JPH05178694A - 無機非線型光学結晶材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】非線型光学定数が大きく、レーザーダメージが
少なく、室温で使用可能な非線型光学結晶として有用で
あり、ＫＮｂＯ₃ 又はＬｉＮｂＯ₃ と組み合わせて容易
に導波路を形成できる単結晶の提供。 【構成】一般式ＮａＭＯ₃ 又は一般式Ｎａ_1-y Ｘ_y ＭＯ
₃ （但し、ＭはＮｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１
種の元素であり、ＸはＬｉ又はＫであり、ＸがＬｉの場
合、ｙは０．２以下であり、ＸがＫの場合、ｙは１未満
である）で表される単結晶。この単結晶は、２次の非線
型光学効果が大きく、第二高周波への変換が可能であ
り、非線型光学素子として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線型光学材料として用
いられる単結晶に関する。本発明の単結晶は、二次の非
線型光学効果が大きく、第二高調波への極めて高い変換
が可能な、第二高調波発生用非線型光学結晶であり、非
線型光学素子として好ましく用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、光記録媒体の記録の高密度化、各
種可視光センサー等の要請により、緑色から青色領域の
光が求められている。こういった光を得るための一つの
方法として、二次の非線型光学効果を利用して、レーザ
ーの基本波長を1/2 にする方法がある。この効果を利用
する際、多くの場合、二次の非線型光学効果を持つ無機
及び有機の結晶を用いる。

【０００３】その際、用いられる無機非線型光学結晶と
して、ＫＮｂＯ₃ （ＫＮ）、ＬｉＮｂＯ₃ （ＬＮ）等が
あり、使用されている。これらの結晶の中で、ＫＮｂＯ
₃ は二次の非線型効果が大きく、かつ８００ｎｍ台の半
導体レーザーの直接波長変換が可能な結晶として重要で
ある（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３５（６）、１
５Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１９７９ ４６１〜４６３）。さ
らにＫＮｂＯ₃ は機械的強度にも優れている。又、Ｌｉ
ＮｂＯ₃ は非線型光学定数が大きく、育成も比較的容易
である（Ｊ．Ｃｒｙ．Ｇｒｏｕｔｈ．９９（１９９０）
８３２〜８３６）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＫＮｂ
Ｏ₃ は結晶成長速度が小さく、屈折率変動を伴う成長縞
が入りやすいことから、良質の大型単結晶が得にくい。
さらに、高調波発生のためには約１００℃近くでないと
使用できず、精密な温度制御と波長の安定化が必要であ
るという欠点がある。又、ＬｉＮｂＯ₃ はレーザー光の
ダメージを受けやすいという欠点がある。

【０００５】ところで、屈折率の異なる２種の単結晶を
組み合わせると導波路を形成できることは知られてい
る。しかし、ＫＮｂＯ₃ とＬｉＮｂＯ₃ とでは、屈折率
は異なるが、結晶構造も異なるため、導波路の形成は容
易ではない。そこでＫＮｂＯ₃ 又はＬｉＮｂＯ₃ と結晶
構造は同じで屈折率が異なる単結晶が得られれば、導波
路を容易に形成できる。

【０００６】したがって、本発明の目的は、非線型光学
定数が大きく、レーザーダメージが少なく室温で使用可
能な無機非線型光学結晶材料として有用な単結晶の提供
にある。

【０００７】さらに、本発明の目的はＫＮｂＯ₃ 又はＬ
ｉＮｂＯ₃ と組み合わせて容易に導波路を形成できる単
結晶を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式ＮａＭ
Ｏ₃ （ＭはＮｂ及びＴａから選ばれる少なくとも一種の
元素である）で表される単結晶に関する。

【０００９】本発明の別の態様は、一般式Ｎａ_1-y Ｘ_y
ＭＯ₃ （ＭはＮｂ及びＴａから選ばれる少なくとも一種
の元素であり、ＸはＬｉ又はＫであり、ＸがＬｉの場合
は、ｙは０．２以下であり、ＸがＫの場合は、ｙは１未
満である。）で表される単結晶に関する。

【００１０】本発明の一般式ＮａＭＯ₃ で表される単結
晶において、ＭはＮｂ、Ｔａ又は両者の併用である。Ｎ
ｂとＴａとの併用物は、一般式ＮａＮｂ_1-z Ｔａ_z Ｏ₃
（ｚ＝０〜１）で表すことができる。

