JPH05186685A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、およ
びポリグルタルイミド樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部の合
計量１００重量部に対し、層状硅酸塩（Ｃ）が０．０５
〜３０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】ポリアミド樹脂、ポリグルタルイミド樹脂およ
び層状硅酸塩の三者を特定割合で配合することにより、
それぞれの欠点を改善し、耐熱性、剛性および成形加工
性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、自動車の各種部品、電子電気部
品、機械部品、一般の製造材料など広い分野に使用でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性および成
形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、自動車の各種部品、電子電気
部品、機械部品、一般雑貨の製造材料など広い分野で使
用できる。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】一般にポリアミド樹脂は、
耐摩耗性、耐衝撃性、成形性、耐薬品性および機械的強
度などが優れており、電子機器部品、自動車部品等の広
範な分野で使用されているが、近年では、更に高い剛
性、耐熱性を得るために、無機物や他の樹脂との複合化
が種々提案されている。

【０００３】特開昭６２−７４９５７号公報に記載され
たポリアミド樹脂と層状珪酸塩からなる組成物は、引っ
張り強度、弾性率および熱歪温度に改善が見られるもの
の、引っ張り伸びが低下する欠点を持っている。

【０００４】さらに、特開平２−１６６１５７号公報に
記載されたポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系
樹脂および層状珪酸塩からなる組成物は、耐熱性に改善
が見られるものの、引っ張り強度、曲げ弾性率が不十分
である。

【０００５】特開昭５２−６３９８９号公報などにより
耐熱性に優れた新規なイミド重合体として提案されたポ
リグルタルイミドを利用し、ポリアミドとポリグルタル
イミドからなる組成物が、特公昭６３−２２２２９号公
報によって提案されているが、引っ張り強度、曲げ弾性
率に改善が見られるものの、熱歪温度が低く、引っ張り
強度、曲げ弾性率も不十分である。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、前記の問題点を解決
し、熱変形温度が高く、機械的強度や伸びも優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、ポリア
ミド樹脂と層状珪酸塩からなる組成物の引っ張り伸びお
よびポリグルタルイミド樹脂の引っ張り強度、曲げ弾性
率の改良を目的として鋭意検討した結果、ポリアミド樹
脂と層状珪酸塩およびポリグルタルイミド樹脂は相溶性
が良好であり、熱変形温度が高く、機械的強度や伸びも
優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００８】即ち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）１
０〜９０重量部、およびポリグルタルイミド樹脂（Ｂ）
９０〜１０重量部の合計量１００重量部に対し、層状珪
酸塩（Ｃ）が０．０５〜３０重量部配合してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【０００９】本発明の（Ａ）成分は、ポリアミド樹脂で
ある。ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合を
（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、具体的には、ε
−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナン
トラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウン
デカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−
ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体：ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸
とを重縮合して得られる重合体もしくは共重合体もしく
はこれらの混合物を例示することができる。（Ａ）成分
のポリアミド樹脂は、平均分子量が９，０００〜３０，
０００のものが好ましい。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分は、ポリグルタルイミ
ド樹脂である。ポリグルタルイミド樹脂とは、下記式
（１）で示される環状イミド単位を含有する重合体また
は共重合体である。

【００１１】

【化１】

【００１２】ただし、式中のＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は各
々水素または炭素数１〜２０の置換または非置換のアル
キル基またはアリール基を示す。上記環状イミド単位を
含有するならば、いかなる化学構造のポリグルタルイミ
ドであっても本発明に適用することができるが、通常は
上記環状イミド単位中のＲ_１およびＲ_２が水素またはメ
チル基であり、Ｒ_３が水素、メチル基、プロピル基、ブ
チル基またはフェニル基であるものが、一般的に用いら
れる。またポリグルタルイミドの製造法はとくに制限し
ないが、例えば特開昭５２−６３９８９号公報に記載さ
れるポリメタクリル酸メチルとアンモニアまたはメチル
アミンやエチルアミンなどの第一アミンを押出機中で反
応させ、グルタルイミド環を形成する方法が有用であ
る。

