JPH05186540A - スピロヘプタジエン混合物 - Google Patents
スピロヘプタジエン混合物Info
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- JPH05186540A JPH05186540A JP4148731A JP14873192A JPH05186540A JP H05186540 A JPH05186540 A JP H05186540A JP 4148731 A JP4148731 A JP 4148731A JP 14873192 A JP14873192 A JP 14873192A JP H05186540 A JPH05186540 A JP H05186540A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/72—Spiro hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/0313—Organic insulating material
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規スピロヘプタジエン混合物を提供する。
【構成】 スピロヘプタジエン混合物、例えばｐ−キシ
リレンジクロリドをベースとするスピロ〔２，４〕ヘプ
タ−４，６−ジエン（実施例１）、４，４′−ビス（ク
ロロメチル）ビフェニルをベースとするスピロ〔２，
４〕ヘプタ−４，６−ジエン（実施例２）、ｐ−キシリ
レンジクロリド及び１，４−ジクロロブテ−２−エンを
ベースとするビニルスピロ〔２，４〕ヘプタジエン（実
施例６）である。 【効果】 貯蔵安定性、特に酸化に対する抵抗性が優れ
ており、それ故特にラミネート及び圧縮成形品の製造の
ための良好な加工特性を有する。
リレンジクロリドをベースとするスピロ〔２，４〕ヘプ
タ−４，６−ジエン（実施例１）、４，４′−ビス（ク
ロロメチル）ビフェニルをベースとするスピロ〔２，
４〕ヘプタ−４，６−ジエン（実施例２）、ｐ−キシリ
レンジクロリド及び１，４−ジクロロブテ−２−エンを
ベースとするビニルスピロ〔２，４〕ヘプタジエン（実
施例６）である。 【効果】 貯蔵安定性、特に酸化に対する抵抗性が優れ
ており、それ故特にラミネート及び圧縮成形品の製造の
ための良好な加工特性を有する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ビス（ハロメチ
ル）化合物をベースとする新規スピロ〔２，４〕ヘプタ
−４，６−ジエンの混合物、それらの製造方法、及び特
にラミネート樹脂としてのその用途に関するものであ
る。
ル）化合物をベースとする新規スピロ〔２，４〕ヘプタ
−４，６−ジエンの混合物、それらの製造方法、及び特
にラミネート樹脂としてのその用途に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ビス（ハロメチル）化合物をベー
スとする二量体状又はオリゴマー状シクロペンタジエン
は公知である。例えば、芳香族ビス（シクロペンタジエ
ニル）キシレンをベースとする非置換又は置換の二量体
状又はオリゴマー状シクロペンタジエン及び例えばラミ
ネート樹脂としてのその用途は、アメリカ合衆国特許第
２７２６２３２号明細書及びドイツ連邦共和国特許公開
公報第１６４３８５５号に開示されている。これらの公
知樹脂は、乏しい貯蔵安定性のみを有し、その結果それ
らから作られたプレプレグは即座に成形品に加工しなけ
ればならない。
スとする二量体状又はオリゴマー状シクロペンタジエン
は公知である。例えば、芳香族ビス（シクロペンタジエ
ニル）キシレンをベースとする非置換又は置換の二量体
状又はオリゴマー状シクロペンタジエン及び例えばラミ
ネート樹脂としてのその用途は、アメリカ合衆国特許第
２７２６２３２号明細書及びドイツ連邦共和国特許公開
公報第１６４３８５５号に開示されている。これらの公
知樹脂は、乏しい貯蔵安定性のみを有し、その結果それ
らから作られたプレプレグは即座に成形品に加工しなけ
ればならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】公知芳香族ビス（シク
ロペンタジエニル）化合物と１，２−ジクロロエタン又
は１，２−ジブロモエタンとの反応は新規スピロ〔２，
４〕ヘプタ−４，６−ジエンを与え、これは従来技術の
樹脂と比較して、改良された貯蔵安定性、特に酸化に対
する改良された抵抗性を有し、そしてそれ故特にラミネ
ート及び圧縮成形品の製造のための良好な加工特性を有
するということが今や判った。硬化されたスピロ〔２，
４〕ヘプタ−４，６−ジエンは都合の良いことに３以下
の誘電率を有し、その結果、それらは電子工業において
頻繁に使用される印刷回路の二次加工のためのラミネー
ト樹脂としての用途のために特に適している。
ロペンタジエニル）化合物と１，２−ジクロロエタン又
は１，２−ジブロモエタンとの反応は新規スピロ〔２，
４〕ヘプタ−４，６−ジエンを与え、これは従来技術の
樹脂と比較して、改良された貯蔵安定性、特に酸化に対
する改良された抵抗性を有し、そしてそれ故特にラミネ
ート及び圧縮成形品の製造のための良好な加工特性を有
するということが今や判った。硬化されたスピロ〔２，
４〕ヘプタ−４，６−ジエンは都合の良いことに３以下
の誘電率を有し、その結果、それらは電子工業において
頻繁に使用される印刷回路の二次加工のためのラミネー
ト樹脂としての用途のために特に適している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は次
式Ｉ又はＩＩ：
式Ｉ又はＩＩ：
【化５】 〔式中、Ｘは水素原子又はビニル基を表わし、Ａは非置
換又は１個若しくはそれより多くの炭素原子数１ないし
２０のアルキル基により置換された二価芳香族基、ハロ
ゲン原子又はハロゲン原子置換炭素原子数１ないし２０
のアルキル基を表わし、Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 ，Ｒ2 ′，
Ｒ3 及びＲ3 ′は各々水素原子を表わし、又はＲ1 とＲ
1 ′、Ｒ2 とＲ2 ′及びＲ3 とＲ3 ′は互いに一緒にな
ってエチレン基を表わし、Ｒ4 は炭素原子数１ないし６
のアルキル基、アルキル部分に炭素原子１個ないし６個
を含むフェニルアルキル基を表わし又は各アルキル部分
に炭素原子１個ないし６個を含むトリアルキルシリル基
を表わし、ｍは０，１又は２を表わし、ｎは０又は１な
いし２００の平均数を表わし、ｐは１ないし１００の平
均数を表わし、そしてｑは０又は１ないし１００の平均
数を表わす〕で表わされる化合物から本質的になる混合
物に特に関するものである。
換又は１個若しくはそれより多くの炭素原子数１ないし
２０のアルキル基により置換された二価芳香族基、ハロ
ゲン原子又はハロゲン原子置換炭素原子数１ないし２０
のアルキル基を表わし、Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 ，Ｒ2 ′，
Ｒ3 及びＲ3 ′は各々水素原子を表わし、又はＲ1 とＲ
1 ′、Ｒ2 とＲ2 ′及びＲ3 とＲ3 ′は互いに一緒にな
ってエチレン基を表わし、Ｒ4 は炭素原子数１ないし６
のアルキル基、アルキル部分に炭素原子１個ないし６個
を含むフェニルアルキル基を表わし又は各アルキル部分
に炭素原子１個ないし６個を含むトリアルキルシリル基
を表わし、ｍは０，１又は２を表わし、ｎは０又は１な
いし２００の平均数を表わし、ｐは１ないし１００の平
均数を表わし、そしてｑは０又は１ないし１００の平均
数を表わす〕で表わされる化合物から本質的になる混合
物に特に関するものである。
【０００５】式Ｉ及びＩＩ中のＸは好ましくは水素原子
である。
である。
【０００６】特に、新規混合物は、式中、Ａ，Ｒ1 ，Ｒ
1 ′，Ｒ2 ，Ｒ2 ′，Ｒ4 ，ｍ及びｎが前記において定
義されたものと同じ意味を表わす式Ｉで表わされる化合
物から本質的になる。
1 ′，Ｒ2 ，Ｒ2 ′，Ｒ4 ，ｍ及びｎが前記において定
義されたものと同じ意味を表わす式Ｉで表わされる化合
物から本質的になる。
【０００７】式Ｉ及びＩＩで表わされる新規混合物中の
二価芳香族基Ａは、１個又はそれより多くのベンゼン環
を含む基であってよく、ここでベンゼン環は縮合してい
てもよく又は直接結合若しくは結合基を介して互いに結
合していてもよく、そしてこの場合芳香族環は同一又は
異なる置換基を持っていてよい。
二価芳香族基Ａは、１個又はそれより多くのベンゼン環
を含む基であってよく、ここでベンゼン環は縮合してい
てもよく又は直接結合若しくは結合基を介して互いに結
合していてもよく、そしてこの場合芳香族環は同一又は
異なる置換基を持っていてよい。
【０００８】Ａは代表的には下記式で表わされ得る：
【化６】 〔式中、Ｑは直接結合、−（ＣＨ2 ）r −基（式中、ｒ
は１ないし１２の数を表わす）、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−
基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −基、−
Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2 −基又は−ＣＯ−基を表わ
