JPH05194064A

JPH05194064A - 金属コーティングしたセラミックス粒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05194064A
Application number: JP3004992A
Authority: JP
Inventors: Eiki Takeshima; 鋭機竹島; Kaoru Itsunoi; 薫五ノ井; Kimiyo Terakado; 公代寺門
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1992-01-21
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】セラミックス粒子の表面を耐熱性金属のコー
ティング層で覆い、安定した抵抗値を示す焼結体，抵抗
薄膜等を得る。【構成】金属コーティングされたセラミックス粒は、
粒径１〜１０μｍのセラミックス粒子の表面に、重量比
で４０％以上のＷ，Ｍｏ又はその合金のコーティング層
が形成されている。密閉された回転ドラム２０中にセラ
ミックス粒子Ｐ₁を収容し、回転ドラム２０の回転によ
ってセラミックス粒子Ｐ₁ を流動させながら、スパッタ
リング３０によってセラミックス粒子Ｐ₁ 個々の表面に
連続したＷ，Ｍｏ等の耐熱性金属又はその合金のコーテ
ィング層を形成することにより製造される。【効果】Ｗ，Ｍｏ等のコーティング層がセラミックス
粒子の表面に連続して形成されているので、得られた焼
結体，抵抗薄膜等は、個々のセラミックス粒子が相互に
万遍なく導電性ブリッジで連絡された組織をもつ、その
ため、抵抗値にバラツキがなくなり、品質安定性に優れ
た製品となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｗ，Ｍｏ或いはそれら
の合金がコーティングされたセラミックス粒及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｗ，Ｍｏ等の金属は、高温安定性に優
れ、抵抗値が高いことから、ヒータ等の抵抗体として使
用されている。たとえば、Ｗフィラメントは、Ｗ粉末を
所定形状のブロックに焼結し、このブロックにしごき加
工，線引き等を繰り返すことにより製造している。ま
た、Ｗ粉末をペースト状にし、所定の基体表面に焼き付
け、抵抗体薄膜を形成する場合もある。

【０００３】しかし、抵抗体に対する要求が高くなるに
応じ、Ｗ，Ｍｏ等の固有抵抗を超える抵抗値を示す材料
が望まれている。この要求に応えるべく、アルミナ粉末
とＷ粉末との混合粉末を焼成することにより抵抗体を製
造する方法が一部で試みられている。得られた焼結体
は、導電性のＷ及び絶縁性のアルミナが相互に分散した
組織をもっており、非常に高い抵抗値を示す。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アルミナ−Ｗの混合粉
末を焼結して得られた抵抗体は、抵抗値のバラツキが大
きい。また、同じ焼結体から製造された線材について
も、異なる抵抗値を示すことがある。この傾向は、アル
ミナ−Ｗのペーストを基体表面に焼き付けて形成した抵
抗薄膜においても同様である。

【０００５】抵抗値のバラツキは、マトリックスにおけ
るＷの分散状態が不規則になっていることに起因するも
のと推察される。バラツキを解消させるためには、個々
のアルミナ粒子にＷコーティングを施した原料を焼結す
ることが考えられる。しかし、コーティング原料の焼結
によって得た焼結体においても、依然として抵抗値にバ
ラツキがみられる。このバラツキのため、アルミナ−Ｗ
系の抵抗体は、信頼性に欠け、実用化されるまでに至っ
ていない。

【０００６】抵抗値のバラツキは、アルミナ−Ｗ系に限
ったものではなく、金属成分としてＭｏ或いはＷ系，Ｍ
ｏ系合金を使用し、またセラミック性成分としてシリ
カ，サイアロン等の他のセラミックスを使用した場合も
同様である。

【０００７】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、セラミックス粒子に施されるコー
ティング層の重量比を特定することによって、抵抗値に
バラツキのない品質安定性に優れた抵抗体等を製造する
のに適したコーティング粒子を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミックス粒
子は、その目的を達成するため、粒径１〜１０μｍのセ
ラミックス粒子の表面に、重量比で４０％以上のＷ，Ｍ
ｏ又はそれらの合金のコーティング層が形成されている
ことを特徴とする。