【００１３】ポリグルタルイミド樹脂は酸変性されてい
る方が、ポリアミド樹脂との相溶性がよく、伸び等の機
械的特性にも好ましい。あるいは、ポリアミド樹脂とポ
リグルタルイミド樹脂の分散性を向上させるために、新
たに相溶化剤を添加してもよい。この相溶化剤として
は、ポリグルタルイミド樹脂の酸変性物もしくはポリア
ミドとポリグルタルイミドとの共重合体等が考えられ
る。

【００１４】（Ａ）および（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分が１０〜９０重量部であり、（Ｂ）成分が９
０〜１０重量部である。（Ａ）成分の配合量が１０重量
部未満であると組成物の成形性が低下し、９０重量部を
超えると成形物の伸びが低下する。

【００１５】（Ａ）および（Ｂ）成分の配合量は好まし
くは（Ａ）成分が３０〜８０重量部であり、（Ｂ）成分
が２０〜７０重量部である。

【００１６】（Ｃ）成分は、層状珪酸塩である。この
（Ｃ）成分は樹脂組成物から得られる成形体において
（Ｂ）成分のポリグルタルイミド系樹脂をマトリックス
となるポリアミド樹脂中に微細に分散させるとともに、
成形品に優れた機械的性質、耐熱性および耐面衝撃性を
付与することに資する成分である。その形状は、通常、
厚みが６〜２０Åで、一辺の長さが０．００２〜１μｍ
の範囲のものが好ましい。

【００１７】層状珪酸塩は（Ａ）成分中に分散した際、
それぞれが平均的に２０Å以上の層間距離を保ち、均一
に分散することを特徴とする。本発明において層状珪酸
塩とは一辺が０．００２〜１μｍ、厚みが６〜２０Åの
物質の一単位を示すものである。また、層間距離とは層
状珪酸塩の平板の重心間の距離を言い、均一に分散する
とは層状珪酸塩の一枚一枚が、もしくは平均的に重なり
が５層以下の多層物が平行に、またはランダムに、もし
くは平行とランダムが混在した状態で５０重量％以上
が、好ましくは７０重量％以上が局所的な塊を形成する
ことなく分散する状態を言う。

【００１８】このような層状珪酸塩の原料としては、珪
酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成さ
れる層状フィロ珪酸鉱物を例示することが出来る。具体
的には、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライ
ト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト
などのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、バ
ロイサイトなどを例示することができ、これらは天然の
ものであっても、合成されたものであってもよい。これ
らのなかでもモンモリロナイトが好ましい。

【００１９】かかる（Ｃ）成分の層状珪酸塩をポリアミ
ド樹脂もしくはポリアミドを含む樹脂中に均一に分散さ
せる方法については特に制限はないが、本発明の層状珪
酸塩の原料が多層状粘土鉱物である場合には、膨潤化剤
と接触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り
込みやすくした後、ポリアミドモノマーと混合し、重合
する方法（特開昭６２−７４９５７号公報参照。）によ
ってもよい。また膨潤化剤に高分子化合物を用い、予め
層間を５０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もし
くはこれを含む樹脂と溶融混練して均一に分散させる方
法によってもよい。

【００２０】（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）および
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０５〜３
０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。（Ｃ）成分の配合割合が０．０５重量部未満である
と成形品の耐熱性および耐衝撃性の向上効果が小さく、
３０重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が極端に低
下し、成形性が低下する。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらにアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、
メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン三元共重合
体（ＭＢＳ樹脂）、エチレン／プロピレン／ジエン系ゴ
ム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−スチレングラフト
共重合体（ＡＥＳ樹脂）などの耐衝撃性樹脂や、エチレ
ン系アイオノマー樹脂、グリシジルエステル基を含有す
る変性ポリエチレンなどのゴム状重合体などを衝撃改質
剤として配合することによって衝撃強度に代表される機
械的性質を一層向上させることが可能である。また他の
重合体を混合して樹脂組成物の特性を望ましい特性に調
整することもできる。例えば、スチレン−アクリロニト
リル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン−メタクリル酸
メチル−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレ
ン−スチレン−アクリロニトリル共重合体など熱可塑性
樹脂を混合してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、その他に顔料、着色剤、ガラス繊維などの補強材、
酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、可塑剤などを添加す
ることができる。

