JPH0517957B2 - - Google Patents
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- JPH0517957B2 JPH0517957B2 JP24166884A JP24166884A JPH0517957B2 JP H0517957 B2 JPH0517957 B2 JP H0517957B2 JP 24166884 A JP24166884 A JP 24166884A JP 24166884 A JP24166884 A JP 24166884A JP H0517957 B2 JPH0517957 B2 JP H0517957B2
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Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は希土類オキシブロマイド螢光体に関す
るものであり、詳しくは、セリウムを付活剤とし
た希土類オキシブロマイド螢光体であつて、上記
希土類がイツトリウムとガドリニウムから成り、
且つ両者を特定の比で固溶させることにより、輝
度と耐湿性を向上させた希土類オキシブロマイド
螢光体に関するものである。 従来技術 セリウムを付活剤とする希土類オキシブロマイ
ド螢光体は、Ｘ線、γ線、電子線、紫外線および
中性子線等のエネルギー線の励起下において高輝
度の青色発光を示すところから、Ｘ線変換スクリ
ーン用螢光体、γ線変換スクリーン用螢光体、陰
極線管用螢光体、ランプ用螢光体および中性子変
換スクリーン用螢光体として有用なものである。 上記希土類オキシブロマイド螢光体としては、
特開昭53−131987号公報に示される如く、組成式
がLnOBr：Ce（但しLnはイツトリウム、ランタ
ン及びガドリニウムからなる群から選ばれた少な
くとも一種類）で示される螢光体が知られてお
り、実例ではGdOBr：Ce螢光体、LaOBr：Ce螢
光体、YOBr：Ce螢光体が開示されている。また
特公昭54−38996号公報にはLaOBr：Ce螢光体を
用いた増感紙が開示されている。 これら螢光体のうち、GdOBr：Ce螢光体は極
めて輝度が高いものの、耐湿性が極めて悪く、空
気中に短時間放置しただけでも、上記その他の螢
光体よりも更に低い輝度迄輝度低下を起すし、一
方LaOBr：Ce螢光体およびYOBr：Ce螢光体は
GdOBr：Ce螢光体に比べると耐湿性は極めて高
いものの、輝度の点では半分以下という低水準で
ある。 かかるGdOBr：Ce螢光体の問題点を解決する
ために、従来より同螢光体の耐湿性を向上させる
様々な研究が、各方面において精力的におこなわ
れてきたものの、実用に値する耐湿化が出来ない
ため、現在迄実用化されていない。また
GdOBr：Ce螢光体に代替すべく様々な青色発光
螢光体も研究されてきたが、GdOBr：Ce螢光体
と同等もしくは、同等に近い高輝度の発光を示す
螢光体も未だ発見されていない。 本発明者等は上記点に鑑みてGdOBr：Ce螢光
体の耐湿改善も含め、この螢光体と同等もしく
は、同等に近い青色発光螢光体を得るために、
GdOBr：Ce螢光体について種々の研究を重ねた
結果、イツトリウムとガドリニウムを特定の比で
固溶させた（Ｙ、Gd）OBr：Ce螢光体において、
両者（YOBr：Ce螢光体、GdOBr：Ce螢光体）
の効果からそれぞれの組成比で予想される近似値
（相加平均値）から予想も出来ない極めて高輝度
でかつ十分な耐湿性が得られる範囲を見出して本
発明に至つた。 問題を解決するための手段 本発明の希土類オキシブロマイド螢光体はセリ
ウムを付加剤とし、母体が（Y1-x、Gdx）OBrで
表わされる螢光体であつて、上記ｘ値が0.05≦ｘ
≦0.80の範囲であることを特徴とするものであ
る。 なお、この系の螢光体は耐湿化のための様々な
処理を含め、多くの特許が有り、また前述の如
く、一般式としてLnOBr：Ce螢光体が知られて
いるものの、イツトリウムとガドリニウムを本発
明の如く、特定の比で固溶させると予期せぬ効果
が生じる事は全く知られていないどころか、両者
を固溶させた実例も全く無い。更に螢光体とは、
一般に同族元素における固溶体の特性が、それぞ
れの組成比における相加平均値にほぼ一致するも
ので、特に希土類元素中代表的な母体であるＹ、
La、Gdは一般にLnで略される如くそれぞれが代
替可能で且つ相互間に予期せぬ効果が生じないも
のと理解されている。よつてイツトリウムとガド