【０００９】また、このセラミックス粒子は、密閉され
た回転ドラム中にセラミックス粒子を収容し、前記回転
ドラムの回転によって前記セラミックス粒子を流動させ
ながら、スパッタリングによって前記セラミックス粒子
個々の表面に連続したＷ，Ｍｏ又はそれらの合金のコー
ティング層を形成することを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明のセラミックス粒子は、粒径が１〜１
０μｍであり、粒子表面に実質的に連続したコーティン
グ層が形成されている。連続したコーティング層をもつ
セラミックス粒子は、回転ドラム中の密閉雰囲気の下
で、セラミックス粒子を流動させながらスパッタリング
することによって製造される。また、個々のセラミック
ス粒子の表面が連続したコーティング層で覆われている
ので、たとえば焼結時等において高温に加熱されたと
き、コーティング層がブリッジとなって隣接するセラミ
ックス粒子相互が結合される。

【００１１】個々のセラミックス粒子が導電性のブリッ
ジで接続された構造のため、セラミックス粒子が電気的
にみて直列接続され、電流の入力端及び出力端における
電流分布が均一になる。また、電流の方向に対し垂直方
向における各点は、全て等電位に維持される。しかも、
ポアに起因するショートもない。その結果、本発明のセ
ラミックス粒子から製造された抵抗体或いは抵抗薄膜
は、全体として均一な抵抗値を示す。

【００１２】これに対し、Ｗ粉末とセラミックス粉末と
を混合した粉末混合物を焼結したものでは、ミクロ的に
みてＷ粉末の分布が個々のセラミックス粒子周辺で不均
一になることが避けられない。すなわち、十分なＷ粉末
が存在する箇所では導電性のブリッジにより隣接するセ
ラミックス粒子相互が結合されるが、Ｗ粉末の分布がな
い箇所や分布量が不足する箇所では、セラミックス粒子
相互の間にブリッジが形成されない。この傾向は、個々
のセラミックス粒子表面に形成したコーティング層が点
状，島状等の不連続な皮膜の場合にもみられる。

【００１３】従来の焼結体における抵抗値のバラツキ
は、この不均一なＷ粉末の分布に原因があるものと推察
される。すなわち、ブリッジが形成されていないセラミ
ックス粒子相互の間は電気的に遮断されており、局部的
に極めて高い抵抗値を示す。他方、ブリッジで接続され
たセラミックス粒子の間は、ブリッジを形成するＷ，Ｍ
ｏ本来の抵抗値が示される。その結果、同じ焼結体であ
っても、部分的に抵抗値が変動し、信頼性が低下する。

【００１４】セラミックス粒子の表面に形成されたコー
ティング層が連続皮膜であるか否かは、セラミックス粒
子に対するコーティング層形成元素の重量比で表され
る。Ｗ，Ｍｏ等のコーティング層形成元素の重量比が４
０％以上であれば、コーティング層が実質的に連続皮膜
となっており、粒子表面が外部に直接露出することがな
くなる。しかし、コーティング層形成元素の重量比が４
０％を下回るようになると、粒子表面にＷ，Ｍｏ等が点
状或いは島状に析出し、セラミックス粒子が剥出しにな
った露出部分がみられる。

【００１５】コーティングされるセラミックス粒子とし
ては、アルミナ，シリカ，サイアロン，窒化アルミ，窒
化硼素，タングステンカーバイド等種々のものがあり、
連続したコーティング層を形成する上で、１〜１０μｍ
の粒径をもったものが使用される。粒径が１μｍ未満で
あると、粒子相互の間隔が極めて小さくなり、スパッタ
リングにより飛翔したコーティング層形成元素が個々の
セラミックス粒子の表面に行き渡らなくなる。逆に、１
０μｍを超える粒径では、コーティング層形成元素の析
出状態の均一性に与える粒子表面の凹凸の影響が大きく
なると共に、回転ドラム中でセラミックス粒子を流動さ
せるとき、粒子の偏った流動に起因して粒子表面の一部
のみにコーティング層が形成され易くなる。

【００１６】実質的に連続したコーティング層が形成さ
れたセラミックス粒子は、セラミックス粒子に対するコ
ーティング層の重量比を変えることによって、用途に応
じて導電性と抵抗値とを調和することができる。たとえ
ば、コーティング層の重量比を多くすると、抵抗値が
Ｗ，Ｍｏの固有抵抗に近くなり、Ｗ，Ｍｏの熱伝導性を
活用した放熱性に優れた抵抗体が得られる。他方、コー
ティング層の重量比を４０％を超える低い値に設定する
と、高い抵抗値を持つ抵抗体が得られる。