【００２２】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制
限されるものではない。例えば、（Ｃ）成分の層状珪酸
塩を膨潤化剤と接触させてあらかじめ層間を拡げて層間
にモノマーを取り込みやすくしたのち、（Ａ）成分を形
成するモノマーを混合し、重合（特開昭６２−７４９５
７号公報参照。）させ、さらに（Ｂ）成分のポリグルタ
ルイミド樹脂を混合し、２３０〜３５０℃、好ましくは
２５０〜３２０℃で溶融混練する方法：重合終了後の溶
融状態にあるポリアミド中に、（Ｂ）成分のポリグルタ
ルイミド樹脂を溶融させたものと、あらかじめ層間距離
を２０Å以上に拡げた（Ｃ）成分の層状珪酸塩を混練・
配合する方法等を適用することが出来る。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
（Ａ）成分のポリアミド樹脂が組成物中において連続相
を形成し、（Ｂ）成分のポリグルタルイミド樹脂は連続
相を形成するか、もしくは数平均粒子径２μｍ以下の粒
子として分散相を形成していることが好ましい。（Ｃ）
成分の層状珪酸塩は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の両
方の相に存在していても、またはいずれか一方の相にの
み存在していてもよい。

【００２４】本発明は、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩と
の混合物に、さらにポリグルタルイミド樹脂を配合する
ことにより、成形品の耐熱性および伸びの両方を同時に
向上させることができるものである。ポリアミド樹脂と
層状珪酸塩の混合物は剛性、低荷重下での熱変形温度が
高いが、伸び、高荷重下での熱変形温度が低い。一方、
ポリグルタルイミド樹脂は高荷重下での熱変形温度が高
い。本発明の組成物においては、ポリアミド樹脂と層状
珪酸塩の混合物にポリグルタルイミド樹脂を配合し、微
細な状態で分散させることにより、高荷重下での熱変形
温度のみならず、伸びも改善された。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車の
各種部品、電子電気部品、機会部品、一般雑貨の製造材
料として利用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、以下において重量部を、部と表すことも
ある。また、以下において示した各特性の試験方法は下
記のとおりである。

【００２７】引張り強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８

【００２８】実施例１ 層状硅酸塩の一単位の厚みが平均的に９．５Åで一辺の
平均長さが約０．１μｍのモンモリロナイト２００ｇを
１０ｌの水に分散し、これに５１．２ｇの１２−アミノ
ドデカン酸と２４ｍｌの濃塩酸を加え、５分間攪拌した
のち、濾過した。さらにこれを十分洗浄したのち、真空
乾燥した。この操作により、１２−アモノドデカン酸ア
ンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体を調整し
た。複合体中の層状硅酸塩分は８０重量％となった。ま
た、この複合体のＸ線回折による測定では硅酸塩層間距
離が１８．０Åであった。

【００２９】次に、攪拌機付の反応容器に、１０ｋｇの
ε−カプロラクタム、１ｋｇの水および２００ｇの乾燥
した前記複合体を入れ、１００℃で反応系内が均一な状
態になるように攪拌した。さらに温度を２６０℃に上昇
させ、１５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で１時間攪拌した。そ
の後、放圧し、水分を反応容器から揮散させながら、常
圧下で３時間反応を行った。反応終了後、反応容器の下
部ノズルから、ストランド状に取り出した反応物を水冷
し、カッティングを行い、ポリアミド樹脂（平均分子量
１５，０００）およびモンモリロナイトからなるペレッ
トを得た。次にこのペレットを熱水中に浸漬し、未反応
のモノマー（約１０％）を抽出、除去したのち、真空中
で乾燥した。この乾燥ペレット中におけるポリアミドと
モンモリロナイトの割合は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対してモンモリロナイトが２．０重量部であった。