リニウムを特定の比で固溶させた（Ｙ、Gd）
OBr：Ce螢光体において、以下に詳細に述べる
如く顕著な効果が得られることは、当業者にとつ
ても予測のできない効果である。 本発明の前記組成で示される希土類オキシブロ
マイド螢光体は、例えば以下に述べる製造方法に
よつて製造される。 イツトリウムおよびガドニウムの少なくとも一
方の酸化物を硝酸で溶解し、アンモニア水でPHを
調整し、これに所定の硝酸セリウムを添加する。
これに蓚酸溶液を加え、希土類蓚酸塩を共沈させ
る。次いでこの蓚酸塩を加熱分解し、セリウムを
ドープしたイツトリウムおよびガドリニウムの少
なくとも一方の酸化物〔Y2O3：Ce、Gd2O3：
Ce、（Ｙ、Gd）2O3：Ce〕を得る。なお、（Ｙ、
Gd）2O3：Ceを得るときは、目的に応じた螢光体
組成比に応じて共沈時に組成比を限定しておく。
こうして得られた希土類酸化物（Y2O3：Ceと
Gd2O3：Ceを用いる場合は、化学量論的に目的
とする螢光体の組成に応じた量を混合したもの）
に臭化アンモニウムを混合し、石英ルツボに充填
し蓋をして400〜600℃で１〜２時間焼成する。焼
成物にさらに臭化アンモニウムを加え、混合し上
記ルツボを用い1000〜1200℃で１〜３時間焼成す
る。なおこの焼成の時、付加剤のCeを３価とす
るため活性炭等の還元剤を共存させ、ルツボ内を
還元性雰囲気に保つことが必要である。なお付加
されるセリウム量は一般に0.1〜10モル％の範囲
で使用される。 このようにして本発明の（Y1-x、Gdx）OBr：
Ce（但し0.05≦ｘ≦0.80）螢光体を得た。 同様の製法で得られた従来周知のYOBr：Ce螢
光体の初輝度測定値は150、GdOBr：Ce螢光体の
初輝度測定値は250であつた。（Y1-x、Gdx）
OBr：Ce螢光体において、ｘ値が零の場合
（YOBr：Ce）と１の場合（GdOBr：Ce）およ
び、両者を結ぶことによつて得られる所謂一般に
予測される効果である両者の相加平均値を各々
100とした時に、この予測値に対して、各々前記
製造法で得られたイツトリウムとガドリニウムを
固溶させたそれぞれの螢光体が示す輝度の相対値
を示す値をプロツトすると、イツトリウムとガド
リニウムを固溶させた（Y1-x、Gdx）OBr：Ce螢
光体は、従来の周知技術から予測される値を超え
る値（105％〜120％以上高輝度な値）を示した。
また初輝度における固溶範囲の好ましい範囲は、
0.05≦ｘ≦0.8であり、より好ましい範囲は0.1≦
ｘ≦0.7である。 一方、前述の如くGdOBr：Ce螢光体は耐湿性
が極めて悪いため、十数時間空気中に放置しただ
けで輝度は半分以下になる。実用上、螢光体製造
過程や増感紙等の螢光膜製造時に放置される時間
や増感紙等有機バインダーで練込まれて得られた
製品も実質上空気中で数年間というオーダーで使
用されるため、実用上は十数時間の空気中放置が
製品使用時の螢光体劣化を予測するに最適であ
る。ところで製造された螢光体を15時間空気中に
放置した時、YOBr：Ce螢光体の輝度はあまり変
化しないが、GdOBr：Ce螢光体の測定輝度は50
迄輝度劣化する。 このことから耐湿劣化試験後の好ましい固溶範
囲は、0.2≦ｘ≦0.8であり、より好ましい固溶範
囲は、0.35≦ｘ≦0.7である。 更にこれらの値と絶対輝度の関係でｘ値を決め
ると0.25≦ｘ≦0.75であり、より好ましくは0.45
≦ｘ≦0.75である。更に前記周知の耐湿処理およ
び本出願人が先に提案した弗化物、リン酸塩、炭
酸塩および硫酸塩で耐湿処理（特願昭59−184824
〜184827号、59−195554号、59−198207号）と
（Y1-x、Gdx）OBr：Ce螢光体を組合せた場合に
は、ｘ値が0.25≦ｘ≦0.75で良好な効果を示し、
特に0.45≦ｘ≦0.75が極めて良く、この中でも0.5
≦ｘ≦0.75の範囲で実用することが推奨される。 以上述べた如く、本発明は高輝度で且つ耐湿性
の優れた希土類オキシブロマイド螢光体が得られ
た。 本発明の螢光体は放射線に励起する場合、放射
線吸収が良く、かつ、高輝度の発光を示すので、
増感紙用の螢光体に適している。特に本発明の螢
光体を用いた増感紙は青色感度を有するレギユラ
ータイプの放射線写真フイルムと組合わせて用い
る時従来のCaWO4螢光体の数倍の写真感度を示
す。 以下実施例をもつて詳細に説明する。 実施例 １ セリウムのドーピング量が各々イツトリウムお
よびガドリニウムに対して1.1モル％のY2O3：
