JPH0517578A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPH0517578A JPH0517578A JP19697591A JP19697591A JPH0517578A JP H0517578 A JPH0517578 A JP H0517578A JP 19697591 A JP19697591 A JP 19697591A JP 19697591 A JP19697591 A JP 19697591A JP H0517578 A JPH0517578 A JP H0517578A
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】回分又は連続押し出し流れ反応装置を用いた逐
次重合反応において、成長反応（重合反応）と交換反応
が存在する場合にモノマーの一部を後添加する製造方法
であって、所定の関係式を満足する反応原料及び操作の
条件に従って、所定のＰN （反応終了後の重合体の数平
均重合度）及びＰW （反応終了後の重量体の重量平均重
合度）を有する重合体を製造する方法に関する。 【効果】本発明を用いることにより、所定のＰN 及びＰ
W を有する重合体を製造するために必要な反応原料の満
たすべき条件および操作条件を容易に設定することがで
きる。
次重合反応において、成長反応（重合反応）と交換反応
が存在する場合にモノマーの一部を後添加する製造方法
であって、所定の関係式を満足する反応原料及び操作の
条件に従って、所定のＰN （反応終了後の重合体の数平
均重合度）及びＰW （反応終了後の重量体の重量平均重
合度）を有する重合体を製造する方法に関する。 【効果】本発明を用いることにより、所定のＰN 及びＰ
W を有する重合体を製造するために必要な反応原料の満
たすべき条件および操作条件を容易に設定することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、重合体をより高品質化、高機能化す
るためには、重合体の分子量分布の精緻な制御が要求さ
れるが、本発明は、逐次重合反応において成長反応（重
合反応）と交換反応が存在する場合にモノマーの一部を
後添加する製造方法であって、所定の関係式を満足する
反応原料及び操作の条件に従って、所定のＰN （反応終
了後の重合体の数平均重合度）及びＰW （反応終了後の
重量体の重量平均重合度）を有する重合体を製造する方
法に関する。
る。更に詳しくは、重合体をより高品質化、高機能化す
るためには、重合体の分子量分布の精緻な制御が要求さ
れるが、本発明は、逐次重合反応において成長反応（重
合反応）と交換反応が存在する場合にモノマーの一部を
後添加する製造方法であって、所定の関係式を満足する
反応原料及び操作の条件に従って、所定のＰN （反応終
了後の重合体の数平均重合度）及びＰW （反応終了後の
重量体の重量平均重合度）を有する重合体を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】逐次重合系において、重合体を得る方法
としては、モノマーを回分式、あるいは、押し出し流れ
反応装置に重合触媒と共に供給して重合反応を行う方法
が、一般的である。しかしながら、これらの反応装置に
おける逐次重合反応では、分子量分布は反応率のみによ
って決定され、例えば鎖状分子の場合には分子量分布の
広がりを示す分散指数（重量平均分子量を数平均分子量
で割った値：Ｍw ／ＭN ）の値は２以上にすることはで
きない。反応操作により分子量分布をコントロールする
手法としては、例えば流通式槽列反応装置（ＣＳＴＲ：
Continuous Stirred Tank Reactors）を用いて反応槽に
生ずる滞留時間分布即ち反応時間分布から分子量分布を
計算したり、連続押し出し流れ反応装置を用いて、出口
生成物の一部を循環させることにより分子量分布を広げ
る方法（リサイクル法）等が挙げられるが（Gupta S.
K.;Kumar A., Reaction Engineering of Step Growth P
olymerization Plenum Press, New York, P40-53(198
7)）、これらの操作法では分子量分布のコントロールは
可能であるが、実際の操作において定常状態になるまで
非常に長時間を要し、また操作因子である滞留時間分布
を変更することが困難であるため、所定のＰN 及びＰW
を有する重合体をこれらの操作法により得ることは極め
て困難である。
としては、モノマーを回分式、あるいは、押し出し流れ
反応装置に重合触媒と共に供給して重合反応を行う方法
が、一般的である。しかしながら、これらの反応装置に
おける逐次重合反応では、分子量分布は反応率のみによ
って決定され、例えば鎖状分子の場合には分子量分布の
広がりを示す分散指数（重量平均分子量を数平均分子量
で割った値：Ｍw ／ＭN ）の値は２以上にすることはで
きない。反応操作により分子量分布をコントロールする
手法としては、例えば流通式槽列反応装置（ＣＳＴＲ：
Continuous Stirred Tank Reactors）を用いて反応槽に
生ずる滞留時間分布即ち反応時間分布から分子量分布を
計算したり、連続押し出し流れ反応装置を用いて、出口
生成物の一部を循環させることにより分子量分布を広げ
る方法（リサイクル法）等が挙げられるが（Gupta S.