【００３０】次に、ポリメタクリル酸メチルのペレット
をメチルアミンとともに押出機中に仕込み、押出機中に
取り付けられた排気口から発生ガスを脱気しながら、樹
脂温度２８０℃で押出を行い、ポリグルタルイミド樹脂
のペレットを得た。

【００３１】その後、前記ペレットとポリグルタルイミ
ド樹脂を、ポリアミド樹脂９０重量部、ポリグルタルイ
ミド樹脂１０重量部になるように混合した。次にさらに
この混合物をスクリュー径が３０ｍｍの二軸押出機を用
いて２８０℃で溶融混練して本発明の樹脂組成物のペレ
ットを得た。

【００３２】得られた樹脂組成物のペレットを減圧乾燥
し、次記の条件で射出成形して試験片を調整後、表１に
示す各特性の評価試験を行った。なお、試験片中の層状
珪酸塩の層間距離はＸ線回折の結果１００Å以上であっ
た。この層間距離は以下の実施例２〜４についても同じ
であった。

【００３３】射出成形条件； 射出成形機：日鋼（株）製 Ｎ−１４０ＢＩＩ シリンダー設定温度：Ｃ_１２４０℃、Ｃ_２２５０℃、Ｃ
_３２６０℃、Ｃ_４（ノズル）２６０℃ 射出圧力：７０ｋｇ／ｃｍ^２ 金型温度：８０℃ 射出時間：１５秒 冷却時間：２５秒

【００３４】実施例２ 実施例１において配合比をポリアミド樹脂７５部、ポリ
グルタルイミド樹脂２５部およびモンモリロナイト１．
５部にしたほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。この組成物を用いて実施例１と同様にして各評価
試験を行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例３ 実施例１において配合比をポリアミド樹脂６０部、ポリ
グルタルイミド樹脂４０部およびモンモリロナイト１．
２部にしたほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。この組成物を用いて実施例１と同様にして各評価
試験を行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例４ 実施例１において配合比をポリアミド樹脂５０部、ポリ
グルタルイミド樹脂５０部およびモンモリロナイト１．
０部にしたほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。この組成物を用いて実施例１と同様にして各評価
試験を行った。結果を表１に示す。

【００３７】比較例１ 実施例１において得られたポリアミド樹脂１００部とモ
ンモリロナイト２．０部の複合物を用いて、実施例１と
同様にして各評価試験を行った。結果を表２に示す。

【００３８】比較例２ 実施例１において得られたポリグルタルイミド樹脂を用
いて、実施例１と同様にして各評価試験を行った。結果
を表２に示す。

【００３９】比較例１および２の材料は、強度や弾性率
の高い材料であるが、伸びが低い。しかし、この両者を
組み合わせた実施例１〜４の材料は、強度や弾性率の高
いまま、伸びが大きく増加していることが分かる。

【００４０】比較例３ 実施例１においてモンモリロナイトを用いずにポリアミ
ド樹脂の重合を行ったほかは、実施例１と同様にして比
較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施
例１と同様にして各評価試験を行った。結果を表２に示
す。

【００４１】比較例４ 実施例２においてモンモリロナイトを用いずにポリアミ
ド樹脂の重合を行ったほかは、実施例２と同様にして比
較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施
例１と同様にして各評価試験を行った。結果を表２に示
す。

【００４２】比較例５ 実施例３においてモンモリロナイトを用いずにポリアミ
ド樹脂の重合を行ったほかは、実施例３と同様にして比
較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施
例１と同様にして各評価試験を行った。結果を表２に示
す。

【００４３】比較例３〜５の材料は、実施例１〜３の材
料に比べて強さ、弾性率が低く、さらに高荷重下（１
８．６ｋｇ／ｃｍ^２）での熱変形温度が低い。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、剛性および成形加工性に優れており、自動車の各種
部品、電子電気部品、機械部品、一般雑貨の製造材料な
ど広い分野で使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、
   およびポリグルタルイミド樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部
   の合計量１００重量部に対し、層状珪酸塩（Ｃ）が０．
   ０５〜３０重量部配合してなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。