し、Ｑ1 は直接結合、−ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 ＣＨ2 −
基、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−基、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −基、−
Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2 −基又は−ＣＯ−基を表わ
し、Ｙ1 ，Ｙ 2 ，Ｙ3 及びＹ4 は互いに独立して水素原
子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、Ｙ5 は−ＣＨ2 −基、−Ｏ−基、−Ｓ−
基、−ＮＨ−基又は−ＣＯ−基を表わし、そしてＹ6 は
−ＣＨ2 −基、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−ＮＨ−基を表
わす〕。
は１ないし１２の数を表わす）、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−
基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −基、−
Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2 −基又は−ＣＯ−基を表わ
し、Ｑ1 は直接結合、−ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 ＣＨ2 −
基、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−基、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −基、−
Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2 −基又は−ＣＯ−基を表わ
し、Ｙ1 ，Ｙ 2 ，Ｙ3 及びＹ4 は互いに独立して水素原
子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、Ｙ5 は−ＣＨ2 −基、−Ｏ−基、−Ｓ−
基、−ＮＨ−基又は−ＣＯ−基を表わし、そしてＹ6 は
−ＣＨ2 −基、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−ＮＨ−基を表
わす〕。
【０００９】芳香族基Ａの置換基としての炭素原子数１
ないし２０のアルキル基及び置換基Ｒ4 としての炭素原
子数１ないし６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状で
あってよい。前記基は代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、２，２−ジメチルペンチル基、２−メチルヘキ
シル基、２，２，３−トリメチルブチル基、イソオクチ
ル基及びドデシル基である。
ないし２０のアルキル基及び置換基Ｒ4 としての炭素原
子数１ないし６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状で
あってよい。前記基は代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、２，２−ジメチルペンチル基、２−メチルヘキ
シル基、２，２，３−トリメチルブチル基、イソオクチ
ル基及びドデシル基である。
【００１０】ハロゲン原子としての弗素原子、塩素原
子、臭素原子及び沃素原子が、芳香族環において置換さ
れていてよい。ハロゲン原子としての弗素原子及び塩素
原子が、芳香族環において置換されていることが好まし
い。
子、臭素原子及び沃素原子が、芳香族環において置換さ
れていてよい。ハロゲン原子としての弗素原子及び塩素
原子が、芳香族環において置換されていることが好まし
い。
【００１１】ハロゲン置換炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基は、好ましくはクロロメチル基、２−ブロモメ
チル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、クロロイソプロ
ピル基又は５−クロロ−ｎ−ペンチル基及び、好ましく
は、パーフルオロアルキル基である。
ルキル基は、好ましくはクロロメチル基、２−ブロモメ
チル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、クロロイソプロ
ピル基又は５−クロロ−ｎ−ペンチル基及び、好ましく
は、パーフルオロアルキル基である。
【００１２】適するフェニルアルキル基は、フェニルエ
チル基又はフェニルプロピル基及び、好ましくはベンジ
ル基である。
チル基又はフェニルプロピル基及び、好ましくはベンジ
ル基である。
【００１３】トリアルキルシリル基は好ましくはトリメ
チルシリル基又はトリエチルシリル基である。
チルシリル基又はトリエチルシリル基である。
【００１４】新規混合物は好ましくは、式中、Ａが次
式：
式：
【化７】 〔式中、Ｑは直接結合、−（ＣＨ2 ）r −基（式中、ｒ
は１ないし１２の数を表わす）、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基又は−ＳＯ2 −基
を表わし、Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 及びＲ2 ′は前記におい
て定義されたものと同じ意味を表わし、ｍは０，１又は
２を表わし、そしてＲ4 はメチル基又はエチル基を表わ
し、そしてｎは０又は１ないし２０の平均数を表わす〕
で表わされる非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル置換基を表わす式Ｉ又はＩＩで表わされる化合物から
なる。
は１ないし１２の数を表わす）、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基又は−ＳＯ2 −基
を表わし、Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 及びＲ2 ′は前記におい
て定義されたものと同じ意味を表わし、ｍは０，１又は
２を表わし、そしてＲ4 はメチル基又はエチル基を表わ
し、そしてｎは０又は１ないし２０の平均数を表わす〕
で表わされる非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル置換基を表わす式Ｉ又はＩＩで表わされる化合物から
なる。
【００１５】更に特別には、新規混合物は、式中、Ａが
フェニレン基又はビフェニレン基を表わし、Ｒ1 ，
Ｒ1 ′，Ｒ2 及びＲ2 ′が前記において定義されたもの
と同じ意味を表わし、そしてｎが０又は１ないし２０、
好ましくは１ないし１０の平均数を表わす式Ｉ又はＩＩ
で表わされる化合物からなる。
フェニレン基又はビフェニレン基を表わし、Ｒ1 ，
Ｒ1 ′，Ｒ2 及びＲ2 ′が前記において定義されたもの
と同じ意味を表わし、そしてｎが０又は１ないし２０、
好ましくは１ないし１０の平均数を表わす式Ｉ又はＩＩ
で表わされる化合物からなる。
【００１６】新規混合物は、都合良くは、次式ＩＩＩ又
はＩＶ：
はＩＶ：
【化８】 〔式中、Ａ，Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 ，Ｒ2 ′，Ｒ3 ，
Ｒ3 ′，Ｒ4 ，ｍ，ｎ，ｐ及びｑは前記において定義さ
れたものと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物を、
式ＩＩＩ又はＩＶで表わされる化合物１モル当たり、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、
１，４−ジクロロ−又は１，４−ジブロモブテ−２−エ
ン少なくとも０．１モルを使用して、相間移動触媒及び
アルカリの存在下で２０℃ないし５０℃の温度範囲内で
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、
１，４−ジクロロ−又は１，４−ジブロモブテ−２−エ
ンと反応させることにより製造し得る。
Ｒ3 ′，Ｒ4 ，ｍ，ｎ，ｐ及びｑは前記において定義さ
れたものと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物を、
式ＩＩＩ又はＩＶで表わされる化合物１モル当たり、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、
１，４−ジクロロ−又は１，４−ジブロモブテ−２−エ
ン少なくとも０．１モルを使用して、相間移動触媒及び
アルカリの存在下で２０℃ないし５０℃の温度範囲内で
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、
１，４−ジクロロ−又は１，４−ジブロモブテ−２−エ
ンと反応させることにより製造し得る。
【００１７】前記方法において、式ＩＩＩ又はＩＶで表
わされる化合物１モル当たり１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロ−又は１，
４−ジブロモブテ−２−エン少なくとも２モル、通常２
ないし１０モルを使用することが好ましい。