K.;Kumar A., Reaction Engineering of Step Growth P
olymerization Plenum Press, New York, P40-53(198
7)）、これらの操作法では分子量分布のコントロールは
可能であるが、実際の操作において定常状態になるまで
非常に長時間を要し、また操作因子である滞留時間分布
を変更することが困難であるため、所定のＰN 及びＰW
を有する重合体をこれらの操作法により得ることは極め
て困難である。
【０００３】一方、逆混合することなく攪拌移送する連
続押し出し流れ反応装置を用いて、抜き出し口までの距
離が異なる複数の供給口から重合前駆体を連続的に分割
供給し、分子量分布をコントロールする手法が開示され
ている（特開平２−７０７０４号公報）。この操作方法
であれば、定常になるまでの時間が短く、容易に幅広く
分子量分布をコントロールすることができる。しかしな
がら、モノマーの一部を後添加する場合、操作条件によ
り分子量分布がどのように変化するかを計算上で知るこ
とは、極めて困難であったため、その操作条件を決定す
るためには実際に種々の条件で試行錯誤的に実験を行う
必要があり、多大の時間と労力を要しているのが実情で
ある。
続押し出し流れ反応装置を用いて、抜き出し口までの距
離が異なる複数の供給口から重合前駆体を連続的に分割
供給し、分子量分布をコントロールする手法が開示され
ている（特開平２−７０７０４号公報）。この操作方法
であれば、定常になるまでの時間が短く、容易に幅広く
分子量分布をコントロールすることができる。しかしな
がら、モノマーの一部を後添加する場合、操作条件によ
り分子量分布がどのように変化するかを計算上で知るこ
とは、極めて困難であったため、その操作条件を決定す
るためには実際に種々の条件で試行錯誤的に実験を行う
必要があり、多大の時間と労力を要しているのが実情で
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の課題を解決するためになされたものであり、その目的
とするところは、回分あるいは連続押し出し流れ反応装
置を用いて、成長反応（重合反応）と交換反応が存在す
る逐次重合反応系において、１種又は２種のモノマーを
反応原料として用い、モノマーの一部を後添加する場合
に、その反応原料の満たすべき条件と操作条件を所定の
関係式に基づいて計算により容易かつ敏速に得、得られ
た各種の条件に従って所定の分子量分布を有する重合体
を製造する方法を提供することである。
の課題を解決するためになされたものであり、その目的
とするところは、回分あるいは連続押し出し流れ反応装
置を用いて、成長反応（重合反応）と交換反応が存在す
る逐次重合反応系において、１種又は２種のモノマーを
反応原料として用い、モノマーの一部を後添加する場合
に、その反応原料の満たすべき条件と操作条件を所定の
関係式に基づいて計算により容易かつ敏速に得、得られ
た各種の条件に従って所定の分子量分布を有する重合体
を製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため鋭意検討した。その結果、成長及び交換反
応の速度定数が実質的に鎖長に依存せず、環化反応等の
副反応や反応中の密度変化が無視し得る範囲にあり、か
つ実質的に不可逆反応とみなし得る系に対して、各鎖長
の重合体に対する物質収支式を表す連立常微分方程式を
モーメント法を用いて解き得ることを見いだし本発明を
完成するに至った。
解決するため鋭意検討した。その結果、成長及び交換反
応の速度定数が実質的に鎖長に依存せず、環化反応等の
副反応や反応中の密度変化が無視し得る範囲にあり、か
つ実質的に不可逆反応とみなし得る系に対して、各鎖長
の重合体に対する物質収支式を表す連立常微分方程式を
モーメント法を用いて解き得ることを見いだし本発明を
完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、（１）回分又は連
続押し出し流れ反応装置を用い、α化合物（分子の末端
基に異種の官能基Ｘと官能基Ｙを各々１個有する化合
物、但し、官能基Ｘ同士又は官能基Ｙ同士では重合反応
は起こらず、官能基Ｘと官能基Ｙ同士では重合反応を起
こすものである）単独のモノマーからなる反応原料の重
合反応系であって、該モノマーを反応率ｐ1 まで予備重
合した後、該モノマーを後添加した全体の反応率がｐf
