JPH0578492A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0578492A JPH0578492A JP2687791A JP2687791A JPH0578492A JP H0578492 A JPH0578492 A JP H0578492A JP 2687791 A JP2687791 A JP 2687791A JP 2687791 A JP2687791 A JP 2687791A JP H0578492 A JPH0578492 A JP H0578492A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- polymerization
- raw material
- compound
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】回分あるいは連続押し出し流れ反応装置におい
て分子量分布を有する重合体を反応原料として用いる場
合に、その反応原料の満たすべき条件と操作条件を所定
の関係式（１）及び（２）を満たすＰNO（反応原料の数
平均重合度）、ＰWO（反応原料の重量平均重合度）及び
ｐ（官能基Ｘ基準の反応率）に基いて計算し、得られた
各種の条件に従って所定のＰN ( 反応終了後の重合体の
数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重量平
均重合度) を有する重合体を製造する方法を提供する。 【効果】重合体の分子量分布の精緻な制御により、重合
体をより高品質化、高機能化が可能となる。
て分子量分布を有する重合体を反応原料として用いる場
合に、その反応原料の満たすべき条件と操作条件を所定
の関係式（１）及び（２）を満たすＰNO（反応原料の数
平均重合度）、ＰWO（反応原料の重量平均重合度）及び
ｐ（官能基Ｘ基準の反応率）に基いて計算し、得られた
各種の条件に従って所定のＰN ( 反応終了後の重合体の
数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重量平
均重合度) を有する重合体を製造する方法を提供する。 【効果】重合体の分子量分布の精緻な制御により、重合
体をより高品質化、高機能化が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、重合体をより高品質化、高機能化す
るためには、重合体の分子量分布の精緻な制御が要求さ
れるが、本発明は、逐次重合反応による重合体の製造方
法において、所定の関係式を満足する反応原料および操
作の条件に従って、所定のＰN (反応終了後の重合体の
数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重量平
均重合度) を有する重合体を製造する方法に関する。
る。更に詳しくは、重合体をより高品質化、高機能化す
るためには、重合体の分子量分布の精緻な制御が要求さ
れるが、本発明は、逐次重合反応による重合体の製造方
法において、所定の関係式を満足する反応原料および操
作の条件に従って、所定のＰN (反応終了後の重合体の
数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重量平
均重合度) を有する重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】逐次重合系において、重合体を得る方法
としては、モノマーを回分式、あるいは、押し出し流れ
反応器に重合触媒と共に供給して重合反応を行なう方法
が、一般的である。しかしながら、これらの反応器にお
ける逐次重合反応では、分子量分布は反応率のみによっ
て決定され、例えば鎖状分子の場合には分子量分布の広
がりを示す分散指数（重量平均分子量を数平均分子量で
割った値：ＭＷ／ＭＮ）の値は２以上にすることが出来
ない。
としては、モノマーを回分式、あるいは、押し出し流れ
反応器に重合触媒と共に供給して重合反応を行なう方法
が、一般的である。しかしながら、これらの反応器にお
ける逐次重合反応では、分子量分布は反応率のみによっ
て決定され、例えば鎖状分子の場合には分子量分布の広
がりを示す分散指数（重量平均分子量を数平均分子量で
割った値：ＭＷ／ＭＮ）の値は２以上にすることが出来
ない。
【０００３】反応操作により分子量分布をコントロール
する手法としては、例えば流通式槽列反応装置（ＣＳＴ
Ｒ：Continuous stirred tank reactors) を用いて反応
槽に生ずる滞留時間分布即ち反応時間分布から分子量分
布を計算したり、連続押し出し反応装置を用いて、出口
生成物の一部を循環させることにより分子量分布を広げ
る方法 (リサイクル法) 等が挙げられるが (Gupta S.
K.；Kumar A., ReactionEngineering of Step Growth P
olymerization, Plenum Press, NewYork, P40-53 (198
7))、これらの操作法では分子量分布のコントロールは
可能ではあるが、実際の操作において定常状態になるま
で非常に長時間を要し、また操作因子である滞留時間分
布を変更することが困難であるため、所定のＰN 及びＰ
W を有する重合体をこれらの操作法により得ることは極
めて困難である。
する手法としては、例えば流通式槽列反応装置（ＣＳＴ
Ｒ：Continuous stirred tank reactors) を用いて反応
槽に生ずる滞留時間分布即ち反応時間分布から分子量分
布を計算したり、連続押し出し反応装置を用いて、出口
生成物の一部を循環させることにより分子量分布を広げ
る方法 (リサイクル法) 等が挙げられるが (Gupta S.