Ce85ｇ、Gd2O3：Ce45ｇ及び臭化アンモニウム
（NH4Br）100ｇをボールミルで充分混合した後、
石英ルツボに充填し、蓋をして400℃１時間焼成
した。次いで焼成物にNH4Br50ｇ追加し混合す
る。これを前記と同様に石英ルツボに充填し、そ
の上に石英布を１つルツボ内を還元雰囲気に保つ
ため活性炭50ｇを充填して蓋をする。これを、
1000℃２時間焼成する。冷却後本発明の（Y0.75
Gd0.25）OBr：Ceの螢光体（Ce／Y0.75Gd0.25＝1.1
モル％）を得る。平均粒径は約10μｍであつた。 又、本螢光体のＸ線回折により、格子定数を求
めた結果表１に示す。YOBr：CeとGdOBr：Ce
との中間の格子定数比（ｃ／ａ）を示し、Ｙ、
Gdの固溶体となつている事を示している。 又、下記の方法による螢光体輝度測定により輝
度205を示した。この値は第１図に示すように、
相加平均値に対して17％も高かつた。 実施例 ２ 上記と同様に表１に示した各組成の螢光体を合
成し輝度測定を行ないＸ線回折より格子定数を求
めた。
るものであり、詳しくは、セリウムを付活剤とし
た希土類オキシブロマイド螢光体であつて、上記
希土類がイツトリウムとガドリニウムから成り、
且つ両者を特定の比で固溶させることにより、輝
度と耐湿性を向上させた希土類オキシブロマイド
螢光体に関するものである。 従来技術 セリウムを付活剤とする希土類オキシブロマイ
ド螢光体は、Ｘ線、γ線、電子線、紫外線および
中性子線等のエネルギー線の励起下において高輝
度の青色発光を示すところから、Ｘ線変換スクリ
ーン用螢光体、γ線変換スクリーン用螢光体、陰
極線管用螢光体、ランプ用螢光体および中性子変
換スクリーン用螢光体として有用なものである。 上記希土類オキシブロマイド螢光体としては、
特開昭53−131987号公報に示される如く、組成式
がLnOBr：Ce（但しLnはイツトリウム、ランタ
ン及びガドリニウムからなる群から選ばれた少な
くとも一種類）で示される螢光体が知られてお
り、実例ではGdOBr：Ce螢光体、LaOBr：Ce螢
光体、YOBr：Ce螢光体が開示されている。また
特公昭54−38996号公報にはLaOBr：Ce螢光体を
用いた増感紙が開示されている。 これら螢光体のうち、GdOBr：Ce螢光体は極
めて輝度が高いものの、耐湿性が極めて悪く、空
気中に短時間放置しただけでも、上記その他の螢
光体よりも更に低い輝度迄輝度低下を起すし、一
方LaOBr：Ce螢光体およびYOBr：Ce螢光体は
GdOBr：Ce螢光体に比べると耐湿性は極めて高
いものの、輝度の点では半分以下という低水準で
ある。 かかるGdOBr：Ce螢光体の問題点を解決する
ために、従来より同螢光体の耐湿性を向上させる
様々な研究が、各方面において精力的におこなわ
れてきたものの、実用に値する耐湿化が出来ない
ため、現在迄実用化されていない。また
GdOBr：Ce螢光体に代替すべく様々な青色発光
螢光体も研究されてきたが、GdOBr：Ce螢光体
と同等もしくは、同等に近い高輝度の発光を示す
螢光体も未だ発見されていない。 本発明者等は上記点に鑑みてGdOBr：Ce螢光
体の耐湿改善も含め、この螢光体と同等もしく
は、同等に近い青色発光螢光体を得るために、
GdOBr：Ce螢光体について種々の研究を重ねた
結果、イツトリウムとガドリニウムを特定の比で
固溶させた（Ｙ、Gd）OBr：Ce螢光体において、
両者（YOBr：Ce螢光体、GdOBr：Ce螢光体）
の効果からそれぞれの組成比で予想される近似値
（相加平均値）から予想も出来ない極めて高輝度
でかつ十分な耐湿性が得られる範囲を見出して本
発明に至つた。 問題を解決するための手段 本発明の希土類オキシブロマイド螢光体はセリ
ウムを付加剤とし、母体が（Y1-x、Gdx）OBrで
表わされる螢光体であつて、上記ｘ値が0.05≦ｘ
≦0.80の範囲であることを特徴とするものであ
る。 なお、この系の螢光体は耐湿化のための様々な
処理を含め、多くの特許が有り、また前述の如
く、一般式としてLnOBr：Ce螢光体が知られて
いるものの、イツトリウムとガドリニウムを本発
明の如く、特定の比で固溶させると予期せぬ効果
が生じる事は全く知られていないどころか、両者
を固溶させた実例も全く無い。更に螢光体とは、
一般に同族元素における固溶体の特性が、それぞ
れの組成比における相加平均値にほぼ一致するも
ので、特に希土類元素中代表的な母体であるＹ、
La、Gdは一般にLnで略される如くそれぞれが代