となる重合反応系において、関係式（１），（２）及び
（３）を満たすｐ1 ，ｐf 及び後添加するモノマーの重
量分率φの条件に従って製造されることを特徴とする所
定のＰN （反応終了後の重合体の数平均重合度）及びＰ
W （反応終了後の重合体の重量平均重合度）を有する重
合体の製造方法、（２）回分又は連続押し出し流れ反応
装置を用い、δ化合物（分子の末端基に同種の官能基Ｚ
を２個有する化合物、但し、官能基Ｚ同士で重合反応を
起こすものである）単独のモノマーからなる反応原料の
重合反応系であって、該モノマーを反応率ｐ1 まで予備
重合した後、該モノマーを後添加した全体の反応率がｐ
f となる重合反応系において、関係式（１），（２）及
び（３）を満たすｐ1 ，ｐf 及び後添加するモノマーの
重量分率φの条件に従って製造されることを特徴とする
所定のＰN （反応終了後の重合体の数平均重合度）及び
ＰW （反応終了後の重合体の重量平均重合度）を有する
重合体の製造方法、および（３）回分又は連続押し出し
流れ反応装置を用い、β化合物（分子の末端基に同種の
官能基Ｘを２個有する化合物、但し、官能基Ｘ同士では
重合反応は起こらず、官能基Ｘと他の異種の官能基同士
では重合反応を起こすものである）とγ化合物（分子の
末端基に同種の官能基Ｙを２個有する化合物、但し、官
能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｙと他の異
種の官能基同士では重合反応を起こすものである）の２
種のモノマーからなり、該モノマーの官能基のモル比が
０．９５〜１．０５である反応原料の重合反応系であっ
て、該モノマーを反応率ｐ1 まで予備重合した後、該モ
ノマーを後添加した全体の反応率がｐf となる重合反応
系において、関係式（１），（２）及び（３）を満たす
ｐ1 ，ｐf 及び後添加するモノマーの重量分率φの条件
に従って製造されることを特徴とする所定のＰN （反応
終了後の重合体の数平均重合度）及びＰW（反応終了後
の重合体の重量平均重合度）を有する重合体の製造方法
に関する。
続押し出し流れ反応装置を用い、α化合物（分子の末端
基に異種の官能基Ｘと官能基Ｙを各々１個有する化合
物、但し、官能基Ｘ同士又は官能基Ｙ同士では重合反応
は起こらず、官能基Ｘと官能基Ｙ同士では重合反応を起
こすものである）単独のモノマーからなる反応原料の重
合反応系であって、該モノマーを反応率ｐ1 まで予備重
合した後、該モノマーを後添加した全体の反応率がｐf
となる重合反応系において、関係式（１），（２）及び
（３）を満たすｐ1 ，ｐf 及び後添加するモノマーの重
量分率φの条件に従って製造されることを特徴とする所
定のＰN （反応終了後の重合体の数平均重合度）及びＰ
W （反応終了後の重合体の重量平均重合度）を有する重
合体の製造方法、（２）回分又は連続押し出し流れ反応
装置を用い、δ化合物（分子の末端基に同種の官能基Ｚ
を２個有する化合物、但し、官能基Ｚ同士で重合反応を
起こすものである）単独のモノマーからなる反応原料の
重合反応系であって、該モノマーを反応率ｐ1 まで予備
重合した後、該モノマーを後添加した全体の反応率がｐ
f となる重合反応系において、関係式（１），（２）及
び（３）を満たすｐ1 ，ｐf 及び後添加するモノマーの
重量分率φの条件に従って製造されることを特徴とする
所定のＰN （反応終了後の重合体の数平均重合度）及び
ＰW （反応終了後の重合体の重量平均重合度）を有する
重合体の製造方法、および（３）回分又は連続押し出し
流れ反応装置を用い、β化合物（分子の末端基に同種の
官能基Ｘを２個有する化合物、但し、官能基Ｘ同士では
重合反応は起こらず、官能基Ｘと他の異種の官能基同士
では重合反応を起こすものである）とγ化合物（分子の
末端基に同種の官能基Ｙを２個有する化合物、但し、官
能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｙと他の異
種の官能基同士では重合反応を起こすものである）の２
種のモノマーからなり、該モノマーの官能基のモル比が
０．９５〜１．０５である反応原料の重合反応系であっ
て、該モノマーを反応率ｐ1 まで予備重合した後、該モ
ノマーを後添加した全体の反応率がｐf となる重合反応
系において、関係式（１），（２）及び（３）を満たす
ｐ1 ，ｐf 及び後添加するモノマーの重量分率φの条件