わされる化合物１モル当たり１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロ−又は１，
４−ジブロモブテ−２−エン少なくとも２モル、通常２
ないし１０モルを使用することが好ましい。
【００１８】式ＩＩＩで表わされる化合物〔式中、
Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 及びＲ2 ′は各々水素原子を表わ
す〕は、例えばアメリカ合衆国特許第２７２６２３２号
明細書により又はドイツ連邦共和国特許公開公報第１６
４３８５５号により公知であり、そして次式Ｖ：
Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 及びＲ2 ′は各々水素原子を表わ
す〕は、例えばアメリカ合衆国特許第２７２６２３２号
明細書により又はドイツ連邦共和国特許公開公報第１６
４３８５５号により公知であり、そして次式Ｖ：
【化９】Ｘ−ＣＨ2 −Ａ−ＣＨ2 −Ｘ （Ｖ）， 〔式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子若しく
は臭素原子、又は基−ＯＳＯ2 −Ｒ（式中、Ｒは炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす）を表わす〕で表
わされる化合物１モルとシクロペンタジエン２モルと
を、相間移動触媒及び水性水酸化ナトリウムの存在下２
５℃ないし５０℃の温度範囲内で反応させ、最初に式Ｉ
ＩＩ〔式中、ｎは０を表わす〕で表わされる化合物を
得、次いで５０℃−１００℃に加熱することによりディ
ールス−アルダー反応によって式ＩＩＩ〔式中、ｎは１
ないし２００の整数を表わす〕で表わされる化合物に重
合させることにより製造することができる。
は臭素原子、又は基−ＯＳＯ2 −Ｒ（式中、Ｒは炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす）を表わす〕で表
わされる化合物１モルとシクロペンタジエン２モルと
を、相間移動触媒及び水性水酸化ナトリウムの存在下２
５℃ないし５０℃の温度範囲内で反応させ、最初に式Ｉ
ＩＩ〔式中、ｎは０を表わす〕で表わされる化合物を
得、次いで５０℃−１００℃に加熱することによりディ
ールス−アルダー反応によって式ＩＩＩ〔式中、ｎは１
ないし２００の整数を表わす〕で表わされる化合物に重
合させることにより製造することができる。
【００１９】式ＩＩＩ〔式中、Ｒ1 及びＲ1 ′並びにＲ
2 及びＲ2 ′も各々一緒になってエチレン基を表わし、
Ｒ4 ，ｍ及びＡは前記において定義されたものと同じ意
味を表わし、そしてｎは１ないし２００の平均数を表わ
す〕で表わされる化合物は文献にはまだ記載されておら
ず、そして式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩＩ〔式中、
ｎは０を表わす〕で表わされる化合物との、高められた
温度、代表的には５０℃ないし１００℃でのディールス
−アルダー反応によって製造することができる。前記反
応混合物は、式Ｉ〔式中、ｎは０を表わす〕で表わされ
る化合物を製造するために、必要量よりも少ない１，２
−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，４−
ジクロロ−又は１，４−ジブロモブテ−２−エンを使用
することにより、即ち、式ＩＩＩ〔式中、ｎは０を表わ
す〕で表わされる化合物１モル当たり１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロ−
又は１，４−ジブロモブテ−２−エンを２モルよりも少
なく使用することにより通常得られる。
2 及びＲ2 ′も各々一緒になってエチレン基を表わし、
Ｒ4 ，ｍ及びＡは前記において定義されたものと同じ意
味を表わし、そしてｎは１ないし２００の平均数を表わ
す〕で表わされる化合物は文献にはまだ記載されておら
ず、そして式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩＩ〔式中、
ｎは０を表わす〕で表わされる化合物との、高められた
温度、代表的には５０℃ないし１００℃でのディールス
−アルダー反応によって製造することができる。前記反
応混合物は、式Ｉ〔式中、ｎは０を表わす〕で表わされ
る化合物を製造するために、必要量よりも少ない１，２
−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，４−
ジクロロ−又は１，４−ジブロモブテ−２−エンを使用
することにより、即ち、式ＩＩＩ〔式中、ｎは０を表わ
す〕で表わされる化合物１モル当たり１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロ−
又は１，４−ジブロモブテ−２−エンを２モルよりも少
なく使用することにより通常得られる。
【００２０】したがって、本発明は式ＩＩＩ〔式中、Ｒ
1 及びＲ1 ′並びにＲ2 及びＲ2 ′は各々水素原子を表
わし、そして少なくとも一部は一緒になってエチレン基
を表わし、Ｒ4 ，ｍ及びＡは式Ｉにおいて定義されたも
のと同じ意味を表わし、そしてｎは１ないし２００、好
ましくは１ないし２０、最も好ましくは１ないし１０の
平均数を表わす〕で表わされる化合物の混合物にも関す
るものである。
1 及びＲ1 ′並びにＲ2 及びＲ2 ′は各々水素原子を表
わし、そして少なくとも一部は一緒になってエチレン基
を表わし、Ｒ4 ，ｍ及びＡは式Ｉにおいて定義されたも
のと同じ意味を表わし、そしてｎは１ないし２００、好
ましくは１ないし２０、最も好ましくは１ないし１０の
平均数を表わす〕で表わされる化合物の混合物にも関す
るものである。
【００２１】式ＩＶ〔式中、ｐは平均数１を表わし、そ
してｑは０を表わす〕で表わされる化合物は、都合良く
は式Ｖで表わされる化合物２モルとシクロペンタジエン
３モルとを公知方法で反応させることによって製造し得
る。
してｑは０を表わす〕で表わされる化合物は、都合良く
は式Ｖで表わされる化合物２モルとシクロペンタジエン
３モルとを公知方法で反応させることによって製造し得
る。
【００２２】式ＩＶ〔式中、ｐは２ないし１００の平均
数を表わし、そしてｑは０を表わす〕で表わされる化合
物は、式Ｖで表わされる化合物（ｐ＋１）モルとシクロ
ペンタジエン（ｐ＋２）モルとを公知方法で反応させる
ことによって製造することができる。
数を表わし、そしてｑは０を表わす〕で表わされる化合
物は、式Ｖで表わされる化合物（ｐ＋１）モルとシクロ
ペンタジエン（ｐ＋２）モルとを公知方法で反応させる
ことによって製造することができる。
【００２３】式ＩＶ〔式中、ｑは１ないし１００の平均
数を表わす〕で表わされる化合物は、次式ＶＩ：
数を表わす〕で表わされる化合物は、次式ＶＩ：
【化１０】 〔式中、Ａ及びｐは式ＩＩにおいて定義されたものと同
じ意味を表わす〕で表わされる化合物を式ＩＩＩ〔式
中、ｎは式ＩＩにおけるｑと同じ意味を表わす〕で表わ
される化合物と５０℃ないし１００℃の温度範囲内でデ
ィールス−アルダー反応による手段により反応させるこ
とにより製造することができる。
じ意味を表わす〕で表わされる化合物を式ＩＩＩ〔式
中、ｎは式ＩＩにおけるｑと同じ意味を表わす〕で表わ
される化合物と５０℃ないし１００℃の温度範囲内でデ
ィールス−アルダー反応による手段により反応させるこ
とにより製造することができる。
【００２４】式ＩＶ〔式中、Ｒ1 及びＲ1 ′並びにＲ2
及びＲ2 ′は水素原子のみならず一緒になってエチレン
基を表わし、そしてＲ4 ，ｍ，ｐ，ｑ及びＡは式Ｉにお
いて定義されたものと同じ意味を表わす〕で表わされる
化合物はまだ文献には記載されておらず、そしてその結
果本発明の目的も成す。
及びＲ2 ′は水素原子のみならず一緒になってエチレン
基を表わし、そしてＲ4 ，ｍ，ｐ，ｑ及びＡは式Ｉにお
いて定義されたものと同じ意味を表わす〕で表わされる
化合物はまだ文献には記載されておらず、そしてその結
果本発明の目的も成す。
【００２５】それ故、本発明は式ＩＶ〔式中、Ｒ1 及び
Ｒ1 ′、並びにＲ2 及びＲ2 ′は各々水素原子を表わ
し、そして少なくとも一部は一緒になってエチレン基を
表わし、Ｒ3 及びＲ3 ′は各々水素原子を表わし、Ａは
式ＩＩにおいて定義されたものと同じ意味を表わし、そ
してｐ及びｑは各々１ないし１００、好ましくは１ない
し２０、最も好ましくは１ないし１０の平均数を表わ
す〕で表わされる化合物の混合物にも関するものであ
る。
Ｒ1 ′、並びにＲ2 及びＲ2 ′は各々水素原子を表わ
し、そして少なくとも一部は一緒になってエチレン基を
表わし、Ｒ3 及びＲ3 ′は各々水素原子を表わし、Ａは
式ＩＩにおいて定義されたものと同じ意味を表わし、そ
してｐ及びｑは各々１ないし１００、好ましくは１ない
し２０、最も好ましくは１ないし１０の平均数を表わ
す〕で表わされる化合物の混合物にも関するものであ
る。
【００２６】式Ｖで表わされる化合物は公知であり、そ
して幾つか例えばｐ−キシリレンジクロリド又はビス
（クロロメチル）ビフェニルは市販されている。芳香族
ビス（クロロメチル）化合物もクロロメチル化によって
簡単な方法で製造することができる。芳香族核に対する
クロロメチル基の導入は、ブランク反応によって触媒と
しての塩化亜鉛、塩化アルミニウム又は燐酸の存在下で
ホルムアルデヒド及び塩化水素を用いて公知方法で行わ