K.；Kumar A., ReactionEngineering of Step Growth P
olymerization, Plenum Press, NewYork, P40-53 (198
7))、これらの操作法では分子量分布のコントロールは
可能ではあるが、実際の操作において定常状態になるま
で非常に長時間を要し、また操作因子である滞留時間分
布を変更することが困難であるため、所定のＰN 及びＰ
W を有する重合体をこれらの操作法により得ることは極
めて困難である。
【０００４】一方、分子量分布を有する重合体を反応原
料として用いれば製造できる分子量分布の広がりは、極
めて広くコントロールすることができる。しかしなが
ら、任意の分子量分布を有する反応原料より逐次重合を
開始する場合、分子量分布がどのように変化するかを計
算上で知ることは、極めて困難であったため、その操作
条件や用いるべき反応原料を決定するためには実際に種
々の条件で試行錯誤的に実験を行なう必要があり、多大
の時間と労力を要しているのが実情である。
料として用いれば製造できる分子量分布の広がりは、極
めて広くコントロールすることができる。しかしなが
ら、任意の分子量分布を有する反応原料より逐次重合を
開始する場合、分子量分布がどのように変化するかを計
算上で知ることは、極めて困難であったため、その操作
条件や用いるべき反応原料を決定するためには実際に種
々の条件で試行錯誤的に実験を行なう必要があり、多大
の時間と労力を要しているのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の課題を解決するためになされたものであり、その目的
とするところは、回分あるいは連続押し出し流れ反応装
置において、分子量分布を有する重合体を反応原料とし
て用いる場合に、その反応原料の満たすべき条件と操作
条件を所定の関係式に基いて計算により容易かつ迅速に
得、得られた各種の条件に従って所定のＰN 及びＰW を
有する重合体を製造する方法を提供することにある。
の課題を解決するためになされたものであり、その目的
とするところは、回分あるいは連続押し出し流れ反応装
置において、分子量分布を有する重合体を反応原料とし
て用いる場合に、その反応原料の満たすべき条件と操作
条件を所定の関係式に基いて計算により容易かつ迅速に
得、得られた各種の条件に従って所定のＰN 及びＰW を
有する重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した。その結果、反応速度定数
ｋが実質的に鎖長に依存せず、環化反応等の副反応や反
応中の密度変化が無視しうる範囲にあり、かつ実質的に
不可逆反応とみなしうる系に対して、各鎖長の重合体に
対する物質収支式を表す連立常微分方程式をモーメント
法を用いて解き得ること、さらに解き得た条件に従って
所定のＰN 及びＰW を有する重合体を製造し得ることを
見いだし本発明を完成するに到った。
を解決するため鋭意検討した。その結果、反応速度定数
ｋが実質的に鎖長に依存せず、環化反応等の副反応や反
応中の密度変化が無視しうる範囲にあり、かつ実質的に
不可逆反応とみなしうる系に対して、各鎖長の重合体に
対する物質収支式を表す連立常微分方程式をモーメント
法を用いて解き得ること、さらに解き得た条件に従って
所定のＰN 及びＰW を有する重合体を製造し得ることを
見いだし本発明を完成するに到った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、（１）回分又は連
続押し出し流れ反応装置を用い、α化合物（分子の末端
基に異種の官能基Ｘと官能基Ｙを各々１個有する化合
物、但し、官能基Ｘ同士又は官能基Ｙ同士では重合反応
は起こらず、官能基Ｘと官能基Ｙ同士では重合反応を起
こすものである）単独の重合体からなる反応原料の重合
反応系において、関係式（１）及び（２）を満たすＰNO
(反応原料の数平均重合度) 、ＰWO (反応原料の重量平
均重合度) 及びｐ (官能基Ｘ基準の反応率) の条件に従
って製造されることを特徴とする所定のＰN ( 反応終了
後の重合体の数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重
合体の重量平均重合度) を有する重合体の製造方法、
続押し出し流れ反応装置を用い、α化合物（分子の末端
基に異種の官能基Ｘと官能基Ｙを各々１個有する化合
物、但し、官能基Ｘ同士又は官能基Ｙ同士では重合反応
は起こらず、官能基Ｘと官能基Ｙ同士では重合反応を起
こすものである）単独の重合体からなる反応原料の重合
反応系において、関係式（１）及び（２）を満たすＰNO
(反応原料の数平均重合度) 、ＰWO (反応原料の重量平
均重合度) 及びｐ (官能基Ｘ基準の反応率) の条件に従
って製造されることを特徴とする所定のＰN ( 反応終了
後の重合体の数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重
合体の重量平均重合度) を有する重合体の製造方法、
【数５】
【０００８】（２）回分又は連続押し出し流れ反応装置
を用い、請求項１記載のα化合物、β化合物（分子の末
端基に同種の官能基Ｘを２個有する化合物、但し、官能
基Ｘ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと他の異種
の官能基同士では重合反応を起こすものである）、およ
びγ化合物（分子の末端基に同種の官能基Ｙを２個有す
る化合物、但し、官能基Ｙ同士では重合反応は起こら
ず、官能基Ｙと他の異種の官能基同士では重合反応を起
こすものである）から選択される２種以上の重合体から
なる反応原料の重合反応系において、関係式（３）及び
（４）、または関係式（５）及び（６）を満たすＰ
NO（反応原料の数平均重合度）、ＰWO（反応原料の重量
平均重合度）、ｒ（反応原料中の官能基のモル比）、