に従って製造されることを特徴とする所定のＰN （反応
終了後の重合体の数平均重合度）及びＰW（反応終了後
の重合体の重量平均重合度）を有する重合体の製造方法
に関する。
【数１０】
【数１１】
【数１２】
【０００７】本発明の製造方法において、反応原料であ
るα化合物単独のモノマー（α化合物タイプの反応原料
と略す、以下同様）とは、分子の末端基に異種の官能基
Ｘと官能基Ｙを各々１個有する化合物であって、官能基
Ｘ同士又は官能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能
基Ｘと官能基Ｙ同士では重合反応を起こす関係にある化
合物であり、例えば６−ナイロン塩、６ーアミノーｎー
カプロン酸のようなアミノ酸のモノマーが挙げられる。
るα化合物単独のモノマー（α化合物タイプの反応原料
と略す、以下同様）とは、分子の末端基に異種の官能基
Ｘと官能基Ｙを各々１個有する化合物であって、官能基
Ｘ同士又は官能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能
基Ｘと官能基Ｙ同士では重合反応を起こす関係にある化
合物であり、例えば６−ナイロン塩、６ーアミノーｎー
カプロン酸のようなアミノ酸のモノマーが挙げられる。
【０００８】反応原料であるδ化合物単独のモノマー
（δ化合物タイプの反応原料と略す、以下同様）とは、
分子の末端基に同種の官能基Ｚを２個有する化合物であ
って、官能基Ｚ同士で重合反応を起こす関係にある化合
物の重合体であり、例えばポリエチレンテレフタレート
の合成に見られるビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレートのようなモノマーが挙げられる。
（δ化合物タイプの反応原料と略す、以下同様）とは、
分子の末端基に同種の官能基Ｚを２個有する化合物であ
って、官能基Ｚ同士で重合反応を起こす関係にある化合
物の重合体であり、例えばポリエチレンテレフタレート
の合成に見られるビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレートのようなモノマーが挙げられる。
【０００９】反応原料であるβ化合物及びγ化合物の２
種のモノマー（β化合物及びγ化合物タイプの反応原料
と略す、以下同様）とは、分子の末端基にそれぞれβ化
合物タイプでは同種の官能基Ｘを２個、γ化合物タイプ
では同種の官能基Ｙを２個有する化合物であって、官能
基Ｘ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと他の異種
の官能基同士では重合反応を起こす関係、また官能基Ｙ
同士では重合反応は起こらず、官能基Ｙと他の異種の官
能基同士では重合反応を起こす関係にある化合物の重合
体である。例えばポリエチレンテレフタレートの合成に
見られるようなテレフタル酸、エチレングリコールのよ
うなモノマーが挙げられる。また、本発明における関係
式においては、これらの２種のモノマーの官能基のモル
比が０．９５〜１．０５である場合に適用される。この
関係式は、これらの２種のモノマーの官能基のモル比が
実質的に等モルの条件で誘導された式であるため、官能
基のモル比がこの範囲からはずれると適用することがで
きない。
種のモノマー（β化合物及びγ化合物タイプの反応原料
と略す、以下同様）とは、分子の末端基にそれぞれβ化
合物タイプでは同種の官能基Ｘを２個、γ化合物タイプ
では同種の官能基Ｙを２個有する化合物であって、官能
基Ｘ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと他の異種
の官能基同士では重合反応を起こす関係、また官能基Ｙ
同士では重合反応は起こらず、官能基Ｙと他の異種の官
能基同士では重合反応を起こす関係にある化合物の重合
体である。例えばポリエチレンテレフタレートの合成に
見られるようなテレフタル酸、エチレングリコールのよ
うなモノマーが挙げられる。また、本発明における関係
式においては、これらの２種のモノマーの官能基のモル
比が０．９５〜１．０５である場合に適用される。この
関係式は、これらの２種のモノマーの官能基のモル比が
実質的に等モルの条件で誘導された式であるため、官能
基のモル比がこの範囲からはずれると適用することがで
きない。
【００１０】本発明に用いられる重合反応器の例として
は、図１に示すような反応原料であるモノマーを連続押