れる。
して幾つか例えばｐ−キシリレンジクロリド又はビス
（クロロメチル）ビフェニルは市販されている。芳香族
ビス（クロロメチル）化合物もクロロメチル化によって
簡単な方法で製造することができる。芳香族核に対する
クロロメチル基の導入は、ブランク反応によって触媒と
しての塩化亜鉛、塩化アルミニウム又は燐酸の存在下で
ホルムアルデヒド及び塩化水素を用いて公知方法で行わ
れる。
【００２７】式ＶＩで表わされる化合物も公知化合物で
あり、そして式Ｖで表わされる化合物とシクロペンタジ
エンとを反応させることによって公知方法で製造するこ
とができる。
あり、そして式Ｖで表わされる化合物とシクロペンタジ
エンとを反応させることによって公知方法で製造するこ
とができる。
【００２８】ビス（クロロメチル）ベンゼンから出発す
るスピロ〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエンの製造方法
は下記の単純化された反応様式の手段によって説明され
るであろうが、ビス（シクロペンタジエニル）キシレン
と１，２−ジクロロエタンとの反応はモノマー状ビス
（スピロ〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエニル）キシレ
ンのみならず混合物も与えず、この場合には、反応条件
に応じて通常１０重量％までのオリゴマー状スピロ化合
物が存在し得るということを記憶すべきである。
るスピロ〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエンの製造方法
は下記の単純化された反応様式の手段によって説明され
るであろうが、ビス（シクロペンタジエニル）キシレン
と１，２−ジクロロエタンとの反応はモノマー状ビス
（スピロ〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエニル）キシレ
ンのみならず混合物も与えず、この場合には、反応条件
に応じて通常１０重量％までのオリゴマー状スピロ化合
物が存在し得るということを記憶すべきである。
【００２９】
【化１１】
【００３０】ビス（シクロペンタジエニル）キシレンと
１，２−ジクロロエタンと他のビス（シクロペンタジエ
ニル）キシレンとの反応における中間体として得られた
次式：
１，２−ジクロロエタンと他のビス（シクロペンタジエ
ニル）キシレンとの反応における中間体として得られた
次式：
【化１２】 で表わされるモノ（β−クロロエチル）シクロペンタジ
エニル化合物の反応は、次式：
エニル化合物の反応は、次式：
【化１３】 で表わされる副産物の生成を生じさせ得るが、しかし，
これは本新規混合物中に微量のみ存在する。同様な副産
物は上記中間体とシクロペンタジエンとの反応によって
も生成し得る。
これは本新規混合物中に微量のみ存在する。同様な副産
物は上記中間体とシクロペンタジエンとの反応によって
も生成し得る。
【００３１】上記反応様式中の１，４−ジロロブテ−２
−エンを用いた１，２−ジロロエタンの置換は、同一反
応条件下で次式：
−エンを用いた１，２−ジロロエタンの置換は、同一反
応条件下で次式：
【化１４】 で表わされるモノマー状又はオリゴマー状ビニル置換ス
ピロ〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエンの生成を生じさ
せる。
ピロ〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエンの生成を生じさ
せる。
【００３２】新規化合物の製造の際に使用し得る適する
相間移動触媒は、第四アンモニウム塩例えばテトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアセテート、メチルトリ
エチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリド、メチルトリ−炭素原子数１ないし８アルキ
ルアンモニウムクロリド〔商標名：アドゲン（Adogen）
４６４〕又はテトラブチルアンモニウムスルフェート、
第四アンモニウム塩基例えばベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシシド、並びにクラウンエーテル、好適
には１２−クラウン−４−エーテル（１，４，７，１０
−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラウン−５
−エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシ
クロペンタデカン）、１８−クラウン−６−エーテル、
ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−
２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−１，４−ジ
オキサ−８，１２−ジアザシクロペンタデシ−５，１４
−ジエン、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エ
ーテル又はジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８−エ
ーテルを包含する。
相間移動触媒は、第四アンモニウム塩例えばテトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアセテート、メチルトリ
エチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリド、メチルトリ−炭素原子数１ないし８アルキ
ルアンモニウムクロリド〔商標名：アドゲン（Adogen）
４６４〕又はテトラブチルアンモニウムスルフェート、
第四アンモニウム塩基例えばベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシシド、並びにクラウンエーテル、好適
には１２−クラウン−４−エーテル（１，４，７，１０
−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラウン−５
−エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシ
クロペンタデカン）、１８−クラウン−６−エーテル、
ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−
２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−１，４−ジ
オキサ−８，１２−ジアザシクロペンタデシ−５，１４
−ジエン、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エ
ーテル又はジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８−エ
ーテルを包含する。
【００３３】第四アンモニウム化合物及び前記クラウン
エーテルは公知化合物であり、そのうちの幾つかは市販
されている。
エーテルは公知化合物であり、そのうちの幾つかは市販
されている。
【００３４】新規化合物の製造は、好ましくはアルカリ
溶液、代表的には水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム
の水溶液の存在下で行われる。通常、３０％ないし８０
％アルカリ水溶液、好ましくは４０％ないし６０％水酸
化ナトリウム水溶液が使用される。
溶液、代表的には水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム
の水溶液の存在下で行われる。通常、３０％ないし８０
％アルカリ水溶液、好ましくは４０％ないし６０％水酸
化ナトリウム水溶液が使用される。
【００３５】新規化合物は、多方面の工業用途を有する
不溶性且つ不融性の樹脂生成物を与えるために高められ
た温度に加熱することによって硬化させることができ
る。適する硬化温度は通常約１３０℃−２８０℃、好ま
しくは１７０℃−２５０℃の範囲にあり、必要とされる
時間はこの硬化温度に非常に強く依存する。
不溶性且つ不融性の樹脂生成物を与えるために高められ
た温度に加熱することによって硬化させることができ
る。適する硬化温度は通常約１３０℃−２８０℃、好ま
しくは１７０℃−２５０℃の範囲にあり、必要とされる
時間はこの硬化温度に非常に強く依存する。
【００３６】多数の工業用途に対して、硬化触媒の添加
は硬化のために都合が良い。例えば、過酸化物の少量を
添加することが好適であり、それによって２００℃で
２，３分のゲル化時間を達成することができる。適する
過酸化物は、本新規化合物の重量に対して０．０１％な
いし５％、好ましくは０．２５％ないし０．５％の濃度
のジ−第三ブチルパーオキシド、ジ−第三ブチルパーオ
キシドブタン、ジラウリルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド及び第三ブチルクミルパーオキシドである。
は硬化のために都合が良い。例えば、過酸化物の少量を
添加することが好適であり、それによって２００℃で
２，３分のゲル化時間を達成することができる。適する
過酸化物は、本新規化合物の重量に対して０．０１％な
いし５％、好ましくは０．２５％ないし０．５％の濃度