（ＱA,0 ) ／Ｑ00（反応原料中のβ化合物のモル分
率）、（ＱB,0 ) 0 ／Ｑ00（反応原料中のγ化合物のモ
ル分率）、（ＱA,1 ) 0 ／Ｑ1（反応原料中に含まれる
すべてのモノマーユニットのうちでβ化合物に含まれる
ものの割合であり、α、β、γのモノマーユニットの分
子量が等しい場合にはβ化合物の重量分率となる）、
（ＱB,1 ) 0 ／Ｑ1 （反応原料中に含まれるすべてのモ
ノマーユニットのうちでγ化合物に含まれるものの割合
であり、α、β、γのモノマーユニットの分子量が等し
い場合にはγ化合物の重量分率となる）、及びｐ (官能
基Ｘまたは官能基Ｙ基準の反応率) の条件に従って製造
されることを特徴とする所定のＰN ( 反応終了後の重合
体の数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重
量平均重合度) を有する重合体の製造方法、並びに、
を用い、請求項１記載のα化合物、β化合物（分子の末
端基に同種の官能基Ｘを２個有する化合物、但し、官能
基Ｘ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと他の異種
の官能基同士では重合反応を起こすものである）、およ
びγ化合物（分子の末端基に同種の官能基Ｙを２個有す
る化合物、但し、官能基Ｙ同士では重合反応は起こら
ず、官能基Ｙと他の異種の官能基同士では重合反応を起
こすものである）から選択される２種以上の重合体から
なる反応原料の重合反応系において、関係式（３）及び
（４）、または関係式（５）及び（６）を満たすＰ
NO（反応原料の数平均重合度）、ＰWO（反応原料の重量
平均重合度）、ｒ（反応原料中の官能基のモル比）、
（ＱA,0 ) ／Ｑ00（反応原料中のβ化合物のモル分
率）、（ＱB,0 ) 0 ／Ｑ00（反応原料中のγ化合物のモ
ル分率）、（ＱA,1 ) 0 ／Ｑ1（反応原料中に含まれる
すべてのモノマーユニットのうちでβ化合物に含まれる
ものの割合であり、α、β、γのモノマーユニットの分
子量が等しい場合にはβ化合物の重量分率となる）、
（ＱB,1 ) 0 ／Ｑ1 （反応原料中に含まれるすべてのモ
ノマーユニットのうちでγ化合物に含まれるものの割合
であり、α、β、γのモノマーユニットの分子量が等し
い場合にはγ化合物の重量分率となる）、及びｐ (官能
基Ｘまたは官能基Ｙ基準の反応率) の条件に従って製造
されることを特徴とする所定のＰN ( 反応終了後の重合
体の数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重
量平均重合度) を有する重合体の製造方法、並びに、
【数６】
【数７】
【０００９】（３）回分又は連続押し出し流れ反応装置
を用い、δ化合物 (分子の末端基に同種の官能基Ｚをｆ
個有する化合物、但し、官能基Ｚ同士で重合反応を起こ
すものである）単独の重合体からなる反応原料の重合反
応系において、関係式（７）および（８）を満たすＰNO
（反応原料の数平均重合度）、ＰWO( 反応原料の重量平
均重合度) 、ｆ（δ化合物の単量体あたりの官能基数）
及びｐ (官能基Ｚ基準の反応率) の条件に従って製造さ
れることを特徴とする所定のＰN ( 反応終了後の重合体
の数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重量
平均重合度) を有する重合体の製造方法に関する。
を用い、δ化合物 (分子の末端基に同種の官能基Ｚをｆ
個有する化合物、但し、官能基Ｚ同士で重合反応を起こ
すものである）単独の重合体からなる反応原料の重合反
応系において、関係式（７）および（８）を満たすＰNO
（反応原料の数平均重合度）、ＰWO( 反応原料の重量平
均重合度) 、ｆ（δ化合物の単量体あたりの官能基数）
及びｐ (官能基Ｚ基準の反応率) の条件に従って製造さ
れることを特徴とする所定のＰN ( 反応終了後の重合体
の数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重量
平均重合度) を有する重合体の製造方法に関する。
【数８】
【００１０】本発明の製造方法において、反応原料であ
るα化合物単独の重合体（α化合物タイプの反応原料と
略す、以下同様）とは、分子の末端基に異種の官能基Ｘ
と官能基Ｙを各々１個有する化合物であって、官能基Ｘ
同士又は官能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能基
Ｘと官能基Ｙ同士では重合反応を起こす関係にある化合
物の重合体であり、例えば６，６−ナイロン塩、６−ア
ミノ−ｎ−カプロン酸のようなアミノ酸の重合体、さら
には、ポリエステル合成中に生成されるＨＯ−Ｒ−ＣＯ
ＯＨのような重合体であってもよい。
るα化合物単独の重合体（α化合物タイプの反応原料と
略す、以下同様）とは、分子の末端基に異種の官能基Ｘ
と官能基Ｙを各々１個有する化合物であって、官能基Ｘ
同士又は官能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能基
Ｘと官能基Ｙ同士では重合反応を起こす関係にある化合
物の重合体であり、例えば６，６−ナイロン塩、６−ア
ミノ−ｎ−カプロン酸のようなアミノ酸の重合体、さら
には、ポリエステル合成中に生成されるＨＯ−Ｒ−ＣＯ
ＯＨのような重合体であってもよい。
【００１１】反応原料であるβまたはγ化合物単独の重
合体（βまたはγ化合物タイプの反応原料と略す、以下
同様）とは、分子の末端基にそれぞれβ化合物タイプで
は同種の官能基Ｘ２個を、γ化合物タイプでは同種の官
能基Ｙを２個有する化合物であって、官能基Ｘ同士また
は官能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと他
の異種の官能基同士または官能基Ｙと他の異種の官能基