替可能で且つ相互間に予期せぬ効果が生じないも
のと理解されている。よつてイツトリウムとガド
リニウムを特定の比で固溶させた（Ｙ、Gd）
OBr：Ce螢光体において、以下に詳細に述べる
如く顕著な効果が得られることは、当業者にとつ
ても予測のできない効果である。 本発明の前記組成で示される希土類オキシブロ
マイド螢光体は、例えば以下に述べる製造方法に
よつて製造される。 イツトリウムおよびガドニウムの少なくとも一
方の酸化物を硝酸で溶解し、アンモニア水でPHを
調整し、これに所定の硝酸セリウムを添加する。
これに蓚酸溶液を加え、希土類蓚酸塩を共沈させ
る。次いでこの蓚酸塩を加熱分解し、セリウムを
ドープしたイツトリウムおよびガドリニウムの少
なくとも一方の酸化物〔Y2O3：Ce、Gd2O3：
Ce、（Ｙ、Gd）2O3：Ce〕を得る。なお、（Ｙ、
Gd）2O3：Ceを得るときは、目的に応じた螢光体
組成比に応じて共沈時に組成比を限定しておく。
こうして得られた希土類酸化物（Y2O3：Ceと
Gd2O3：Ceを用いる場合は、化学量論的に目的
とする螢光体の組成に応じた量を混合したもの）
に臭化アンモニウムを混合し、石英ルツボに充填
し蓋をして400〜600℃で１〜２時間焼成する。焼
成物にさらに臭化アンモニウムを加え、混合し上
記ルツボを用い1000〜1200℃で１〜３時間焼成す
る。なおこの焼成の時、付加剤のCeを３価とす
るため活性炭等の還元剤を共存させ、ルツボ内を
還元性雰囲気に保つことが必要である。なお付加
されるセリウム量は一般に0.1〜10モル％の範囲
で使用される。 このようにして本発明の（Y1-x、Gdx）OBr：
Ce（但し0.05≦ｘ≦0.80）螢光体を得た。 同様の製法で得られた従来周知のYOBr：Ce螢
光体の初輝度測定値は150、GdOBr：Ce螢光体の
初輝度測定値は250であつた。（Y1-x、Gdx）
OBr：Ce螢光体において、ｘ値が零の場合
（YOBr：Ce）と１の場合（GdOBr：Ce）およ
び、両者を結ぶことによつて得られる所謂一般に
予測される効果である両者の相加平均値を各々
100とした時に、この予測値に対して、各々前記
製造法で得られたイツトリウムとガドリニウムを
固溶させたそれぞれの螢光体が示す輝度の相対値
を示す値をプロツトすると、イツトリウムとガド
リニウムを固溶させた（Y1-x、Gdx）OBr：Ce螢
光体は、従来の周知技術から予測される値を超え
る値（105％〜120％以上高輝度な値）を示した。
また初輝度における固溶範囲の好ましい範囲は、
0.05≦ｘ≦0.8であり、より好ましい範囲は0.1≦
ｘ≦0.7である。 一方、前述の如くGdOBr：Ce螢光体は耐湿性
が極めて悪いため、十数時間空気中に放置しただ
けで輝度は半分以下になる。実用上、螢光体製造
過程や増感紙等の螢光膜製造時に放置される時間
や増感紙等有機バインダーで練込まれて得られた
製品も実質上空気中で数年間というオーダーで使
用されるため、実用上は十数時間の空気中放置が
製品使用時の螢光体劣化を予測するに最適であ
る。ところで製造された螢光体を15時間空気中に
放置した時、YOBr：Ce螢光体の輝度はあまり変
化しないが、GdOBr：Ce螢光体の測定輝度は50
迄輝度劣化する。 このことから耐湿劣化試験後の好ましい固溶範
囲は、0.2≦ｘ≦0.8であり、より好ましい固溶範
囲は、0.35≦ｘ≦0.7である。 更にこれらの値と絶対輝度の関係でｘ値を決め
ると0.25≦ｘ≦0.75であり、より好ましくは0.45
≦ｘ≦0.75である。更に前記周知の耐湿処理およ
び本出願人が先に提案した弗化物、リン酸塩、炭
酸塩および硫酸塩で耐湿処理（特願昭59−184824
〜184827号、59−195554号、59−198207号）と
（Y1-x、Gdx）OBr：Ce螢光体を組合せた場合に
は、ｘ値が0.25≦ｘ≦0.75で良好な効果を示し、
特に0.45≦ｘ≦0.75が極めて良く、この中でも0.5
≦ｘ≦0.75の範囲で実用することが推奨される。 以上述べた如く、本発明は高輝度で且つ耐湿性
の優れた希土類オキシブロマイド螢光体が得られ
た。 本発明の螢光体は放射線に励起する場合、放射
線吸収が良く、かつ、高輝度の発光を示すので、
増感紙用の螢光体に適している。特に本発明の螢
光体を用いた増感紙は青色感度を有するレギユラ
ータイプの放射線写真フイルムと組合わせて用い
る時従来のCaWO4螢光体の数倍の写真感度を示
す。 以下実施例をもつて詳細に説明する。 実施例 １ セリウムのドーピング量が各々イツトリウムお