【００１１】又、本発明の一般式Ｎａ_1-y Ｘ_y ＭＯ₃ で
表される単結晶においても、ＭはＮｂ、Ｔａ又は両者の
併用である。ＮｂとＴａとの併用物は、一般式Ｎａ_1-y
Ｘ_y Ｎｂ_1-z Ｔａ_z Ｏ₃ （ｚ＝０〜１）で表すことがで
きる。さらに、ＸがＬｉの場合、ｙが０．２以下に限定
されるのは、ｙが０．２を超えると、ＬｉがＮａＭＯ₃
に固溶しなくなり、単結晶が得られなくなるからであ
る。ＸがＬｉの場合のｙは、非線型性を持つという観点
から、好ましくは０〜０．１である。一方、ＸがＫの場
合には、ｙ（ＮａとＫの割合）にかかわらず固溶して、
単結晶が得られる。ＸがＫの場合のｙは、非線型性を持
つという観点から、好ましくは０．１〜１．０である。

【００１２】尚、本発明の単結晶において、Ｍは、Ｎｂ
及び／又はＴａ以外にアンチモンであるか、あるいはＮ
ｂ及び／又はＴａの一部がアンチモンであることもでき
る。

【００１３】以下に本発明の単結晶の製造方法について
説明する。原料は、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｌｉ₂
ＣＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等
を使用できる。但し、これらに限定されるものではな
い。方法は、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、フ
ローティング・ゾーン法等の公知の方法を用いることが
できる。一般式ＮａＭＯ₃ で表される単結晶の育成は、
目的とする単結晶の組成になるように融液を調製する。
この融液表面の温度を液相線付近の温度（約１１５０
℃）に保ち、例えば白金のコールドフィンガーを用い、
温度及び引上げ速度を調節して自然核成長からネッキン
グを実施し、引き上げを行なって単結晶を作製すること
ができる。

【００１４】一方、一般式Ｎａ_1-y Ｘ_y ＭＯ₃ で表され
る単結晶の育成では、固溶体組成であるため、融液（原
料）の組成と結晶の組成とは異なる。このため、大型の
坩堝を使用して、固溶体育成の際の組成のずれが作製結
晶に影響を及ぼすことを回避することが好ましい。融液
表面は温度を液相線付近の温度（約１１５０℃）に保
ち、例えば白金のコールドフィンガーを用い、温度及び
引上げ速度を調節して自然核成長からネッキングを実施
し、引き上げを行なって単結晶を作製することができ
る。尚、液相線付近の温度は、融液の組成により異なる
が、例えばＮａ_1-x ＫＮｂＯ₃ （ｘ＝０〜１．０）の場
合、１０５０℃〜１４５０℃である。

【００１５】本発明の単結晶は以下のような特徴を有す
る。 １） 二次の非線型光学効果が大きい。 ２） Ｍ、Ｘ、ｙを変化させることにより、ＫＮｂＯ₃
と同一の結晶構造でありながら、非線型効果、屈折率等
の諸特性、物性を細かく変化させることが可能である。 ３） 作製が容易である。即ち、育成結晶と融液の組成
が同じであるため、組成の変動がなく、良質な結晶を比
較的速く育成することが可能である。

【００１６】従って、本発明の単結晶を非線型光学材料
として用いて光導波型光学素子、例えば非線型光学素子
を構成することが可能である。即ち、ある基板上にその
基板より屈折率を大きくした上記組成の薄膜単結晶を作
製する。この薄膜単結晶は、その物性にあわせて多くの
光導波型光学素子（例えば、非線型光学、電気光学素
子）として使用可能である。特に本発明の結晶では、例
えば、大きな二次の非線型性があり、波長変換用光学素
子として使用することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００１８】実施例１（ＮａＮｂＯ₃ ） 無機非線型光学結晶としてのＮａＮｂＯ₃ の単結晶の第
二高調波の評価を行った。Ｎａ₂ ＣＯ₃ とＮｂ₂ Ｏ
₅ （共に純度９９．９％）をモル比１：１に秤量し、乳
ばちにて調合し、その粉末をペレット状に成型し、１０
００℃にて１２０時間（５日間）焼結、炉内で自然放冷
し、室温で取り出した。得られた焼結試料を粉砕し、ス
ライドガラスに約５００μｍの厚さではさみ、Ｔｉ：Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ レーザーの８７０ｎｍの光を照射した。その結
果、図１に示すように、第二高調波である４３５ｎｍの
光の発生を確認した。この第二高調波の強度は、同様な
方法で作製し、評価したＫＮｂＯ₃ 粉末の第二高調波の
強度とほぼ同程度（約１．０〜１．３倍）であった。