し出し流れ反応装置に供給し、モノマーの一部を後添加
するような方法、あるいは回分式反応装置においてモノ
マーを予備重合した後、モノマーを後添加するような方
法であってもよい。
は、図１に示すような反応原料であるモノマーを連続押
し出し流れ反応装置に供給し、モノマーの一部を後添加
するような方法、あるいは回分式反応装置においてモノ
マーを予備重合した後、モノマーを後添加するような方
法であってもよい。
【００１１】本発明において、α化合物タイプの反応原
料のみを用いる場合、所定のＰN 及びＰW を有する重合
体を製造するには、関係式（１）、（２）及び（３）を
満たすｐ1 、ｐf 及び後添加するモノマーの重量分率φ
の条件に従って製造する。ここで、関係式（２）中のＫ
は実験的に求められる交換反応の度合を表すパラメータ
（交換反応の速度定数と成長反応の速度定数の比）、Ｐ
N は反応終了後の重合体の数平均重合度、ＰW は反応終
了後の重合体の重量平均重合度、ｐ1 は官能基Ｘ基準の
予備重合終了後の反応率、及びｐf は官能基Ｘ基準の反
応終了後の全体の反応率を示す。ここで、ＰW の算出
は、関係式（３）の初期条件のもとで、関係式（２）の
常微分方程式をRunge-Kutta-Gill法等の数値解法を用い
て容易に行うことができる。尚、Ｋを実験的に求める方
法としては、具体的には、反応速度定数に影響する因子
である反応温度、圧力、触媒濃度等の操作条件を任意に
設定し、重合反応実験を行い、重合体全体における反応
率ｐf と重量平均重合度ＰW を求め、（２）、（３）式
から解析値のＰW が実験値のＰW に一致するＫを求め
る。
料のみを用いる場合、所定のＰN 及びＰW を有する重合
体を製造するには、関係式（１）、（２）及び（３）を
満たすｐ1 、ｐf 及び後添加するモノマーの重量分率φ
の条件に従って製造する。ここで、関係式（２）中のＫ
は実験的に求められる交換反応の度合を表すパラメータ
（交換反応の速度定数と成長反応の速度定数の比）、Ｐ
N は反応終了後の重合体の数平均重合度、ＰW は反応終
了後の重合体の重量平均重合度、ｐ1 は官能基Ｘ基準の
予備重合終了後の反応率、及びｐf は官能基Ｘ基準の反
応終了後の全体の反応率を示す。ここで、ＰW の算出
は、関係式（３）の初期条件のもとで、関係式（２）の
常微分方程式をRunge-Kutta-Gill法等の数値解法を用い
て容易に行うことができる。尚、Ｋを実験的に求める方
法としては、具体的には、反応速度定数に影響する因子
である反応温度、圧力、触媒濃度等の操作条件を任意に
設定し、重合反応実験を行い、重合体全体における反応
率ｐf と重量平均重合度ＰW を求め、（２）、（３）式
から解析値のＰW が実験値のＰW に一致するＫを求め
る。
【００１２】本発明において、δ化合物タイプの反応原
料のみを用いる場合、所定のＰN 及びＰW を有する重合
体を製造するには、α化合物タイプの場合と同様に関係
式（１）、（２）及び（３）を満たすｐ1 、ｐf 及び後
添加するモノマーの重量分率φの条件に従って製造す
る。ここで、Ｋ、ＰN およびＰW は前記と同様であり、
ｐ1 は官能基Ｚ基準の予備重合終了後の反応率及びｐf
は官能基Ｚ基準の反応終了後の全体の反応率を示す。こ
こで、ＰW の算出は、関係式（３）の初期条件のもと
で、関係式（２）の常微分方程式をRunge-Kutta-Gill法
等の数値解法を用いて容易に行うことができる。
料のみを用いる場合、所定のＰN 及びＰW を有する重合
体を製造するには、α化合物タイプの場合と同様に関係
式（１）、（２）及び（３）を満たすｐ1 、ｐf 及び後
添加するモノマーの重量分率φの条件に従って製造す
る。ここで、Ｋ、ＰN およびＰW は前記と同様であり、
ｐ1 は官能基Ｚ基準の予備重合終了後の反応率及びｐf
は官能基Ｚ基準の反応終了後の全体の反応率を示す。こ
こで、ＰW の算出は、関係式（３）の初期条件のもと
で、関係式（２）の常微分方程式をRunge-Kutta-Gill法
等の数値解法を用いて容易に行うことができる。
【００１３】本発明において、β化合物及びγ化合物の
２種のモノマーを反応原料として用いる場合、所定のＰ
N 及びＰW を有する重合体を製造するには、関係式
（１）、（２）及び（３）を満たすｐ1 、ｐf 及び後添
加するモノマーの重量分率φの条件に従って製造する。
ここで、Ｋ、ＰN およびＰW は前記と同様であり、ｐ1