のジ−第三ブチルパーオキシド、ジ−第三ブチルパーオ
キシドブタン、ジラウリルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド及び第三ブチルクミルパーオキシドである。
【００３７】しかしながら、他の公知硬化剤、代表的に
はコバルトナフテネートを使用することもできる。ラジ
カル−又はカチオン−生成触媒、好適にはオニウム塩、
好ましくは芳香脂肪族スルホニウム塩（これらは、ヨー
ロッパ特許公開公報第０３７９４６４号に記載されてい
る）も適している。
はコバルトナフテネートを使用することもできる。ラジ
カル−又はカチオン−生成触媒、好適にはオニウム塩、
好ましくは芳香脂肪族スルホニウム塩（これらは、ヨー
ロッパ特許公開公報第０３７９４６４号に記載されてい
る）も適している。
【００３８】本文中で使用される用語“硬化”は、本新
規化合物の架橋された不溶性且つ不融性生成物への変換
を意味する。
規化合物の架橋された不溶性且つ不融性生成物への変換
を意味する。
【００３９】架橋された不融性生成物の製造は、通常同
時に成形しながら注型品、ラミネート、圧縮成形品、接
着剤又は塗料例えば表面塗料を与える。
時に成形しながら注型品、ラミネート、圧縮成形品、接
着剤又は塗料例えば表面塗料を与える。
【００４０】本新規混合物は、非充填状態で又は充填
剤、可塑剤、溶媒、顔料、染料、離型剤、難燃剤及び同
種のものを包含するプラスチック技術において慣用の添
加剤若しくは変性剤と一緒に、成形とともに、接合ジョ
イントを取り込んだ後又は平板状構造部材として、圧力
を使用して又は圧力を使用することなく、硬化させるこ
とができる。本発明は硬化により本新規混合物から作ら
れた成形品又は平板状構造部材にも関するものである。
剤、可塑剤、溶媒、顔料、染料、離型剤、難燃剤及び同
種のものを包含するプラスチック技術において慣用の添
加剤若しくは変性剤と一緒に、成形とともに、接合ジョ
イントを取り込んだ後又は平板状構造部材として、圧力
を使用して又は圧力を使用することなく、硬化させるこ
とができる。本発明は硬化により本新規混合物から作ら
れた成形品又は平板状構造部材にも関するものである。
【００４１】本新規混合物中で使用される難燃剤は、好
ましくは次式ＶＩＩ：
ましくは次式ＶＩＩ：
【化１５】 〔式中、Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して水素原子、炭素
原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はナフチ
ル基を表わし、各々非置換又は１個ないし３個の炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されており、Ｒ
7 及びＲ8 は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表わすが、但しＲ7 及びＲ8 は
同時には水素原子を表わし得ず、Ｒ9 は水素原子、炭素
原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はナフチ
ル基を表わし、各々非置換又は１個ないし３個の炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されており、Ｚ
は酸素原子又は硫黄原子を表わし、そしてｑは０又は１
を表わす〕で表わされる燐含有化合物である。
原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はナフチ
ル基を表わし、各々非置換又は１個ないし３個の炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されており、Ｒ
7 及びＲ8 は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表わすが、但しＲ7 及びＲ8 は
同時には水素原子を表わし得ず、Ｒ9 は水素原子、炭素
原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基又はナフチ
ル基を表わし、各々非置換又は１個ないし３個の炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されており、Ｚ
は酸素原子又は硫黄原子を表わし、そしてｑは０又は１
を表わす〕で表わされる燐含有化合物である。
【００４２】式ＶＩＩで表わされる化合物及びその用途
は、ヨーロッパ特許公開公報第０４１２９３６号に開示
されており、そして本文中に記載された方法により製造
することができる。
は、ヨーロッパ特許公開公報第０４１２９３６号に開示
されており、そして本文中に記載された方法により製造
することができる。
【００４３】本新規混合物は、これらが金属特に銅に対
する非常に良好な接着性を有し、且つこれらが銅−クラ
ッド板の製造のための慣用技術により使用され得るの
で、好ましくはラミネートを作るために使用される。本
新規混合物を硬化させることにより得られた樹脂は良好
な誘電特性を有し、これは印刷回路板のための基材とし
て銅−クラッドラミネートを製造するために本樹脂を特
に適したものとする。
する非常に良好な接着性を有し、且つこれらが銅−クラ
ッド板の製造のための慣用技術により使用され得るの
で、好ましくはラミネートを作るために使用される。本
新規混合物を硬化させることにより得られた樹脂は良好
な誘電特性を有し、これは印刷回路板のための基材とし
て銅−クラッドラミネートを製造するために本樹脂を特
に適したものとする。
【００４４】本新規化合物は、マイクロチップ工業（多
重チップモジュラス技術）における如く、高密度回路パ
ターンを有する印刷配線板のための薄いフィルムを作る
ためにも使用し得る。
重チップモジュラス技術）における如く、高密度回路パ
ターンを有する印刷配線板のための薄いフィルムを作る
ためにも使用し得る。
【００４５】二つの分子量値の商Ｍｗ／Ｍｎは、分子量
分布の強さの指標と考えてよい。均質な化合物において
は、この商は１であり、そしてポリマーにおいてはそれ
は常に＞１である。
分布の強さの指標と考えてよい。均質な化合物において
は、この商は１であり、そしてポリマーにおいてはそれ
は常に＞１である。
【００４６】
【実施例】実施例１： ｐ−キシリレンジクロリドをベースとするス
ピロ〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエン ｐ−キシリレンジクロリド８７．５ｇ（０．５モル）
を、機械式攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び２個
の滴下ロートを備えたスルホン化フラスコ中でＮ2 流下
トルエン７５０ｇに溶解する。次いで、テトラブチルア
ンモニウムヒドロジェンスルフェート（ＴＢＡＨＳ）
３．４ｇ（０．０１モル）を添加し、次いでこの混合物
を３５℃に加温する。急速に攪拌しながら、新たに蒸留
したシクロペンタジエン６９．４ｇ（１．０５モル）及
びＮａＯＨの５０％溶液３２０ｇ（４モル）を、温度を
３０℃に保持して同時に滴下する。この混合物を３５℃
で２時間攪拌し、５０℃に１時間加熱し、次いで３５℃
に冷却する。この温度で、ＴＢＡＨＳ１０．２ｇ（０．
０３モル）を添加する。その後、１，２−ジクロロエタ
ン９８．９ｇ（１モル）及びＮａＯＨの５０％溶液１９
４ｇ（２．４２モル）を同時に滴下する。この混合物を
３５℃で１時間、次いで５０℃に５．５時間攪拌し、次
いで室温（ＲＴ）に冷却する。水性相を分離し、次いで
ＮａＨＳＯ4 の３０％溶液５１０ｇを用いて有機相をｐ
Ｈ＝４の酸性とし、次いで水を用いて２回洗浄する。水
性相を分離し、次いで有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、次いで濾過する。トルエンを蒸発させることにより
除去する。収量：褐色樹脂としてのオリゴマー状スピロ
〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエン混合物９９．２ｇ
（理論量の７０％）。
ピロ〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエン ｐ−キシリレンジクロリド８７．５ｇ（０．５モル）
を、機械式攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び２個
の滴下ロートを備えたスルホン化フラスコ中でＮ2 流下
トルエン７５０ｇに溶解する。次いで、テトラブチルア
ンモニウムヒドロジェンスルフェート（ＴＢＡＨＳ）
３．４ｇ（０．０１モル）を添加し、次いでこの混合物
を３５℃に加温する。急速に攪拌しながら、新たに蒸留
したシクロペンタジエン６９．４ｇ（１．０５モル）及
びＮａＯＨの５０％溶液３２０ｇ（４モル）を、温度を
３０℃に保持して同時に滴下する。この混合物を３５℃
で２時間攪拌し、５０℃に１時間加熱し、次いで３５℃
に冷却する。この温度で、ＴＢＡＨＳ１０．２ｇ（０．
０３モル）を添加する。その後、１，２−ジクロロエタ
ン９８．９ｇ（１モル）及びＮａＯＨの５０％溶液１９
４ｇ（２．４２モル）を同時に滴下する。この混合物を
３５℃で１時間、次いで５０℃に５．５時間攪拌し、次
いで室温（ＲＴ）に冷却する。水性相を分離し、次いで
ＮａＨＳＯ4 の３０％溶液５１０ｇを用いて有機相をｐ