【００１７】セラミックス粒子をスパッタリングする装
置としては、従来から粉末コーティング用に開発されて
いる種々の装置を使用することができる。たとえば、セ
ラミックス粒子で形成した流動層をスパッタリングする
形式や、セラミックス粒子の繰返し落下流をスパッタリ
ングする形式等がある。

【００１８】また、本発明者等が特開平２−１５３０６
８号公報で紹介したスパッタリング装置も使用可能であ
る。このスパッタリング装置は、図１に示すように、コ
ーティング前のセラミックス粒子Ｐ₀ が収容された減圧
加熱処理室１０を回転ドラム２０に接続している。ま
た、スパッタリング源３０から飛翔した金属によってコ
ーティングされたセラミックス粒子Ｐ₁ を流体ジェット
ミル４０及び固気分離装置５０を経て回転ドラム２０か
ら取り出す排出系が設けられている。

【００１９】減圧処理室１０は、加熱コイル１１で電気
加熱される容器１２を備えている。容器１２の内部空間
は、フィルター１３を介して排気系１４に接続されてい
る。減圧処理室１０内で減圧処理されたセラミックス粒
子Ｐ₀ は、モータ１５で駆動されるスクリューフィーダ
１６により、供給導管１７を経て回転ドラム２０の内部
に供給される。なお、供給導管１７の途中には開閉弁１
８が設けられている。回転ドラム２０に送り込まれるセ
ラミックス粒子Ｐ₀ の流量は、スクリューフィーダ１６
の回転速度に基づき制御される。供給導管１７の先端部
は、回転ドラム２０の軸方向端部から回転ドラム２０の
内部空間に開口している。

【００２０】回転ドラム２０は、駆動ロール２１及び従
動ロール２２で支持されている。駆動ロール２１には、
モータ２３との間に駆動ベルト２４が掛け渡されいる。
モータ２３の動力は、駆動ベルト２４を介して駆動ロー
ル２１に伝達され、回転ドラム２０を矢印で示す方向に
回転させる。供給導管１７から回転ドラム２０の軸方向
端部に供給されたセラミックス粒子Ｐ₁ は、回転ドラム
２０の回転に伴ってドラム軸全長に分配される。

【００２１】回転ドラム２０の内部は、排気系２５を介
して真空排気される。また、キャリアガスとして不活性
ガス等を回転ドラム２０の内部に送り込むため、ガス導
入管２６が回転ドラム２０の内部に開口している。排気
系２５の配管やガス導入管２６は、供給導管１７に挿通
され、回転ドラム２０の軸方向端面から回転ドラム２０
の内部に臨ませている。これにより、回転する回転ドラ
ム２０に対し、排気系２５の配管やガス導入管２６等を
固定することができる。

【００２２】回転ドラム２０の内部に、スパッタリング
源３０が設けられている。スパッタリング源３０は、供
給導管１７が挿入された端面とは反対側の端面で、適宜
の軸受けで気密支持されたアームによって回転ドラム３
０内に固定配置されている。スパッタリング源３０は、
回転ドラム２０の軸方向長さより若干短いターゲット３
１を備えている。

【００２３】ターゲット３１からの皮膜形成用金属は、
回転ドラム２０の軸方向ほぼ全長に分配されたセラミッ
クス粒子Ｐ₁ に向けて飛翔する。なお、スパッタリング
源３０は、点線で示すように回転ドラム２０の回転方向
を考慮した適宜の傾斜角度でセラミックス粒子Ｐ₁ に対
向する。

【００２４】回転ドラム２０は、開閉弁４１を備えた排
出導管４２で流体ジェットミル４０に接続されている。
流体ジェットミル４０には、モータ４３で駆動されるプ
ロペラ４４が組み込まれている。排出導管４２から気流
搬送されたセラミックス粒子Ｐ₁ は、モータ４３で高速
回転されているプロペラ４４に衝突する。これにより、
セラミックス粒子Ｐ₁ は、団塊化することなく、独立し
た個々の粒子Ｐ₂ に分断される。

【００２５】スパッタリングされたセラミックス粒子Ｐ
₁ を切り出すとき、開閉弁１８を閉じて減圧処理室１０
と回転ドラム２０の内部空間との連絡を遮断し、開閉弁
４１を開き回転ドラム２０の内部を流体ジェットミル４
０に連通させる。そして、ガス導入管２６から不活性ガ
スを少しづつ回転ドラム２０に送り込むと、セラミック
ス粒子Ｐ₁ は、送り込まれた不活性ガスをキャリアガス
として、流体ジェットミル４０に搬出される。