は官能基Ｘ基準の予備重合終了後の反応率及びｐf は官
能基Ｘ基準の反応終了後の全体の反応率を示す。このと
き、官能基Ｘのモル濃度を［Ｘ］、官能基Ｙのモル濃度
を［Ｙ］とすると、［Ｘ］≦［Ｙ］の関係にある。ここ
で、ＰW の算出は、関係式（３）の初期条件のもとで、
関係式（２）の常微分方程式をRunge-Kutta-Gill法等の
数値解法を用いて容易に行うことができる。
２種のモノマーを反応原料として用いる場合、所定のＰ
N 及びＰW を有する重合体を製造するには、関係式
（１）、（２）及び（３）を満たすｐ1 、ｐf 及び後添
加するモノマーの重量分率φの条件に従って製造する。
ここで、Ｋ、ＰN およびＰW は前記と同様であり、ｐ1
は官能基Ｘ基準の予備重合終了後の反応率及びｐf は官
能基Ｘ基準の反応終了後の全体の反応率を示す。このと
き、官能基Ｘのモル濃度を［Ｘ］、官能基Ｙのモル濃度
を［Ｙ］とすると、［Ｘ］≦［Ｙ］の関係にある。ここ
で、ＰW の算出は、関係式（３）の初期条件のもとで、
関係式（２）の常微分方程式をRunge-Kutta-Gill法等の
数値解法を用いて容易に行うことができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 槽容積１リットルの回分式反応槽を用いて、ポリエステ
ル重合体を合成した。酸成分（β化合物）としてアジピ
ン酸５５．２部、アルコール成分（γ化合物）として
１，６−ヘキサンジオール４４．６部、及び反応触媒と
してジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．００２部を合計量
６４０ｇとなるように仕込み、１６０℃、常圧、窒素雰
囲気中で反応を行った。このときの組成比ｒ（＝［−Ｏ
Ｈ］／［−ＣＯＯＨ］）＝１．０である。反応開始から
６時間後における反応率ｐ1 は９２．４％であり、この
ときの重合体１に上記と同組成の重合体原料を合計量１
６０ｇを添加し、重合体全体における反応率ｐf が、そ
れぞれ８４．３、８８．４、９２．５％になるまで反応
を行った。このときの後添加するモノマーの重量分率φ
＝０．２である。このときの重合体２の数及び重量平均
重合度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定した結果を表１に示す。この実測値に
基づいて関係式（２）、関係式（３）より交換反応の度
合いを表すパラメータＫ＝０．０６と決定した。このと
きの関係式（１）、（２）及び（３）を用いた計算値を
表１に示す。表１に示すように、Ｋ＝０．０６とするこ
とにより実測値と計算値が良く合うことが分かる。
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 槽容積１リットルの回分式反応槽を用いて、ポリエステ
ル重合体を合成した。酸成分（β化合物）としてアジピ
ン酸５５．２部、アルコール成分（γ化合物）として
１，６−ヘキサンジオール４４．６部、及び反応触媒と
してジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．００２部を合計量
６４０ｇとなるように仕込み、１６０℃、常圧、窒素雰
囲気中で反応を行った。このときの組成比ｒ（＝［−Ｏ
Ｈ］／［−ＣＯＯＨ］）＝１．０である。反応開始から
６時間後における反応率ｐ1 は９２．４％であり、この
ときの重合体１に上記と同組成の重合体原料を合計量１
６０ｇを添加し、重合体全体における反応率ｐf が、そ
れぞれ８４．３、８８．４、９２．５％になるまで反応
を行った。このときの後添加するモノマーの重量分率φ
＝０．２である。このときの重合体２の数及び重量平均
重合度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定した結果を表１に示す。この実測値に
基づいて関係式（２）、関係式（３）より交換反応の度
合いを表すパラメータＫ＝０．０６と決定した。このと
きの関係式（１）、（２）及び（３）を用いた計算値を
表１に示す。表１に示すように、Ｋ＝０．０６とするこ
とにより実測値と計算値が良く合うことが分かる。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２
予め、数平均重合度ＰN ＝１６．７、重量平均重合度Ｐ
W ＝３６．３となるような操作条件を関係式（１）、