同士では重合反応を起こす関係にある化合物の重合体で
あり、例えばポリエチレンテレフタレート合成に見られ
るような、テレフタル酸、エチレングリコールのような
モノマーの重合体、あるいはＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ，
ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのようなタイプの重合体であってもよ
い。
合体（βまたはγ化合物タイプの反応原料と略す、以下
同様）とは、分子の末端基にそれぞれβ化合物タイプで
は同種の官能基Ｘ２個を、γ化合物タイプでは同種の官
能基Ｙを２個有する化合物であって、官能基Ｘ同士また
は官能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと他
の異種の官能基同士または官能基Ｙと他の異種の官能基
同士では重合反応を起こす関係にある化合物の重合体で
あり、例えばポリエチレンテレフタレート合成に見られ
るような、テレフタル酸、エチレングリコールのような
モノマーの重合体、あるいはＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ，
ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのようなタイプの重合体であってもよ
い。
【００１２】反応原料であるδ化合物単独の重合体（δ
化合物タイプの反応原料と略す、以下同様）とは、分子
の末端基に同種の官能基Ｚをｆ個有する化合物であっ
て、官能基Ｚ同士で重合反応を起こす関係にある化合物
の重合体であり、例えばペンタエリスリトールのような
多官能モノマーの重合体が挙げられる。
化合物タイプの反応原料と略す、以下同様）とは、分子
の末端基に同種の官能基Ｚをｆ個有する化合物であっ
て、官能基Ｚ同士で重合反応を起こす関係にある化合物
の重合体であり、例えばペンタエリスリトールのような
多官能モノマーの重合体が挙げられる。
【００１３】本発明に用いられる重合反応器の例として
は、図１に示すような例えば、α，β，γ化合物タイプ
のそれぞれ異なった分子量分布を有する重合体の混合物
を回分式反応装置で重合する場合、あるいは、図２に示
すような連続押し出し流れ反応装置に例えば、α，β，
γ化合物タイプのそれぞれ異なった分子量分布を有する
重合体の混合物を連続的に供給し重合する場合が挙げら
れる。本明細書において、反応原料である前記の重合体
は該重合体を構成する各々のモノマーとの混合物をも含
むものである。
は、図１に示すような例えば、α，β，γ化合物タイプ
のそれぞれ異なった分子量分布を有する重合体の混合物
を回分式反応装置で重合する場合、あるいは、図２に示
すような連続押し出し流れ反応装置に例えば、α，β，
γ化合物タイプのそれぞれ異なった分子量分布を有する
重合体の混合物を連続的に供給し重合する場合が挙げら
れる。本明細書において、反応原料である前記の重合体
は該重合体を構成する各々のモノマーとの混合物をも含
むものである。
【００１４】本発明において、α化合物タイプの反応原
料のみを用いる場合、所定のＰN 及びＰW を有する重合
体を製造するには、関係式（１）及び（２）を満たすＰ
NO、ＰWO、及びｐの条件に従って製造する。ここで、Ｐ
N は反応終了後の重合体の数平均重合度、ＰW は反応終
了後の重合体の重量平均重合度、ＰNOは反応原料の数平
均重合度、ＰWOは反応原料の重量平均重合度、およびｐ
は官能基Ｘ基準の反応率を示す。
料のみを用いる場合、所定のＰN 及びＰW を有する重合
体を製造するには、関係式（１）及び（２）を満たすＰ
NO、ＰWO、及びｐの条件に従って製造する。ここで、Ｐ
N は反応終了後の重合体の数平均重合度、ＰW は反応終
了後の重合体の重量平均重合度、ＰNOは反応原料の数平
均重合度、ＰWOは反応原料の重量平均重合度、およびｐ
は官能基Ｘ基準の反応率を示す。
【数９】
【００１５】本発明において、α，β，γ化合物から選
択される２種以上の反応原料を用いる場合、所定のＰN
及びＰW を有する重合体を製造するには、反応原料中の
官能基のモル比（〔Ｘ〕／〔Ｙ〕）であるｒについて、
ｒ＝１の場合は関係式（３）及び（４）を満たすＰNO、
ＰWO、（ＱA,o ) o ／Ｑ00、（ＱA,1) o ／Ｑ1 、（Ｑ
B,1 ) o ／Ｑ1 、及びｐの条件に従って製造する。
択される２種以上の反応原料を用いる場合、所定のＰN
及びＰW を有する重合体を製造するには、反応原料中の
官能基のモル比（〔Ｘ〕／〔Ｙ〕）であるｒについて、
ｒ＝１の場合は関係式（３）及び（４）を満たすＰNO、
ＰWO、（ＱA,o ) o ／Ｑ00、（ＱA,1) o ／Ｑ1 、（Ｑ
B,1 ) o ／Ｑ1 、及びｐの条件に従って製造する。
【数１０】
【００１６】ここでＰNO、ＰWOは前記に同じであり、
（ＱA,o ) o ／Ｑ00は反応原料中のβ化合物のモル分率
を示す。（ＱA,1 ) o ／Ｑ1 は反応原料中に含まれるす
べてのモノマーユニットのうちでβ化合物に含まれるも
のの割合であり、α、β、γのモノマーユニットの分子
量が等しい場合にはβ化合物の重量分率となる。（Ｑ
B,1 ) 0 ／Ｑ1 は反応原料中に含まれるすべてのモノマ
ーユニットのうちでγ化合物に含まれるものの割合であ
り、α、β、γのモノマーユニットの分子量が等しい場
合にはγ化合物の重量分率となる。また、ｐは官能基Ｘ
または官能基Ｙ基準の反応率を示す。これらは計算式
（ａ〜ｃ）により計算される。
（ＱA,o ) o ／Ｑ00は反応原料中のβ化合物のモル分率
を示す。（ＱA,1 ) o ／Ｑ1 は反応原料中に含まれるす
べてのモノマーユニットのうちでβ化合物に含まれるも
のの割合であり、α、β、γのモノマーユニットの分子
量が等しい場合にはβ化合物の重量分率となる。（Ｑ
B,1 ) 0 ／Ｑ1 は反応原料中に含まれるすべてのモノマ