【００１９】実施例２（固溶範囲の確認と二次の非線型
光学定数の見積もり） １）固溶の確認 ＮａＮｂＯ₃ のＮａに代えてＫ又はＬｉで置き換えを行
った。表１に示す、各組成になるように原料（Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₃ ）を調合
し、ペレット状に成型して焼結した。焼結体は炉内で自
然冷却した。得られた焼結体の固溶の確認をした。即
ち、粉末Ｘ線回析のピークの様子で単一相であること、
又はピークのずれにより固溶が確認された。結果を表１
に示す。

【００２０】その結果、Ｎａ_1-y Ｘ_y ＮｂＯ₃ において
ＸがＫの場合、０＜ｙ＜１の範囲で固溶が確認さた。
又、Ｎａ_1-y Ｘ_y ＮｂＯ₃ においてＸがＬｉの場合、０
＜ｙ≦０．２の範囲において、固溶が確認さた。ｙが
０．２を超えるとＮａＮｂＯ₃ と他の相との共存系とな
った。

【００２１】

【表１】

【００２２】２）二次の非線型光学定数の見積もり 二次の非線型光学定数を見積もるために粉末法による評
価を行った。すなわち、尿素及び上記各焼結体の粉末を
２枚のスライドガラスの間に約５００μｍの厚さではさ
み、これらにＴｉ：Ａｌ₂ Ｏ₃ レーザーの８３０ｎｍの
光を照射し、発生した第二高調波の散乱光強度を同一条
件で測定した。ＫＮｂＯ₃ の散乱光強度を基準（１．
０）とした場合の各粉末の散乱光強度を表２に示す。

【００２３】表２からわかるように、ＸがＫである場
合、ＫＮｂＯ₃ の散乱光強度との比で、本発明のＮａ
_1-y Ｋ_y ＮｂＯ₃ は、同程度以上の非線型光学定数を有
していた。また、ＸがＬｉである場合も、本発明のＮａ
_1-y Ｌｉ_y ＮｂＯ₃ は、ＫＮｂＯ₃ と同程度の非線型光
学定数を有していた。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例３（ＮａＮｂＯ₃ 単結晶育成） ＮａＮｂＯ₃ の単結晶の育成をチョクラルスキー法によ
り行った。原料としてＮａ₂ ＣＯ₃ 及びＮｂ₂ Ｏ₃ （各
試薬共に純度９９．９％）を用い、両者をモル比１：１
（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ：３２．５ｇ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ：８１．４
ｇ）で秤量し、調合し、坩堝に充填した。坩堝を約１５
００℃に加熱した後、融液の温度を約１４５０°にして
この温度に保ちつつ、単結晶の育成を行った。得られた
単結晶は良質であり、約２０×２０×１０ｍｍ程度の大
きさであった。室温でＫＮｂＯ₃ と同じ斜方晶、空間群
Ａｍｍ２であった。１０ＧＷ／ｃｍ² のＹＡＧ（１２ｕ
ｓ）を照射しても単結晶に破壊は起こらなかった。

【００２６】実施例４（ＮａＴａＯ₃ 単結晶育成） ＮａＴａＯ₃ の単結晶の育成をチョクラルスキー法によ
り行った。Ｎａ₂ ＣＯ₃ とＴａ₂ Ｏ₅ （共に純度９９．
９％）とをモル比１：１（ＮａＣＯ₃ ：２１．１ｇ、Ｔ
ａ₂ Ｏ₅ ：８７．８ｇ）で秤量し、調合した後、坩堝に
充填した。坩堝を雰囲気制御の下で約１８００℃に加熱
した後、融液の温度を約１７５０℃にしてこの温度を保
ちつつ、単結晶の育成を行った。その結果、ＮａＮｂＯ
₃ と同じく、得られた単結晶は良質であり、約２０×２
０×１０ｍｍ程度の大きさであった。室温でＫＮｂＯ₃
と同じ斜方晶、空間群Ａｍｍ２であった。１０ＧＷ／ｃ
ｍ² のＹＡＧ（１２ｕｓ）を照射しても単結晶に破壊は
起こらなかった。