（２）、（３）及びＫ＝０．０６を用いて探索したとこ
ろ、例えば下記のような条件（計算値）が用い得ること
が分かった。 条件１： 最終反応率 ｐf ＝０．９４、重量分率φ＝
０．１、予備重合終了時の反応率 ｐ1 ＝０．９２ 条件２： 最終反応率 ｐf ＝０．９４、重量分率φ＝
０．１５、予備重合終了時の反応率 ｐ1 ＝０．９４
W ＝３６．３となるような操作条件を関係式（１）、
（２）、（３）及びＫ＝０．０６を用いて探索したとこ
ろ、例えば下記のような条件（計算値）が用い得ること
が分かった。 条件１： 最終反応率 ｐf ＝０．９４、重量分率φ＝
０．１、予備重合終了時の反応率 ｐ1 ＝０．９２ 条件２： 最終反応率 ｐf ＝０．９４、重量分率φ＝
０．１５、予備重合終了時の反応率 ｐ1 ＝０．９４
【００１７】次に、実施例１と同様の組成の重合体原料
を用いて各々の条件にて実験を行ったところ、条件１の
場合の実測値は、数平均重合度ＰN ＝１６．３、重量平
均重合度ＰW ＝３６．９となり、また、条件２の場合の
実測値は、数平均重合度ＰN ＝１６．５、重量平均重合
度ＰW ＝３６．７となった。この結果から、関係式
（１）、（２）、（３）及び実験的に求めた交換反応の
度合を表すパラメータＫを用いて、所定の数及び重量平
均重合度を有する重合体を得る操作条件を定めることが
できることが判明した。ここで、ＧＰＣによる数及び重
量平均重合度の測定は、送液装置（東ソー（株）製ＣＣ
ＰＤ）、データ処理装置（東洋曹達工業（株）製ＣＰ−
８０００）、検出装置（昭和電工（株）製ＲＩ ＳＥ−
６１）、カラム（昭和電工（株）製ＧＰＣ ＫＦ−８０
４＋８０３＋８０２）、溶媒（ＴＨＦ（テトラヒドロキ
シフラン）１級片山化学工業株式会社製）、流速（１．
０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度（４０℃）、校正物質（ポリス
チレン、西尾工業株式会社製）により行った。また、平
均重合度の実測値はＧＰＣにより得られた平均分子量を
モノマーユニット当りの分子量（１１４）で割った値で
ある。
を用いて各々の条件にて実験を行ったところ、条件１の
場合の実測値は、数平均重合度ＰN ＝１６．３、重量平
均重合度ＰW ＝３６．９となり、また、条件２の場合の
実測値は、数平均重合度ＰN ＝１６．５、重量平均重合
度ＰW ＝３６．７となった。この結果から、関係式
（１）、（２）、（３）及び実験的に求めた交換反応の
度合を表すパラメータＫを用いて、所定の数及び重量平
均重合度を有する重合体を得る操作条件を定めることが
できることが判明した。ここで、ＧＰＣによる数及び重
量平均重合度の測定は、送液装置（東ソー（株）製ＣＣ
ＰＤ）、データ処理装置（東洋曹達工業（株）製ＣＰ−
８０００）、検出装置（昭和電工（株）製ＲＩ ＳＥ−
６１）、カラム（昭和電工（株）製ＧＰＣ ＫＦ−８０
４＋８０３＋８０２）、溶媒（ＴＨＦ（テトラヒドロキ
シフラン）１級片山化学工業株式会社製）、流速（１．
０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度（４０℃）、校正物質（ポリス
チレン、西尾工業株式会社製）により行った。また、平
均重合度の実測値はＧＰＣにより得られた平均分子量を
モノマーユニット当りの分子量（１１４）で割った値で
ある。
【００１８】
【発明の効果】本発明を用いることにより、回分あるい
は連続押し出し流れ反応装置においてモノマーの一部を
後添加する場合であって、成長反応と交換反応を行う反
応系においては、その反応原料の満たすべき条件と操作
条件を所定の関係式に基づいて計算し、得られた各種の
条件に従うことにより所定のＰN 及びＰW を有する重合
体を容易に製造することができる。
は連続押し出し流れ反応装置においてモノマーの一部を
後添加する場合であって、成長反応と交換反応を行う反
応系においては、その反応原料の満たすべき条件と操作
条件を所定の関係式に基づいて計算し、得られた各種の
条件に従うことにより所定のＰN 及びＰW を有する重合
体を容易に製造することができる。
【図１】図１は連続押し出し流れ反応装置を用いた反応
系の概略図である。
系の概略図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 回分又は連続押し出し流れ反応装置を用
い、α化合物（分子の末端基に異種の官能基Ｘと官能基