【００２６】流体ジェットミル４０の排出導管４５は、
開閉弁４６を介して循環パイプ４７に接続されている。
また、排出導管４５から分岐した分岐排出導管４８は、
開閉弁４９を介し固気分離装置５０の導入管５１に接続
されている。固気分離装置５０は、筒状のフィルター５
２を備え、開閉弁５３を備えた排気管５４をフィルター
５２の内部に臨ませている。

【００２７】固気分離装置５０に至る分岐排出導管４８
の開閉弁４９を閉じ、開閉弁４６を開き排出導管４５と
循環パイプ４７とを連通させると、セラミックス粒子
は、減圧処理室１０の容器１２→回転ドラム２０→流体
ジェットミル４０→容器１２の循環路を流れ、スパッタ
リング源３０から飛翔した金属によるスパッタリング処
理に繰り返し供される。スパッタリングの繰返しによ
り、セラミックス粒子Ｐ₁の表面に、所定のコーティン
グ層が形成される。

【００２８】セラミックス粒子Ｐ₁ の表面に形成された
コーティング層が連続状になった段階で、開閉弁４６を
閉じ、開閉弁４９を開いて流体ジェットミル４０を固気
分離装置５０に連通させる。これにより、流体ジェット
ミル４０内のセラミックス粒子Ｐ₂ は、キャリアガスと
共に導入管５１を経て固気分離装置５０に送り込まれ
る。なお、コーティング層が連続的になったか否かは、
循環路４７を流動しているセラミックス粒子Ｐ₃ のサン
プリング調査によって判定することができる。

【００２９】固気分離装置５０に送り込まれたセラミッ
クス粒子Ｐ₄ は、導入管５１から広い内部空間に放出さ
れ、固気分離装置５０の底部に堆積する。堆積したセラ
ミックス粒子Ｐ₄ は、定期的又は連続的に取り出され、
製品となる。他方、キャリアガスは、セラミックス粒子
Ｐ₄ から分離し、フィルタ５２を透過する。そして、排
気管５４を経て、系外に排気される。

【００３０】

【実施例】図１に示したスパッタリング装置を使用し、
平均粒径３μｍのアルミナ粒子の表面にＷのコーティン
グを施した。スパッタリング条件は、次の通りである。

【００３１】内径２００ｍｍ，軸方向長さ２００ｍｍの
回転ドラム２０に、アルミナ粒子０．２ｋｇを投入し、
減圧処理室１０を３×１０^-3Ｐａに減圧した。そして、
ガス導入管２６からＡｒガスを流量１５ｃｍ³ ／分で回
転ドラム２０に導入した。アルミナ粒子は、回転ドラム
２０→流体ジェットミル４０→循環パイプ４７を経て減
圧処理室１０の容器１２に送り込まれ、加熱コイル１１
で２００℃に３０分間加熱した。これにより、アルミナ
粒子は、乾燥・脱ガス処理された。

【００３２】回転ドラム２０の内部雰囲気をＡｒガスで
完全に置換した後、減圧処理室１０から回転ドラム２０
にアルミナ粒子を移した。そして、回転ドラム２０を５
ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で回転させながら、３×１０^-1
Ｐａの減圧下でマグネトロン方式によるスパッタリング
を行った。なお、スパッタリング源３０には、周波数が
１３．５６ＭＨｚで出力が〓．５ｋＷのマグネトロンタ
イプを２個備え、ターゲット３１として純度９９．９％
のＷ板を取り付けたものを使用した。

【００３３】１時間後にスパッタリングを中断し、アル
ミナ粒子を流体ジェットミル４０に送り、団塊状のアル
ミナを個々の粒子に分断した。分断されたアルミナ粒子
には、重量比で１０％のＷコーティング層が形成されて
いた。このアルミナ粒子を、循環パイプ４７を経て減圧
処理室１０に返送した。次いで、減圧処理室１０から回
転ドラム２０にアルミナ粒子を送り、再度のスパッタリ
ングを行った。このスパッタリングを繰り返すことによ
り、アルミナ粒子の表面に所定厚みのＷコーティング層
を形成することができた。