Ｈ＝４の酸性とし、次いで水を用いて２回洗浄する。水
性相を分離し、次いで有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、次いで濾過する。トルエンを蒸発させることにより
除去する。収量：褐色樹脂としてのオリゴマー状スピロ
〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエン混合物９９．２ｇ
（理論量の７０％）。
【００４７】元素分析値： 計算値Ｃ＝９２．２６％ 測定値Ｃ＝９０．８２％ 計算値Ｈ＝ ７．７４％ 測定値Ｈ＝ ７．５３％ 全塩素含有率： 測定値０．９７％ 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：Ｈシクロプロピル／Ｈ芳香族
＝１．１６（理論値＝２．０） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：（ＧＰＣ） Ｍｎ＝４５６ Ｍｗ＝１０３９
＝１．１６（理論値＝２．０） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：（ＧＰＣ） Ｍｎ＝４５６ Ｍｗ＝１０３９
【００４８】実施例２：４，４′−ビス（クロロメチ
ル）ビフェニルをベースとするスピロ〔２，４〕ヘプタ
−４，６−ジエン ビス（クロロメチル）ビフェニル１．２５６ｋｇ（５．
０モル）及びＴＢＡＨＳ３４ｇ（０．１モル）を、機械
式攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び２個の滴下ロ
ートを備えた１２リットル反応容器中でＮ2 流下３５℃
でトルエン７ｋｇに懸濁する。効果的に攪拌しながら、
新たに蒸留したシクロペンタジエン６９４ｇ（１０．５
モル）及びＮａＯＨの５０％溶液１．６ｋｇ（２０モ
ル）を、温度を３５℃と３８℃との間に保持してこの懸
濁液に同時に滴下する。この混合物を３５℃で１．５時
間攪拌し、次いで４０℃に加温する。この温度でＴＢＡ
ＨＳ１０２ｇ（０．３モル）及び１，２−ジクロロエタ
ン９９０ｇ（１０モル）を迅速に添加し、次いでＮａＯ
Ｈの５０％溶液１．９２８ｋｇ（２４．１モル）を０．
５時間かけて滴下する。この混合物を４０℃で１時間、
次いで５０℃で２時間攪拌し、次いで室温に冷却する。
水０．５ｋｇを添加後、水性相をデカントし、そして分
離する。ＮａＨＳＯ4 の４０％溶液０．１ｋｇを用いて
有機相をｐＨ＝４の酸性とする。水性相を分離し、次い
で有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで多孔質珪
藻土上で濾過する。トルエンを蒸発させることにより除
去する。収量：褐色樹脂としてのオリゴマー状スピロ
〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエン混合物１．２７４ｋ
ｇ（理論量の７８．５％）。
ル）ビフェニルをベースとするスピロ〔２，４〕ヘプタ
−４，６−ジエン ビス（クロロメチル）ビフェニル１．２５６ｋｇ（５．
０モル）及びＴＢＡＨＳ３４ｇ（０．１モル）を、機械
式攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び２個の滴下ロ
ートを備えた１２リットル反応容器中でＮ2 流下３５℃
でトルエン７ｋｇに懸濁する。効果的に攪拌しながら、
新たに蒸留したシクロペンタジエン６９４ｇ（１０．５
モル）及びＮａＯＨの５０％溶液１．６ｋｇ（２０モ
ル）を、温度を３５℃と３８℃との間に保持してこの懸
濁液に同時に滴下する。この混合物を３５℃で１．５時
間攪拌し、次いで４０℃に加温する。この温度でＴＢＡ
ＨＳ１０２ｇ（０．３モル）及び１，２−ジクロロエタ
ン９９０ｇ（１０モル）を迅速に添加し、次いでＮａＯ
Ｈの５０％溶液１．９２８ｋｇ（２４．１モル）を０．
５時間かけて滴下する。この混合物を４０℃で１時間、
次いで５０℃で２時間攪拌し、次いで室温に冷却する。
水０．５ｋｇを添加後、水性相をデカントし、そして分
離する。ＮａＨＳＯ4 の４０％溶液０．１ｋｇを用いて
有機相をｐＨ＝４の酸性とする。水性相を分離し、次い
で有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで多孔質珪
藻土上で濾過する。トルエンを蒸発させることにより除
去する。収量：褐色樹脂としてのオリゴマー状スピロ
〔２，４〕ヘプタ−４，６−ジエン混合物１．２７４ｋ
ｇ（理論量の７８．５％）。
【００４９】元素分析値： 計算値Ｃ＝９２．７７％ 測定値Ｃ＝９２．００％ 計算値Ｈ＝ ７．２３％ 測定値Ｈ＝ ７．１％ 全塩素含有率： 測定値０．１６９％ 加水分解性塩素： 測定値０．０２４％ 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：Ｈシクロプロピル／Ｈ芳香族
＝０．３９（理論値＝１．０） ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４４ Ｍｗ＝１３８５
＝０．３９（理論値＝１．０） ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４４ Ｍｗ＝１３８５
【００５０】実施例３：ｐ−キシリレンジクロリド４
３．７５ｇ（０．２５モル）、ＴＢＡＨＳ１．７ｇ
（０．００５モル）及びトルエン３７５ｇを、高速攪拌
機、Ｎ2 ガス導入管、温度計、還流コンデンサー及び２
個の滴下ロートを備えた２．５リットル五口フラスコ中
に入れる。次いで、シクロペンタジエン３４．７ｇ
（０．５２５モル）を１個の滴下ロートに入れ、そして
５０％水性水酸化ナトリウム溶液１６０ｇ（２．００モ
ル）を他に入れる。急速に攪拌し且つＮ2 ガスの連続流
下で、シクロペンタジエン及び水酸化ナトリウム溶液
を、外部冷却によって反応溶液の温度を２５℃に保持し
ながらフラスコに同時に滴下する。次いでこの溶液を２
５℃で２．５時間、その後５０℃で１．５時間攪拌す
る。次いで、この溶液を２５℃に冷却する。
３．７５ｇ（０．２５モル）、ＴＢＡＨＳ１．７ｇ
（０．００５モル）及びトルエン３７５ｇを、高速攪拌
機、Ｎ2 ガス導入管、温度計、還流コンデンサー及び２
個の滴下ロートを備えた２．５リットル五口フラスコ中
に入れる。次いで、シクロペンタジエン３４．７ｇ
（０．５２５モル）を１個の滴下ロートに入れ、そして
５０％水性水酸化ナトリウム溶液１６０ｇ（２．００モ
ル）を他に入れる。急速に攪拌し且つＮ2 ガスの連続流
下で、シクロペンタジエン及び水酸化ナトリウム溶液
を、外部冷却によって反応溶液の温度を２５℃に保持し
ながらフラスコに同時に滴下する。次いでこの溶液を２
５℃で２．５時間、その後５０℃で１．５時間攪拌す
る。次いで、この溶液を２５℃に冷却する。
【００５１】前記反応混合物を次いで１００℃に６時間
加熱することにより、ディールス−アルダー反応に付
す。反応溶液をその後室温に冷却する。この溶液に、Ｔ
ＢＡＨＳ５．０９ｇ（０．０１５モル）及び水酸化ナト
リウムの５０％水溶液９７ｇを添加する。Ｎ2 雰囲気下
で、外部冷却により反応溶液の温度を３４−４０℃に保
持しながら、１，２−ジクロロエタン４９．３ｇ（０．
５モル）を３０分かけて連続的に滴下する。反応溶液を
更に５０℃で６時間保持後、次いで室温に冷却し、そし
てＮａＨＳＯ4 ８００ｇを用いて中和する。有機相を水
性相から分離し、水２００ｍｌを用いて２回洗浄し、次
いで無水Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥する。ロータリーエバポ
レーター上室温真空下でこの乾燥トルエン溶液からトル
エンを除去し、次いで残存する揮発性物質を除去するた
めに前記残部樹脂を１５分間高真空に付す。収量は、褐
色樹脂としてのポリマー状スピロ〔２，４〕ヘプタ−
４，６−ジエンの理論量の６５％である。
加熱することにより、ディールス−アルダー反応に付
す。反応溶液をその後室温に冷却する。この溶液に、Ｔ
ＢＡＨＳ５．０９ｇ（０．０１５モル）及び水酸化ナト
リウムの５０％水溶液９７ｇを添加する。Ｎ2 雰囲気下
で、外部冷却により反応溶液の温度を３４−４０℃に保
持しながら、１，２−ジクロロエタン４９．３ｇ（０．
５モル）を３０分かけて連続的に滴下する。反応溶液を
更に５０℃で６時間保持後、次いで室温に冷却し、そし
てＮａＨＳＯ4 ８００ｇを用いて中和する。有機相を水
性相から分離し、水２００ｍｌを用いて２回洗浄し、次
いで無水Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥する。ロータリーエバポ
レーター上室温真空下でこの乾燥トルエン溶液からトル
エンを除去し、次いで残存する揮発性物質を除去するた
めに前記残部樹脂を１５分間高真空に付す。収量は、褐
色樹脂としてのポリマー状スピロ〔２，４〕ヘプタ−
４，６−ジエンの理論量の６５％である。
【００５２】元素分析値： 計算値Ｃ＝９２．２６％ 測定値Ｃ＝８９．９８％ 計算値Ｈ＝ ７．７４％ 測定値Ｈ＝ ７．６６％ 全塩素含有率： 測定値０．５４％ ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１７２ Ｍｗ＝７４４８ 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：Ｈシクロプロピル／Ｈ芳香族
＝０．９２ １００℃における粘度＝４４８７５mPa.s.