ーユニットのうちでγ化合物に含まれるものの割合であ
り、α、β、γのモノマーユニットの分子量が等しい場
合にはγ化合物の重量分率となる。また、ｐは官能基Ｘ
または官能基Ｙ基準の反応率を示す。これらは計算式
（ａ〜ｃ）により計算される。
【数１１】
【００１７】ここで、［Ａn ］0 は、重合度がｎである
β化合物タイプの反応原料のモル濃度、［Ｂn ］0 は、
重合度がｎであるγ化合物タイプの反応原料のモル濃
度、［Ｃn ］0は、重合度がｎであるα化合物タイプの
反応原料のモル濃度を表す。また、Ｑ1 は、上式の定義
より明らかなように、反応原料中に含まれるすべてのモ
ノマー単位の合計のモル濃度を表す。
β化合物タイプの反応原料のモル濃度、［Ｂn ］0 は、
重合度がｎであるγ化合物タイプの反応原料のモル濃
度、［Ｃn ］0は、重合度がｎであるα化合物タイプの
反応原料のモル濃度を表す。また、Ｑ1 は、上式の定義
より明らかなように、反応原料中に含まれるすべてのモ
ノマー単位の合計のモル濃度を表す。
【００１８】次にｒ≠１の場合、関係式（５）及び
（６）を満たすＰNO、ＰWO、ｒ、（ＱA,o ) 0 ／Ｑ00、
（ＱB,o ) o ／Ｑ00、（ＱA,1 ) o ／Ｑ1 、（ＱB,1 )
o ／Ｑ1、及びｐの条件に従って製造する。ここで
ＰNO、ＰWO、ｒ、（ＱA,o ) o ／Ｑ00、（ＱA,1 ) o ／
Ｑ1 、（ＱB,1 ) o ／Ｑ1 、およびｐは前記に同じであ
り、（ＱB,o ) o ／Ｑ00は反応原料中のγ化合物のモル
分率を示す。
（６）を満たすＰNO、ＰWO、ｒ、（ＱA,o ) 0 ／Ｑ00、
（ＱB,o ) o ／Ｑ00、（ＱA,1 ) o ／Ｑ1 、（ＱB,1 )
o ／Ｑ1、及びｐの条件に従って製造する。ここで
ＰNO、ＰWO、ｒ、（ＱA,o ) o ／Ｑ00、（ＱA,1 ) o ／
Ｑ1 、（ＱB,1 ) o ／Ｑ1 、およびｐは前記に同じであ
り、（ＱB,o ) o ／Ｑ00は反応原料中のγ化合物のモル
分率を示す。
【数１２】
【００１９】ここで、ａ、ｂ、ξは計算式（ｄ〜ｆ）に
より計算される。
より計算される。
【数１３】
【数１４】
【００２０】ここで、［Ａn ］0 は、重合度がｎである
β化合物タイプの反応原料のモル濃度、［Ｂn ］0 は、
重合度がｎであるγ化合物タイプの反応原料のモル濃
度、［Ｃn ］0は、重合度がｎであるα化合物タイプの
反応原料のモル濃度を表す。また、Ｑ1 は、上式の定義
より明らかなように、反応原料中に含まれるすべてのモ
ノマー単位の合計のモル濃度を表し、Ｑ00は、反応原料
中に含まれる重合体のモル濃度の合計を表す。
β化合物タイプの反応原料のモル濃度、［Ｂn ］0 は、
重合度がｎであるγ化合物タイプの反応原料のモル濃
度、［Ｃn ］0は、重合度がｎであるα化合物タイプの
反応原料のモル濃度を表す。また、Ｑ1 は、上式の定義
より明らかなように、反応原料中に含まれるすべてのモ
ノマー単位の合計のモル濃度を表し、Ｑ00は、反応原料
中に含まれる重合体のモル濃度の合計を表す。
【００２１】本発明において、δ化合物タイプの反応原
料のみを用いる場合、関係式（７）及び（８）を満たす
ＰNO、ＰWO、ｆ、及びｐの条件に従って製造する。ここ
でＰNO、ＰWOは前記に同じであり、ｆはδ化合物の単量
体あたりの官能基数、及びｐは官能基Ｚ基準の反応率を
示す。
料のみを用いる場合、関係式（７）及び（８）を満たす
ＰNO、ＰWO、ｆ、及びｐの条件に従って製造する。ここ
でＰNO、ＰWOは前記に同じであり、ｆはδ化合物の単量
体あたりの官能基数、及びｐは官能基Ｚ基準の反応率を
示す。
【数１５】
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例１ 実験室にて合成した６，６ーナイロン（数平均重合度２
１．４、重量平均重合度４３．１、なお、重合度の実測
値はＧＰＣにより得られた分子量をモノマーユニット当
たりの分子量（２２６）で割った値である）４ｇとナイ
ロン塩１ｇを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、減圧、窒
素導入を繰り返して空気を追い出し、窒素雰囲気下、２
２０℃にて１時間、２６０℃にて３時間加熱した。この
ときの反応率は、０．８６であった。本重合体の数及び
重量平均重合度をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定し、その測定値と本発明によ
る解析解を比較した。
明する。 実施例１ 実験室にて合成した６，６ーナイロン（数平均重合度２
１．４、重量平均重合度４３．１、なお、重合度の実測
値はＧＰＣにより得られた分子量をモノマーユニット当
たりの分子量（２２６）で割った値である）４ｇとナイ
ロン塩１ｇを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、減圧、窒
素導入を繰り返して空気を追い出し、窒素雰囲気下、２
２０℃にて１時間、２６０℃にて３時間加熱した。この
ときの反応率は、０．８６であった。本重合体の数及び
重量平均重合度をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定し、その測定値と本発明によ
る解析解を比較した。
【００２３】その結果、数平均重合度は実測値が、２
９．０（計算値３０．０９）、重量平均重合度は実測値
が、８８．３（計算値８６．４３）であった。この結果
から、関係式（１）および（２）は精度よく実験結果を
記述でき、所定のＰN 及びＰW を有する重合体を得る操
作条件を、計算により定めることができることが示され
ている。ここで、ＧＰＣによる数及び重量平均重合度の
測定は、送液装置（東ソー（株）製、ＣＣＰＤ）、デー
タ処理装置（東洋曹達工業（株）製、ＣＰ−８００
０）、検出装置（昭和電工（株）製、ＲＩ ＳＥ−６