よびガドリニウムに対して1.1モル％のY2O3：
Ce85ｇ、Gd2O3：Ce45ｇ及び臭化アンモニウム
（NH4Br）100ｇをボールミルで充分混合した後、
石英ルツボに充填し、蓋をして400℃１時間焼成
した。次いで焼成物にNH4Br50ｇ追加し混合す
る。これを前記と同様に石英ルツボに充填し、そ
の上に石英布を１つルツボ内を還元雰囲気に保つ
ため活性炭50ｇを充填して蓋をする。これを、
1000℃２時間焼成する。冷却後本発明の（Y0.75
Gd0.25）OBr：Ceの螢光体（Ce／Y0.75Gd0.25＝1.1
モル％）を得る。平均粒径は約10μｍであつた。 又、本螢光体のＸ線回折により、格子定数を求
めた結果表１に示す。YOBr：CeとGdOBr：Ce
との中間の格子定数比（ｃ／ａ）を示し、Ｙ、
Gdの固溶体となつている事を示している。 又、下記の方法による螢光体輝度測定により輝
度205を示した。この値は第１図に示すように、
相加平均値に対して17％も高かつた。 実施例 ２ 上記と同様に表１に示した各組成の螢光体を合
成し輝度測定を行ないＸ線回折より格子定数を求
めた。
１ 螢光体輝度の測定方法
測定する螢光体をおよそ500mg／cm2になるよう
に平滑な容器に充填し、同量の既知のタングステ
ン酸カルシウム螢光体と同時にＸ線照射する。そ
のＸ線励起による発光を光電子増倍管にて受光
し、相対的に既知の同量のタングステン酸カルシ
ウム螢光体の発光強度と比較してサンプルの螢光
体輝度を測定する。照射Ｘ線はＸ線管電圧
60KV、Ｘ線管電流１ｍＡ、Ｘ線管−サンプル距
離１ｍである。
に平滑な容器に充填し、同量の既知のタングステ
ン酸カルシウム螢光体と同時にＸ線照射する。そ
のＸ線励起による発光を光電子増倍管にて受光
し、相対的に既知の同量のタングステン酸カルシ
ウム螢光体の発光強度と比較してサンプルの螢光
体輝度を測定する。照射Ｘ線はＸ線管電圧
60KV、Ｘ線管電流１ｍＡ、Ｘ線管−サンプル距
離１ｍである。
第１図は本発明の螢光体の組成比（ｘ値）と比
発光強度との関係を相加平均値に対する相対強度
として示す図である。
発光強度との関係を相加平均値に対する相対強度
として示す図である。
Claims (1)
- １ セリウムを付活剤とし、母体が（Y1-x、
Gdx）OBrで表わされる螢光体であつて、上記ｘ
値が0.05≦ｘ≦0.80の範囲であることを特徴とす
る希土類オキシブロマイド螢光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24166884A JPS61120888A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 希土類オキシブロマイド螢光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24166884A JPS61120888A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 希土類オキシブロマイド螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120888A JPS61120888A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0517957B2 true JPH0517957B2 (ja) | 1993-03-10 |
Family
ID=17077739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24166884A Granted JPS61120888A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 希土類オキシブロマイド螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120888A (ja) |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP24166884A patent/JPS61120888A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61120888A (ja) | 1986-06-07 |
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