樹脂を回収することからなる本質的に
無色透明に近い硬質β−ピネン樹脂の製造方法で
あつて、(a)式AlR3で表わされ、Rは水素、オキ
シ炭化水素基あるいは炭化水素基である有機アル
ミニウム化合物またはその混合物の加水分解され
活性化されたものの触媒量を不活性溶媒中で、溶
媒中の該有機アルミニウム化合物1モル当り0.5
モルから1.0モルの水を加えることによつて形成
し、(b)該不活性溶媒中の加水分解され活性化され
た有機アルミニウム化合物にβ−ピネン単量体を
加え、(c)一般式R′Xで表わされ、R′はH又は炭化
水素基であり、Xはハロゲン化物基であるアルキ
ルハロゲン化物を、アルキルハロゲン化物の添加
が完結して重合したβ−ピネンを含む反応混合物
を生成するに充分な時間を通じて加えることを特
徴とする方法。 2 上記(a)のRは直鎖および分岐鎖のアルキル、
シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはア
ルコキシからなる群から選択されるものであり、
上記(c)のR′は水素、t−ブチル、ベンジルおよ
びアリルからなる群より選択されるものである特
許請求の範囲第1項の方法。 3 上記(a)はトリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムからなる群から選択され
るものである特許請求の範囲第1項の方法。 4 上記(c)は塩化t−ブチル、塩化ベンジル、塩
化アリルおよび臭化アリルからなる群から選択さ
れるものである特許請求の範囲第1項の方法。 5 上記(a)が重量で、上記(b)の1%から4%の量
である特許請求の範囲第1項の方法。 6 上記(a)における添加水量が有機アルミニウム
化合物1モルに対し、0.5モルから1.0モルの範囲
である特許請求の範囲第1項の方法。 7 上記(c)において、アルキルハロゲン化物を20
℃から70℃の温度範囲下で加える特許請求の範囲
第1項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US596487 | 1984-04-04 | ||
US06/596,487 US4487901A (en) | 1984-04-04 | 1984-04-04 | Polymerization of beta-pinene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60226523A JPS60226523A (ja) | 1985-11-11 |
JPH0519568B2 true JPH0519568B2 (ja) | 1993-03-17 |
Family
ID=24387478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60069282A Granted JPS60226523A (ja) | 1984-04-04 | 1985-04-03 | 本質的に無色透明に近い硬質β‐ピネン樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4487901A (ja) |
EP (1) | EP0159449B1 (ja) |
JP (1) | JPS60226523A (ja) |
AT (1) | ATE40894T1 (ja) |
CA (1) | CA1237246A (ja) |
DE (1) | DE3476807D1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
US5051485A (en) * | 1989-12-18 | 1991-09-24 | Arizona Chemical Company | Method for producing tackifier resins |
US6121392A (en) * | 1997-05-08 | 2000-09-19 | Arizona Chemical Company | Low softening point beta-pinene-based resins with improved molecular weight distribution |
US6900274B2 (en) * | 2003-02-06 | 2005-05-31 | Arizona Chemical Company | Terpene resin-and hydrocarbon resin-based surfactants and aqueous dispersion of tackifier resins |
US8207251B2 (en) | 2009-03-23 | 2012-06-26 | Xerox Corporation | Low polarity nanoparticle metal pastes for printing application |
CN106008814A (zh) * | 2016-06-26 | 2016-10-12 | 广西众昌树脂有限公司 | 萜烯树脂的生产方法 |
CN106117404A (zh) * | 2016-06-26 | 2016-11-16 | 广西众昌树脂有限公司 | 萜烯树脂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2932631A (en) * | 1957-12-26 | 1960-04-12 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of beta-pinene |
US2935542A (en) * | 1958-09-09 | 1960-05-03 | Exxon Research Engineering Co | Propylene polymers oils |
US3467632A (en) * | 1965-10-25 | 1969-09-16 | Reichhold Chemicals Inc | Method of making modified beta-pinene resin and resultant product |
US3816381A (en) * | 1972-12-27 | 1974-06-11 | Arizona Chem | Process for copolymizing alpha-pinene and beta-pinene utilizing a sicl4aicl3 cocatalyst system |
JPS50136385A (ja) * | 1974-04-19 | 1975-10-29 | ||
JPS5250076B2 (ja) * | 1974-04-23 | 1977-12-21 |
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1984
- 1984-04-04 US US06/596,487 patent/US4487901A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-01 CA CA000466895A patent/CA1237246A/en not_active Expired
- 1984-12-13 AT AT84308674T patent/ATE40894T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-13 EP EP84308674A patent/EP0159449B1/en not_active Expired
- 1984-12-13 DE DE8484308674T patent/DE3476807D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-04-03 JP JP60069282A patent/JPS60226523A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE40894T1 (de) | 1989-03-15 |
CA1237246A (en) | 1988-05-24 |
EP0159449A3 (en) | 1986-08-27 |
EP0159449B1 (en) | 1989-02-22 |
US4487901A (en) | 1984-12-11 |
JPS60226523A (ja) | 1985-11-11 |
EP0159449A2 (en) | 1985-10-30 |
DE3476807D1 (en) | 1989-03-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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