【００２７】実施例５（Ｎａ_1-y Ｋ_y ＮｂＯ₃ 単結晶育
成） 固溶体組成の単結晶（Ｎａ_1-y Ｋ_y ＮｂＯ₃ 、ｙ＝０．
４）の組成の育成を行った。方法はチョクラルスキー法
とした。原料として、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎｂ
₂ Ｏ₅ （各試薬共に純度９９．９％）を用いた。Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ を６２９，２ｇ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を１２０．６ｇ、Ｎ
ｂ₂ Ｏ₅ を１５１０．２ｇ秤量し、調合した後、坩堝に
充填した。結晶は、固溶体組成であり、融液の組成と結
晶の組成とが異なる。そこで、固溶体育成の際の融液の
組成のずれが作製結晶に影響を及ぼすことを回避するた
め、大型の坩堝１００ｍｍ×１００ｍｍｈを使用した。
原料を充填した坩堝を約１３００℃に加熱した。次い
で、融液表面の温度を液相線付近の温度である約１１５
０℃に保ち、白金のコールドフィンガーを用いて、温度
及び引上げ速度を調節することにより自然核成長からの
ネッキングを実施した後、引上げを行なって単結晶を作
製した。得られた単結晶は良質であり、約１０×１０×
５ｍｍ程度の大きさであった。室温でＫＮｂＯ₃ と同じ
斜方晶、空間群Ａｍｍ２であった。１０ＧＷ／ｃｍ² の
ＹＡＧ（１２ｕｓ）を照射しても単結晶に破壊は起こら
なかった。

【００２８】得られたＮａ_0.6 Ｋ_0.4 ＮｂＯ₃ は、２ヵ
月間室温で放置しても何ら変化はなく、大気中での安定
性は高かった。

【００２９】さらに、得られたＮａ_0.6 Ｋ_0.4 ＮｂＯ₃
を約１ｍｍの厚さに切り出した。この時、結晶の切削加
工性は良好であった。次に切り出した試料を研磨して平
行平板試料を得、その透過率を測定した。その結果、吸
収端はＫＮｂＯ₃ とほぼ同等であり、波長８００ｎｍ帯
の半導体レーザーの第二高調波の波長４００ｎｍ台に吸
収が現れることはなかった。

【００３０】実施例６（ＮａＮｂ_1-z Ｔａ_z Ｏ₃ 単結晶
育成） 固溶体組成の単結晶（ＮａＮｂ_1-z Ｔａ_z Ｏ₃ 、ｚ＝
０．４）の育成を行った。方法はチョクラルスキー法と
した。原料として、Ｎａ₂ ＣＯ₃ ：５７３．０ｇ、Ｎｂ
₂ Ｏ₅ ：１０７７．０ｇ、Ｔａ₂ Ｏ₅ ：５９４．８ｇ
（各試薬共に純度９９．９％）を用いた。実施例５と同
様に、固溶体育成の際の融液組成のずれを回避するた
め、大型の坩堝を使用した。融液表面の温度を液相線付
近（約１５００℃）の温度に保っ他は、実施例５と同様
の方法により単結晶を作製した。得られた単結晶（Ｎａ
Ｎｂ_0.6 Ｔａ_0.4 Ｏ₃ ）は良質であり、約１０×１０×
５ｍｍ程度の大きさであった。室温でＫＮｂＯ₃ と同じ
斜方晶、空間群Ａｍｍ２であった。１０ＧＷ／ｃｍ² の
ＹＡＧ（１２ｕｓ）を照射しても単結晶に破壊は起こら
なかった。

【００３１】実施例７（Ｎａ_1-y Ｌｉ_y ＮｂＯ₃ 単結晶
育成） 実施例５と同様の方法により、固溶体組成の単結晶（Ｎ
ａ_1-y Ｌｉ_y ＮｂＯ₃ 、ｙ＝０．１）の育成を行った。
原料としてはＬｉ₂ ＣＯ₃ ：４２．２ｇ、Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ ：７４０．４ｇ、Ｔａ₂ Ｏ₅ １５１０．０ｇ（各試
薬共に純度９９．９％）を用いた。得られた単結晶（Ｎ
ａ_0.9 Ｌｉ_0.1 ＮｂＯ₃ ）は良質であり、約１０×１０
×５ｍｍ程度の大きさであった。室温でＫＮｂＯ₃ と同
じ斜方晶、空間群Ａｍｍ２であった。１０ＧＷ／ｃｍ²
のＹＡＧ（１２ｕｓ）を照射しても単結晶に破壊は起こ
らなかった。