１）、カラム（昭和電工（株）製、ＧＰＣ ＫＦ−８０
４＋８０３＋８０２）、溶媒（ＴＨＦ（テトラヒドロキ
シフラン）１級片山化学工業株式会社製）、流速（１．
０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度（４０℃）、校正物質（ポリス
チレン、西尾工業株式会社製）により行った。なお、計
算値は関係式（１）および（２）にＰNO＝４．２１３、
ＰWO＝３４．６８、およびｐ＝０．８６を代入して得
た。
９．０（計算値３０．０９）、重量平均重合度は実測値
が、８８．３（計算値８６．４３）であった。この結果
から、関係式（１）および（２）は精度よく実験結果を
記述でき、所定のＰN 及びＰW を有する重合体を得る操
作条件を、計算により定めることができることが示され
ている。ここで、ＧＰＣによる数及び重量平均重合度の
測定は、送液装置（東ソー（株）製、ＣＣＰＤ）、デー
タ処理装置（東洋曹達工業（株）製、ＣＰ−８００
０）、検出装置（昭和電工（株）製、ＲＩ ＳＥ−６
１）、カラム（昭和電工（株）製、ＧＰＣ ＫＦ−８０
４＋８０３＋８０２）、溶媒（ＴＨＦ（テトラヒドロキ
シフラン）１級片山化学工業株式会社製）、流速（１．
０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度（４０℃）、校正物質（ポリス
チレン、西尾工業株式会社製）により行った。なお、計
算値は関係式（１）および（２）にＰNO＝４．２１３、
ＰWO＝３４．６８、およびｐ＝０．８６を代入して得
た。
【００２４】実施例２ 槽容積１Ｌの回分式反応槽を用いて、まず反応原料とし
て用いるポリエステル重合体を合成した。酸成分として
アジピン酸４４３ｇ、アルコール成分として１，６−ヘ
キサンジオール３５７ｇ、及び反応触媒としてジ−ｎ−
ブチル錫オキサイド１．６ｇを仕込み、１６０℃，常
圧，窒素雰囲気中で反応を行った。このときの反応原料
中の官能基のモル比ｒは、１である。反応開始から１０
分後の重合体と７時間後の重合体を調製した。このとき
の反応率は、各々２３％、９２％であった。これらの重
合体を各々３００ｇづつ取り、混合して反応原料とし
た。本反応原料に、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド１．６
ｇを加え、槽容積１Ｌの回分式反応槽において、１６０
℃，常圧，窒素雰囲気中で７時間反応を行った。このと
きの反応率は、８３％であった。本重合体の数及び重量
平均重合度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定し、その測定値と本発明による解
析解を比較した。
て用いるポリエステル重合体を合成した。酸成分として
アジピン酸４４３ｇ、アルコール成分として１，６−ヘ
キサンジオール３５７ｇ、及び反応触媒としてジ−ｎ−
ブチル錫オキサイド１．６ｇを仕込み、１６０℃，常
圧，窒素雰囲気中で反応を行った。このときの反応原料
中の官能基のモル比ｒは、１である。反応開始から１０
分後の重合体と７時間後の重合体を調製した。このとき
の反応率は、各々２３％、９２％であった。これらの重
合体を各々３００ｇづつ取り、混合して反応原料とし
た。本反応原料に、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド１．６
ｇを加え、槽容積１Ｌの回分式反応槽において、１６０
℃，常圧，窒素雰囲気中で７時間反応を行った。このと
きの反応率は、８３％であった。本重合体の数及び重量
平均重合度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定し、その測定値と本発明による解
析解を比較した。
【００２５】その結果、数平均重合度は実測値が、１
８．３（計算値１７．６２）、重量平均重合度は実測値
が、４３．７（計算値４２．０５）であった（重合度の
実測値は、ＧＰＣにより得られた分子量をモノマーユニ
ット当たりの分子量（１１４）で割った値である）。こ
の結果から、関係式（３）および（４）は精度よく実験
結果を記述でき、所定のＰN 及びＰW を有する重合体を
得る操作条件を、計算より定めることができることが示
されている。
８．３（計算値１７．６２）、重量平均重合度は実測値
が、４３．７（計算値４２．０５）であった（重合度の
実測値は、ＧＰＣにより得られた分子量をモノマーユニ
ット当たりの分子量（１１４）で割った値である）。こ
の結果から、関係式（３）および（４）は精度よく実験
結果を記述でき、所定のＰN 及びＰW を有する重合体を
得る操作条件を、計算より定めることができることが示
されている。
【００２６】ここで、ＧＰＣによる数及び重量平均重合
度の測定は、実施例１と同様の方法により行なった。な
お、本実施例の計算には、関係式（３）及び（４）が、
用いられるが、本実施例の場合には、反応原料は等モル
のβ及びγタイプのモノマーより合成された重合体の混
合物よりなる。従って、（ＱA,1 ) o ／Ｑ1 ＝
（ＱB,1 ) o ／Ｑ1 となるので、関係式（３）及び
（４）より明らかなように所要条件としては、ＰNo、Ｐ
WO、およびｐのみとなる。反応原料の重合体についての
ＰNo、ＰWO、は、実測されたおのおのの反応率（２３
％、９２％）より、数および重量平均重合度が１．２９
８７と１．５９７４である重合体と、数および重量平均
重合度が、１２．５と２４である重合体を１：１の割合
で混合したものであることがわかる。従って、ＰNo＝
２．９９５４およびＰWO＝１２．７９８７となる重合体
をｐ＝０．８３まで重合させた訳であるから、関係式
（３）よりＰN ＝１７．６２を得、また関係式（４）よ
りＰW ＝４２．０５を得ることができる。
度の測定は、実施例１と同様の方法により行なった。な
お、本実施例の計算には、関係式（３）及び（４）が、