＝０．９２ １００℃における粘度＝４４８７５mPa.s.
【００５３】実施例４：１５０℃で６時間、１８０℃で
３時間、そして２２０℃で３時間成形型内で加熱するこ
とにより、実施例３で得られた樹脂を成形品に加工す
る。この成形品は下記の性質を有する。
３時間、そして２２０℃で３時間成形型内で加熱するこ
とにより、実施例３で得られた樹脂を成形品に加工す
る。この成形品は下記の性質を有する。
【００５４】 ＴG （ＴＭＡ） ＝２８９℃ 熱変形（ＩＳＯ−Ｒ７５） ＝２１６℃ 曲げ強さ（ＩＳＯ−Ｒ１７８） ＝９２．６Ｎ／ｍｍ2 曲げ伸び（ＤＩＮ５３３７１） ＝３．０％ 曲げ弾性率（ＤＩＮ５３３７１）＝３１１１Ｎ／ｍｍ2 重量損失（温度重量法＝ＴＧＡ）＝３１０℃で０．５％ ＝３４７℃で１．０％ ＝４１７℃で５．０％ 吸水率 ＝２３℃で２４時間浸漬後０．１１５％ ＝１００℃で３０分浸漬後０．１３４％ 誘電率 ＝２．６−２．７（２４℃で３ＫＨｚ） ８５℃及び相対湿度８５％で ８００時間湿潤後の誘電率 ＝２．７−２．８（２４℃で３ＫＨｚ） 誘電損失因子ｔａｎδ ＝＜０．００５（１００Ｈｚ−１ＭＨｚ）
【００５５】実施例５：１５０℃で６時間、１８０℃で
３時間、そして２２０℃で３時間成形型内で加熱するこ
とにより、実施例２で得られた樹脂を成形品に加工す
る。この成形品は下記の性質を有する。
３時間、そして２２０℃で３時間成形型内で加熱するこ
とにより、実施例２で得られた樹脂を成形品に加工す
る。この成形品は下記の性質を有する。
【００５６】 吸水率 ＝２５℃で２２時間浸漬後０．２４６−０．２ ７６％ ＝２５℃で１１４０時間浸漬後０．８２５−０ ．８３９％ 誘電率 ＝２．８３（２５℃で３ＫＨｚ） ８５℃及び相対湿度８５％で １４００時間湿潤後の誘電率 ＝２．９２−２．９６（２４℃で３ＫＨｚ）
【００５７】実施例６：ｐ−キシリレンジクロリド及び
１，４−ジクロロブテ−２−エンをベースとするビニル
スピロ〔２，４〕ヘプタジエン ｐ−キシリレンジクロリド３５ｇ（０．２モル）を、機
械式攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び２個の滴下
ロートを備えたスルホン化フラスコ中でＮ2 流下トルエ
ン３００ｇに溶解する。次いで、ＴＢＡＨＳ１．３５ｇ
（０．００４モル）を添加し、次いでこの混合物を３５
℃に加温する。効果的に攪拌しながら、新たに蒸留した
シクロペンタジエン２９．１ｇ（０．４４モル）及び水
酸化ナトリウムの５０％溶液１２９ｇ（１．６モル）
を、温度を３５℃と４０℃との間に保持して同時に滴下
する。この混合物を３５℃で２時間攪拌し、次いで室温
に冷却する。次いで、この混合物を濾過し、そして有機
相を分離する。
１，４−ジクロロブテ−２−エンをベースとするビニル
スピロ〔２，４〕ヘプタジエン ｐ−キシリレンジクロリド３５ｇ（０．２モル）を、機
械式攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び２個の滴下
ロートを備えたスルホン化フラスコ中でＮ2 流下トルエ
ン３００ｇに溶解する。次いで、ＴＢＡＨＳ１．３５ｇ
（０．００４モル）を添加し、次いでこの混合物を３５
℃に加温する。効果的に攪拌しながら、新たに蒸留した
シクロペンタジエン２９．１ｇ（０．４４モル）及び水
酸化ナトリウムの５０％溶液１２９ｇ（１．６モル）
を、温度を３５℃と４０℃との間に保持して同時に滴下
する。この混合物を３５℃で２時間攪拌し、次いで室温
に冷却する。次いで、この混合物を濾過し、そして有機
相を分離する。
【００５８】５０％ＮａＯＨ溶液１２８ｇ（１．６モ
ル）、ＴＢＡＨＳ６．７９ｇ（０．０２モル）及びトル
エン１６０ｇを上記と同様にスルホン化フラスコに入
れ、次いでこの混合物をＮ2 流下３５℃に加温する。効
果的に攪拌しながら、１，４−ジクロロブテ−２−エン
５０ｇ（０．４モル）及び前記第一相から得られた有機
相を、反応温度を３０℃と３５℃との間に保持して同時
に滴下する。この混合物を前記温度で１時間攪拌し、次
いで５０℃で１時間加熱する。次いで、この混合物を室
温に冷却し、そして濾過し、次いで水性相を冷却する。
ＮａＨＳＯ4 の３０％溶液を用いて有機相をｐＨ＝４の
酸性とし、次いで水を用いて洗浄する。それを硫酸ナト
リウム上で乾燥し、次いで濾過し、次いでトルエンを蒸
発させることにより除去する。収量：褐色樹脂５３ｇ
（理論量の７８％）。
ル）、ＴＢＡＨＳ６．７９ｇ（０．０２モル）及びトル
エン１６０ｇを上記と同様にスルホン化フラスコに入
れ、次いでこの混合物をＮ2 流下３５℃に加温する。効
果的に攪拌しながら、１，４−ジクロロブテ−２−エン
５０ｇ（０．４モル）及び前記第一相から得られた有機
相を、反応温度を３０℃と３５℃との間に保持して同時
に滴下する。この混合物を前記温度で１時間攪拌し、次
いで５０℃で１時間加熱する。次いで、この混合物を室
温に冷却し、そして濾過し、次いで水性相を冷却する。
ＮａＨＳＯ4 の３０％溶液を用いて有機相をｐＨ＝４の
酸性とし、次いで水を用いて洗浄する。それを硫酸ナト
リウム上で乾燥し、次いで濾過し、次いでトルエンを蒸
発させることにより除去する。収量：褐色樹脂５３ｇ
（理論量の７８％）。
【００５９】元素分析値： 計算値Ｃ＝９２．２６％ 測定値Ｃ＝９０．３５％ 計算値Ｈ＝ ７．７４％ 測定値Ｈ＝ ７．５６％ 全塩素含有率： 測定値０．１６９％ 加水分解性塩素： 測定値１．０４５％ 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：Ｈシクロプロピル／Ｈ芳香族
＝０．６（理論値＝１．５） ＧＰＣ：Ｍｎ＝７０６ Ｍｗ＝５７６２
＝０．６（理論値＝１．５） ＧＰＣ：Ｍｎ＝７０６ Ｍｗ＝５７６２
【００６０】実施例７：式ＶＩＩ〔式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，
Ｒ7 及びＲ8 は各々メチル基を表わし、Ｒ9 は水素原子
を表わし、そしてｑは０を表わす〕で表わされる化合物
（燐添加剤Ａ）３１ｇ及び式ＶＩＩ〔式中、Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は各々メチル基を表わし、Ｒ9 は水
素原子を表わし、ｑは１を表わし、そしてＺは酸素原子
を表わす〕で表わされる化合物（燐添加剤Ｂ）３１ｇ
を、トルエン中の実施例２で得られた化合物の６２％溶
液５００ｇに添加する。この混合物を、燐添加剤が完全
に溶解するまで攪拌する。次いで、ロータリーエバポレ
ーター上５０℃／３０mbar真空下でトルエンを留去し、
そして透明な粘稠樹脂溶液を１２０℃で３分間次いで１
５０℃で１分間０．１mbarの真空に付す。粘稠樹脂溶液
を４ｍｍ厚アルミニウム成形型（これは１５０℃に予備
加熱された）に注ぎ、次いで１５０℃で３時間、１８０
℃で３時間、そして２２０℃で３時間硬化させ、次いで
２００℃で６時間後硬化する。得られた試験片を、ＵＬ
９４（アンダーライター実験室）耐燃試験に付す前に７
０℃で７日間乾燥させる。燐添加剤Ａ及びＢを用いて耐
燃性にした樹脂試験片は各々ＶＯ値を有している。更
に、燐添加剤Ａを含む前記試験片の誘電率を、水への浸
漬の前後で測定し、同様に水吸収率も測定する。
Ｒ7 及びＲ8 は各々メチル基を表わし、Ｒ9 は水素原子
を表わし、そしてｑは０を表わす〕で表わされる化合物
（燐添加剤Ａ）３１ｇ及び式ＶＩＩ〔式中、Ｒ5 ，
Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は各々メチル基を表わし、Ｒ9 は水
素原子を表わし、ｑは１を表わし、そしてＺは酸素原子
を表わす〕で表わされる化合物（燐添加剤Ｂ）３１ｇ
を、トルエン中の実施例２で得られた化合物の６２％溶
液５００ｇに添加する。この混合物を、燐添加剤が完全
に溶解するまで攪拌する。次いで、ロータリーエバポレ
ーター上５０℃／３０mbar真空下でトルエンを留去し、
そして透明な粘稠樹脂溶液を１２０℃で３分間次いで１
５０℃で１分間０．１mbarの真空に付す。粘稠樹脂溶液
を４ｍｍ厚アルミニウム成形型（これは１５０℃に予備
加熱された）に注ぎ、次いで１５０℃で３時間、１８０