【００３２】実施例８（Ｎａ_1-y Ｌｉ_y ＴａＯ₃ 単結晶
育成） 実施例５と同様の方法により、固溶体組成の単結晶（Ｎ
ａ_1-y Ｌｉ_y ＴａＯ₃ 、ｙ＝０．１）の育成を行った。
原料としてはＬｉ₂ ＣＯ₃ ８．９ｇ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ ４１
０．９ｇ、Ｔａ₂ Ｏ₅ １７６４．９ｇ（各試薬共に純度
９９．９％）を用い。得られた単結晶（Ｎａ_0.9 Ｌｉ
_0.1 ＮｂＯ₃ ）は良質であり、約１０×１０×５ｍｍ程
度の大きさであった。室温でＫＮｂＯ₃ と同じ斜方晶、
空間群Ａｍｍ２であった。１０ＧＷ／ｃｍ² のＹＡＧ
（１２ｕｓ）を照射しても単結晶に破壊は起こらなかっ
た。

【００３３】実施例９（（Ｎａ_1-y Ｋ_y ）（Ｎｂ_1-z Ｔ
ａ_z Ｏ₃ ）単結晶育成） 実施例５と同様の方法により、固溶体組成の単結晶
（（Ｎａ_1-y Ｋ_y ）（Ｎｂ_1-z Ｔａ_z ）Ｏ₃ 、ｙ＝０．
５、ｚ＝０．５）の育成を行った。方法はチョクラルス
キー法とした。原料として、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：５２６．０
ｇ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ ：１３４．０ｇ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ：１０１
４．０ｇ、Ｔａ₂ Ｏ₅ ：５５８．０ｇ（各試薬共に純度
９９．９％）を用いた。得られた単結晶（（Ｎａ_0.5 Ｋ
_0.5 ）（Ｎｂ_0.5 Ｔａ_0.5 ）Ｏ₃ ）では良質であり、約
１０×１０×５ｍｍ程度の大きさであった。室温でＫＮ
ｂＯ₃ と同じ斜方晶、空間群Ａｍｍ２であった。１０Ｇ
Ｗ／ｃｍ² のＹＡＧ（１２ｕｓ）を照射しても単結晶に
破壊は起こらなかった。

【００３４】上記実施例３〜９で作製した単結晶の第二
高調波強度を粉末Ｓ．Ｈ．Ｇ．法を用いて測定した。そ
の結果、すべての試料で、別途作製したＫＮｂＯ₃ 単結
晶体の粉末の第二高調波強度とほぼ同等かそれ以上の第
二高調波強度が得られた。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、非線型特性が大きく、
レーザーダメージが少なく室温で使用可能な単結晶が得
られる。さらに、本発明の単結晶は、大気中で安定で、
加工性に優れ、作製が容易であるという利点を有する。

【００３６】本発明の単結晶は、光高調波発生用光学材
料として好ましく用いることができる。又、これらの材
料を基に薄膜を形成して、光導波型光学素子、例えば非
線型光学素子を構成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＮａＮｂＯ₃ 結晶にＴｉ：Ａｌ₂ Ｏ
₃ レーザーの８７０ｎｍの光を照射した際の第二高調波
である４３５ｎｍの光の発生を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＮａＭＯ₃ ( 但し、ＭはＮｂ及び
   Ｔａから選ばれる少なくとも一種の元素である）で示さ
   れる単結晶。
2. 【請求項２】 一般式Ｎａ_1-y Ｘ_y ＭＯ₃ （但し、Ｍは
   Ｎｂ及びＴａからばれる少なくとも一種の元素であり、
   ＸはＬｉ又はＫであり、ＸがＬｉの場合はｙは０．２以
   下であり、ＸがＫの場合はｙは１未満である。）で示さ
   れる単結晶。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の単結晶を用いた
   非線型光学材料。