用いられるが、本実施例の場合には、反応原料は等モル
のβ及びγタイプのモノマーより合成された重合体の混
合物よりなる。従って、（ＱA,1 ) o ／Ｑ1 ＝
（ＱB,1 ) o ／Ｑ1 となるので、関係式（３）及び
（４）より明らかなように所要条件としては、ＰNo、Ｐ
WO、およびｐのみとなる。反応原料の重合体についての
ＰNo、ＰWO、は、実測されたおのおのの反応率（２３
％、９２％）より、数および重量平均重合度が１．２９
８７と１．５９７４である重合体と、数および重量平均
重合度が、１２．５と２４である重合体を１：１の割合
で混合したものであることがわかる。従って、ＰNo＝
２．９９５４およびＰWO＝１２．７９８７となる重合体
をｐ＝０．８３まで重合させた訳であるから、関係式
（３）よりＰN ＝１７．６２を得、また関係式（４）よ
りＰW ＝４２．０５を得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、回分
あるいは連続押し出し流れ反応装置において分子量分布
を有する重合体を反応原料として用いる場合に、その反
応原料の満たすべき条件と操作条件を所定の関係式に基
いて計算し、得られた各種の条件に従って所定のＰN 及
びＰW を有する重合体を容易に製造することができる。
あるいは連続押し出し流れ反応装置において分子量分布
を有する重合体を反応原料として用いる場合に、その反
応原料の満たすべき条件と操作条件を所定の関係式に基
いて計算し、得られた各種の条件に従って所定のＰN 及
びＰW を有する重合体を容易に製造することができる。
【図１】回分式反応装置を用いて重合する場合の概念図
である。
である。
【図２】連続押し出し流れ反応装置を用いて重合する場
合の概念図である。
合の概念図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 回分又は連続押し出し流れ反応装置を用
い、α化合物（分子の末端基に異種の官能基Ｘと官能基
Ｙを各々１個有する化合物、但し、官能基Ｘ同士又は官
能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと官能基
Ｙ同士では重合反応を起こすものである）単独の重合体
からなる反応原料の重合反応系において、関係式（１）
及び（２）を満たすＰNO (反応原料の数平均重合度) 、
ＰWO (反応原料の重量平均重合度) 及びｐ (官能基Ｘ基
準の反応率) の条件に従って製造されることを特徴とす
る所定のＰN ( 反応終了後の重合体の数平均重合度) 及
びＰW ( 反応終了後の重合体の重量平均重合度) を有す
る重合体の製造方法。 【数１】 - 【請求項２】 回分又は連続押し出し流れ反応装置を用
い、請求項１記載のα化合物、β化合物（分子の末端基
に同種の官能基Ｘを２個有する化合物、但し、官能基Ｘ
同士では重合反応は起こらず、官能基Ｘと他の異種の官
能基同士では重合反応を起こすものである）、およびγ
化合物（分子の末端基に同種の官能基Ｙを２個有する化
合物、但し、官能基Ｙ同士では重合反応は起こらず、官
能基Ｙと他の異種の官能基同士では重合反応を起こすも
のである）から選択される２種以上の重合体からなる反
応原料の重合反応系において、関係式（３）及び
（４）、または関係式（５）及び（６）を満たすＰ
NO（反応原料の数平均重合度）、ＰWO（反応原料の重量
平均重合度）、ｒ（反応原料中の官能基のモル比）、
（ＱA,0 ) ／Ｑ00（反応原料中のβ化合物のモル分
率）、（ＱB,0 ) 0 ／Ｑ00（反応原料中のγ化合物のモ
ル分率）、（ＱA,1 ) 0 ／Ｑ1 （反応原料中に含まれる
すべてのモノマーユニットのうちでβ化合物に含まれる
ものの割合であり、α、β、γのモノマーユニットの分
子量が等しい場合にはβ化合物の重量分率となる）、
（ＱB,1 ) 0 ／Ｑ1 （反応原料中に含まれるすべてのモ
ノマーユニットのうちでγ化合物に含まれるものの割合
であり、α、β、γのモノマーユニットの分子量が等し
い場合にはγ化合物の重量分率となる）、及びｐ (官能
基Ｘまたは官能基Ｙ基準の反応率) の条件に従って製造
されることを特徴とする所定のＰN ( 反応終了後の重合
体の数平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重
量平均重合度) を有する重合体の製造方法。 【数２】 【数３】 - 【請求項３】 回分又は連続押し出し流れ反応装置を用
い、δ化合物 (分子の末端基に同種の官能基Ｚをｆ個有
する化合物、但し、官能基Ｚ同士で重合反応を起こすも
のである）単独の重合体からなる反応原料の重合反応系
において、関係式（７）および（８）を満たすＰNO（反
応原料の数平均重合度）、ＰWO( 反応原料の重量平均重
合度) 、ｆ（δ化合物の単量体あたりの官能基数）及び
ｐ (官能基Ｚ基準の反応率) の条件に従って製造される
ことを特徴とする所定のＰN (反応終了後の重合体の数
平均重合度) 及びＰW ( 反応終了後の重合体の重量平均
重合度) を有する重合体の製造方法。 【数４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2687791A JPH0578492A (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2687791A JPH0578492A (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578492A true JPH0578492A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=12205526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2687791A Pending JPH0578492A (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578492A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015071706A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