Ｙを各々１個有する化合物、但し、官能基Ｘ同士又は官
能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと官能基
Ｙ同士では重合反応を起こすものである）単独のモノマ
ーからなる反応原料の重合反応系であって、該モノマー
を反応率ｐ1 まで予備重合した後、該モノマーを後添加
した全体の反応率がｐf となる重合反応系において、関
係式（１），（２）及び（３）を満たすｐ1 ，ｐf 及び
後添加するモノマーの重量分率φの条件に従って製造さ
れることを特徴とする所定のＰN （反応終了後の重合体
の数平均重合度）及びＰW （反応終了後の重合体の重量
平均重合度）を有する重合体の製造方法。 【数１】 【数２】 【数３】 - 【請求項２】 回分又は連続押し出し流れ反応装置を用
い、δ化合物（分子の末端基に同種の官能基Ｚを２個有
する化合物、但し、官能基Ｚ同士で重合反応を起こすも
のである）単独のモノマーからなる反応原料の重合反応
系であって、該モノマーを反応率ｐ1 まで予備重合した
後、該モノマーを後添加した全体の反応率がｐf となる
重合反応系において、関係式（１），（２）及び（３）
を満たすｐ1 ，ｐf 及び後添加するモノマーの重量分率
φの条件に従って製造されることを特徴とする所定のＰ
N （反応終了後の重合体の数平均重合度）及びＰW （反
応終了後の重合体の重量平均重合度）を有する重合体の
製造方法。 【数４】 【数５】 【数６】 - 【請求項３】 回分又は連続押し出し流れ反応装置を用
い、β化合物（分子の末端基に同種の官能基Ｘを２個有
する化合物、但し、官能基Ｘ同士では重合反応は起こら
ず、官能基Ｘと他の異種の官能基同士では重合反応を起
こすものである）とγ化合物（分子の末端基に同種の官
能基Ｙを２個有する化合物、但し、官能基Ｙ同士では重
合反応は起こらず、官能基Ｙと他の異種の官能基同士で
は重合反応を起こすものである）の２種のモノマーから
なり、該モノマーの官能基のモル比が０．９５〜１．０
５である反応原料の重合反応系であって、該モノマーを
反応率ｐ1 まで予備重合した後、該モノマーを後添加し
た全体の反応率がｐf となる重合反応系において、関係
式（１），（２）及び（３）を満たすｐ1 ，ｐf 及び後
添加するモノマーの重量分率φの条件に従って製造され
ることを特徴とする所定のＰN （反応終了後の重合体の
数平均重合度）及びＰW （反応終了後の重合体の重量平
均重合度）を有する重合体の製造方法。 【数７】 【数８】 【数９】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19697591A JPH0517578A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19697591A JPH0517578A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517578A true JPH0517578A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16366758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19697591A Pending JPH0517578A (ja) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517578A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015509444A (ja) * | 2012-02-10 | 2015-03-30 | リスト ホールディング アーゲー | 物理的、化学的及び／又は熱的工程を実行する方法 |
-
1991
- 1991-07-11 JP JP19697591A patent/JPH0517578A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015509444A (ja) * | 2012-02-10 | 2015-03-30 | リスト ホールディング アーゲー | 物理的、化学的及び／又は熱的工程を実行する方法 |
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