℃で３時間、そして２２０℃で３時間硬化させ、次いで
２００℃で６時間後硬化する。得られた試験片を、ＵＬ
９４（アンダーライター実験室）耐燃試験に付す前に７
０℃で７日間乾燥させる。燐添加剤Ａ及びＢを用いて耐
燃性にした樹脂試験片は各々ＶＯ値を有している。更
に、燐添加剤Ａを含む前記試験片の誘電率を、水への浸
漬の前後で測定し、同様に水吸収率も測定する。
【００６１】 誘電率（乾燥） ＝２．９（２５℃で３ＫＨｚ） １００℃で水に２４時間浸漬後の誘電率＝３．０（２５℃で３ＫＨｚ） １００℃で水に２４時間浸漬後の吸収率＝０．３９％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セシル パスカール スイス国，ゼムザーレス 1623 (72)発明者 ヴォルフガング シャルフ ドイツ連邦共和国，7889 グレンツァッハ −ヴィーレン，レットラー リング 11ツ ェー (72)発明者 モウリス ドュプレ スイス国，1723 マルリー，ルト ドュ ラ グランゲット ７
Claims (11)
- 【請求項１】 次式Ｉ又はＩＩ： 【化１】 〔式中、Ｘは水素原子又はビニル基を表わし、Ａは非置
換又は１個若しくはそれより多くの炭素原子数１ないし
２０のアルキル基により置換された二価芳香族基、ハロ
ゲン原子又はハロゲン置換炭素原子数１ないし２０のア
ルキル基を表わし、Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 ，Ｒ2 ′，Ｒ3
及びＲ3 ′は各々水素原子を表わし、又はＲ1 と
Ｒ1 ′、Ｒ2 とＲ2 ′及びＲ3 とＲ3 ′は互いに一緒に
なってエチレン基を表わし、Ｒ4 は炭素原子数１ないし
６のアルキル基、アルキル部分に炭素原子１個ないし６
個を含むフェニルアルキル基を表わし又は各アルキル部
分に炭素原子１個ないし６個を含むトリアルキルシリル
基を表わし、ｍは０，１又は２を表わし、ｎは０又は１
ないし２００の平均数を表わし、ｐは１ないし１００の
平均数を表わし、そしてｑは０又は１ないし１００の平
均数を表わす〕で表わされる化合物から本質的になる混
合物。 - 【請求項２】 式中、Ｘが水素原子を表わし、そして
Ａ，Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 ，Ｒ2 ′，Ｒ4 ，ｍ及びｎが請
求項１において定義されたものと同じ意味を表わす式Ｉ
又はＩＩで表わされる化合物から本質的になる混合物。 - 【請求項３】 式中、Ａ，Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 ，
Ｒ2 ′，Ｒ4 ，ｍ及びｎが請求項１において定義された
ものと同じ意味を表わす式Ｉで表わされる化合物から本
質的になる混合物。 - 【請求項４】 式中、Ａが次式： 【化２】 〔式中、Ｑは直接結合、−（ＣＨ2 ）r −基（式中、ｒ
は１ないし１２の数を表わす）、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基又は−ＳＯ2 −基
を表わし、Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 及びＲ2 ′は請求項１に
おいて定義されたものと同じ意味を表わし、ｍは０，１
又は２を表わし、そしてＲ4 はメチル基又はエチル基を
表わし、そしてｎは０又は１ないし２０の平均数を表わ
す〕で表わされる非置換又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル置換基を表わす請求項１記載の混合物。 - 【請求項５】 式中、Ａがフェニレン基又はビフェニレ
ン基を表わし、Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 及びＲ2 ′が請求項
１において定義されたものと同じ意味を表わし、そして
ｎが０又は１ないし２０の平均数を表わす請求項１記載
の式Ｉで表わされる化合物からなる混合物。 - 【請求項６】 式中、ｎが０又は１ないし１０の平均数
を表わす請求項５記載の混合物。 - 【請求項７】 次式ＩＩＩ又はＩＶ： 【化３】 〔式中、Ａ，Ｒ1 ，Ｒ1 ′，Ｒ2 ，Ｒ2 ′，Ｒ3 ，
Ｒ3 ′，Ｒ4 ，ｍ，ｎ，ｐ及びｑは請求項１記載の式Ｉ
及びＩＩにおいて定義されたものと同じ意味を表わす〕
で表わされる化合物を、式ＩＩＩ又はＩＶで表わされる
化合物１モル当たり、１，２−ジクロロエタン、１，２
−ジブロモエタン、１，４−ジクロロ−又は１，４−ジ
ブロモブテ−２−エン少なくとも０．１モルを使用し
て、相間移動触媒及びアルカリの存在下で且つ２０℃な
いし５０℃の温度範囲内で１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロ−又は１，
４−ジブロモブテ−２−エンと反応させることからなる
請求項１記載の混合物の製造方法。 - 【請求項８】 式ＩＩＩ又はＩＶで表わされる化合物１
モル当たり１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモ
エタン、１，４−ジクロロ−又は１，４−ジブロモブテ
−２−エン少なくとも２モルを使用することからなる請
求項７記載の混合物の製造方法。 - 【請求項９】 次式ＩＩＩ又はＩＶ： 【化４】 〔式中、Ｒ1 及びＲ1 ′、並びにＲ2 及びＲ2 ′は各々
水素原子を表わし、そして少なくとも一部は一緒になっ
てエチレン基を表わし、Ｒ4 ，ｍ及びＡは請求項１記載
の式Ｉにおいて定義されたものと同じ意味を表わし、そ
してｎは１ないし２００の平均数を表わし、そしてｑは
１ないし１００の平均数を表わす〕で表わされる化合物
の混合物。 - 【請求項１０】 硬化により請求項１記載の混合物から
得られた成形品又は平板状構造部材。 - 【請求項１１】 請求項１記載の混合物を使用して製造
されたラミネート。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH147691 | 1991-05-17 | ||
| CH1476/91-2 | 1991-05-17 | ||
| CH2096/91-8 | 1991-07-15 | ||
| CH209691 | 1991-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186540A true JPH05186540A (ja) | 1993-07-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0514338B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100218591B1 (ja) |
| CA (1) | CA2068833A1 (ja) |
| DE (1) | DE59205809D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CH483380A (de) * | 1967-01-16 | 1969-12-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von neuen dimeren oder oligomeren kernhalogenierten a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-xylolen |
| US4140843A (en) * | 1967-01-16 | 1979-02-20 | Ciba-Geigy Ag | Nuclear halogenated α,α'-bis(cyclopentadienyl)xylene |
-
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- 1992-05-08 DE DE59205809T patent/DE59205809D1/de not_active Expired - Fee Related
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