-
1991
- 1991-01-28 JP JP2687791A patent/JPH0578492A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015071706A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gupta et al. | Reaction engineering of step growth polymerization | |
| JP2003522256A (ja) | 制御された構成の材料を製造する連続法 | |
| ES2207717T3 (es) | Sintesis de polimeros ramificados. | |
| JPH01313522A (ja) | 環状エステル修飾アクリル系ポリマーの触媒塊状製造方法 | |
| KR20110013493A (ko) | 폴리머 및 그 조성물의 분자량 분포 제어방법 | |
| CN107075003A (zh) | 包括一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物的溶液聚合物、溶液聚合法及聚合物组合物 | |
| JPH0517566A (ja) | アルキレンオキシド重合体の製造方法 | |
| WO2008027764A1 (en) | Continuous process polymerization of (meth)acrylate copolymers | |
| JPH0331319A (ja) | ポリエチレンテレフタレート製造のための触媒系と製造方法 | |
| JPH0578492A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPH0113726B2 (ja) | ||
| Meira et al. | Molecular weight distributions in ideal polymerization reactors: An introductory review | |
| US4161573A (en) | Process for making polystyrene | |
| Rolfes et al. | Network formation and properties: rate theory description of effects of ring formation on elastic shear modulus of RA2+ RB3 networks | |
| Xie et al. | Fast living cationic polymerization of isobutyl vinyl ether tailored by single nucleophile in microflow system | |
| Zaky et al. | Block Copolymer Synthesis by a Sequential Addition Strategy from the Organocatalytic Group Transfer Polymerization of Methyl Methacrylate to the Ring‐Opening Polymerization of Lactide | |
| Speckhard et al. | Monte Carlo simulation study of the polymerization of polyurethane block copolymers. 1. Natural compositional heterogeneity under ideal polymerization conditions | |
| CN115551916B (zh) | 连续乙交酯-l-丙交酯共聚物制备方法开发 | |
| JPH0578493A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| Zhang et al. | Preparation of functional polymers by living anionic polymerization: Polymerization of allyl methacrylate | |
| Chang et al. | A segment probability method for calculating the molecular weight distributions of linear polycondensates in a continuous reactor | |
| JPH0517578A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| EP1606323A1 (en) | Polymerisation of ethylenically unsaturated monomers | |
| Boettcher | Controlled polymerization of silyl vinyl ethers by aldol group transfer polymerization | |
| Yoon et al. | Analysis of a reactor with surface renewal for poly (ethylene terephthalate) synthesis |