【００３４】スパッタリング処理されたアルミナ粒子を
表面観察し、Ｗコーティング層の形態を調査した。調査
結果を、表１に示す。表１から明らかなように、アルミ
ナ粒子に対するＷコーティング層の重量比が４０％以上
で、アルミナ粒子表面を連続的に覆っているＷコーティ
ング層が形成されていることが判る。これに対し、Ｗコ
ーティング層の重量比が４０％未満の場合、点状の不連
続なＷコーティング層がアルミナ粒子の表面に形成され
ていた。

【００３５】

【表１】注：＊１はアルミナ粒子の表面が一部露出した状態の皮
膜を、＊２はアルミナ粒子の表面を完全に覆った皮膜を
いう。

【００３６】次いで、重量比で４０％のＷコーティング
層が形成されたアルミナ粒子を所定形状に成形したもの
をＴａ製ルツボに収容し、常圧の還元性雰囲気中で温度
１６００℃に６０分間保持することにより焼結した。焼
結体は、Ｗコーティング層を介してアルミナ粒子が強固
に結合されていた。これに対し、重量比で３０％のＷコ
ーティング層が形成された比較例のアルミナ粒子を同様
な条件下で焼結したところ、ブリッジで連絡されていな
いアルミナ粒子が６０×４５μｍの顕微鏡視野で２０個
観察された。

【００３７】同様に製造された各焼結体の抵抗値を測定
し、抵抗値とコーティング層の重量比との関係を調べ
た。調査結果を、表２に示す。表２から明らかなよう
に、抵抗値は、Ｗコーティング層の重量比が増加するに
応じて低下する一般的な傾向を示す。そして、本発明例
の焼結体は安定した抵抗値を持っているのに対し、比較
例の焼結体の抵抗値はバラツキが多く品質安定性に欠け
るものであった。なお、表２における偏差率は、平均値
に対する標準偏差の比率を百分率で表したものである。

【００３８】

【表２】

【００３９】この対比から明らかなように、重量比で４
０％以上のＷコーティング層を形成したアルミナ粒子を
焼結原料として使用するとき、得られた焼結体の抵抗値
は、コーティング層の重量比に基づいてほぼ一定した値
を示す。すなわち、必要とする抵抗値をもつ焼結体は、
それに応じた重量比でＷコーティング層が形成されたア
ルミナ粒子から製造されることが判る。これに対し、Ｗ
コーティング層の重量比が４０％未満のアルミナ粒子を
焼結原料とする場合、抵抗値のバラツキが大きく、品質
安定性に欠ける焼結体となった。

【００４０】このような効果は、コーティング層形成元
素としてＭｏ或いはＷ，Ｍｏ等の合金を使用した場合に
も同様であった。また、アルミナに代えて、シリカ，サ
イアロン等の他のセラミックス粒子にコーティング層を
形成したものを焼結原料とした場合にも同様な傾向がみ
られた。更に、コーティングされたセラミックス粒子を
ペースト状にして基体表面に塗布・焼き付けすることに
より形成した抵抗薄膜においても、コーティング層の重
量比と高い相関関係をもって抵抗値を調節することがで
きた。

【００４１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、セラミックス粒子の表面をＷ，Ｍｏ等の連続コーテ
ィング層で覆うことにより、焼結体，焼成薄膜等の品質
安定性を向上させている。たとえば、抵抗体として使用
するとき、コーティング層の重量比に対応して、バラツ
キが少なく一定した抵抗値を示す製品となる。また、コ
ーティング層の重量比を選択することにより、放熱性と
電気伝導性との間にバランスがとれた材料となる。その
ため、たとえば半導体パッケージ用抵抗ペーストとして
使用することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミナ粒子にコーティング層を形成するス
パッタリング装置の一例

【符号の説明】

１０減圧処理室２０回転ドラム３０
スパッタリング源４０流体ジェットミル４７循環パイプ５０
固気分離装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径１〜１０μｍのセラミックス粒子の
表面に、重量比で４０％以上のＷ，Ｍｏ又はそれらの合
金のコーティング層が形成されていることを特徴とする
金属コーティングしたセラミックス粒。
【請求項２】密閉された回転ドラム中にセラミックス
粒子を収容し、前記回転ドラムの回転によって前記セラ
ミックス粒子を流動させながら、スパッタリングによっ
て前記セラミックス粒子個々の表面に連続したＷ，Ｍｏ
又はそれらの合金のコーティング層を形成することを特
徴とする金属コーティングしたセラミックス粒の製造方
法。