JPH0517526A - 化学的に均質なシクロオレフイン共重合体の調製方法 - Google Patents

化学的に均質なシクロオレフイン共重合体の調製方法

Info

Publication number
JPH0517526A
JPH0517526A JP4050543A JP5054392A JPH0517526A JP H0517526 A JPH0517526 A JP H0517526A JP 4050543 A JP4050543 A JP 4050543A JP 5054392 A JP5054392 A JP 5054392A JP H0517526 A JPH0517526 A JP H0517526A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zirconium dichloride
meso
formula
cyclopentadienyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4050543A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3773545B2 (ja
Inventor
Michael-Joachim Brekner
ミヒヤエル−ヨアヒム・ブレクナー
Frank Osan
フランク・オサン
Juergen Rohrmann
ユルゲン・ロアマン
Martin Antberg
マルテイン・アントベルク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH0517526A publication Critical patent/JPH0517526A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3773545B2 publication Critical patent/JP3773545B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63908—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学的に均質なシクロオレフィン共重合体を
調製する方法。 【構成】 ノルボルネン又はテトラシクロドデセン等の
多環式オレフィンとシクロオレフィン及び/又は非環式
オレフィンとの化学的に均質なシクロオレフィン共重合
体は、若しもアルミノキサンと式 の立体剛性のメタロセンの周期律表IVbとVIb族の金属化
合物から成る触媒系を用いるならば、コモノマー分子の
開環無しに高い空時収率を以て得ることができる。この
場合、上の式で中心原子Ｍ1と置換基Ｒ16−Ｒ17によっ
て形成されるメタロセン分子の部分はＣ1対称を有する
か、又はメソ型であるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】この発明は、開環の起こらない多環式オレ
フィンの共重合体の調製方法に関する。
【０００２】多環式のオレフィンは各種のツィーグラー
触媒を用いて重合できることは周知である。重合は、触
媒の種類、形式のいかんにより開環を経由して(米国特
許第４,１７８,４２４号を参照のこと)進行するか、又
は二重結合の開裂を経由して(ＥＰ−Ａ １５６ ４６４
号及びＥＰ−Ａ ２０３ ７９９号を参照のこと)進行す
るかのいずれかである。
【０００３】開環重合の不利益な点は、得られるポリマ
ーが二重結合を含み、それが分子鎖の架橋を齎らし、そ
の為に押出し(extrusion)又は射出成型によるポリマー
物質の加工性が著しく制限されることである。
【０００４】環式オレフィンの場合は、二重結合の開裂
を伴なう重合は比較的遅い重合速度(又は、転化率)を齎
らす原因となる。
【０００５】ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドのような可溶性のメタロセン化合物を用いる
ことによって、反応速度に或る程度の増加が得られた
(日本国特許出願公開６１/２２１,２０６号を参照のこ
と)。
【０００６】環式のオレフィンに対して使用することが
できる触媒は、例えば、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド(ＥＰ−Ａ２８３,１６４号を参照の
こと)、又はジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド(ＺＡ９０/５３０８号を参照のこと)の
ような立体剛性の掌(手の平)状のメタロセン化合物であ
り、重合は開環無しに行なわれる。
【０００７】非晶質のポリマーのガラス転移温度は、ポ
リマーの中へのコモノマーの取込み率(rate of incorpo
ration)と相関がある。例えば、ノルボルネン−エチレ
ン共重合体のガラス転移温度は、ポリマー中のノルボル
ネンの１モルパーセント当たり４〜５°Ｋ(ケルビン温
度)増加する。ガラス転移温度は耐熱性の間接的な尺度
である。
【０００８】実験の示す処に依ると、従来の慣用のメタ
ロセン触媒を用いた時に得られる取込み率は、モノマー
濃度、圧力、温度などの反応パラメーターに対して非常
に敏感である。
【０００９】回分式の(バッチ式の)重合では、製品の化
学的な均質性は転化率に大きく依存する。
【００１０】連続プロセスでは、反応条件が定常状態に
達する迄に比較的長い始動(startup)期間が必要であ
る。この相の期間に生産された化学的に非−均質な製品
は、一般に商業製品に対して要求される種々の規格を満
足させない。
【００１１】両方の場合とも、反応パラメーターの変化
に対して触媒が低い感受性を持つことが、時間と不合格
品を節約し高い空時収率(space−time yield)を得る為
に好ましい。
【００１２】ランダム共重合体の特徴は、ポリマーの分
子鎖の中でコモノマー単位がランダムに分布しているこ
とである。このことが結果としてランダム共重合体に、
ホモポリマー(単独重合体)又は交互共重合体の場合より
も比較的大きな物質密度の揺動を齎らす原因となる。し
かしながら、密度の揺動は光散乱の比率を増し、透明度
を低下させる。このような訳で、光ファイバーのように
光学的な透明性が極度に要求されるような用途は限定さ
れる。従ってここでも又、化学的に均質な製品が極めて
望ましい。“化学的に均質な"という言葉は、個々のポ
リマー鎖を介して、又形成される鎖の総数(重合時間全
体を通して)を介して、共重合体へのモノマーの取込み
率が事実上一定であることを意味するものと考えられ
る。このように化学的な均質性は、共重合体の構造がモ
ノマーのランダム配列からモノマーの交互配列に近付き
得る時点まで増加する。
【００１３】従って発明の目的は、二重結合を介した重
合を基準として高い空時収率において化学的に均質な共
重合体を与えると共に、反応パラメーターが変化しても
製品の化学的均質性に既知の従来方法よりも影響するこ
との少ないシクロオレフィン共重合体の調製方法を見出
だすことである。
【００１４】この目的は特殊なメタロセン触媒によって
達成し得ることが見出だされた。
【００１５】従って、本発明は: (a)モノマーの総量を基準として０.１〜９９.９重量パ
ーセントの式I、II、III、IV、VまたはVIの少なくとも
一つのモノマー 但し、上の各式でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ
8は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ6
〜Ｃ16のアリールラジカル又はＣ1〜Ｃ8のアルキルラジ
カルであり、異なる式の中の同一のラジカルでも異なる
意味を持つことができる; (b)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセ
ントの式VIIのシクロオレフィン; 但し、式中の n は２〜１０の数である; (c)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセ
ントのVIIIの少なくとも一つの非環式のオレフィン; 但し、式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一若しくは異
なり、夫れぞれに水素原子またはＣ1〜Ｃ8のアルキルラ
ジカルである;以上の(a),(b),(c)のモノマーを、 (d)線状形式のモノマーの場合は、式IX および/または環式のモノマーの場合は、式X 但し、式IXとXにおいて、ラジカルＲ13は同一または異
なり、夫れぞれにＣ1〜Ｃ6のアルキル基またはフェニル
又はベンジルであり、n は０〜５０の整数である;のア
ルミノキサンと、 (e)式XI のメタロセン、但し、前記の式においてＭ1は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又
はタンタルであり、Ｒ14とＲ15は同一若しくは異なり、
夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリー
ル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアル
ケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40
のアルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアル
ケニル基であり、Ｒ16とＲ17は同一でも異なっても良
く、夫れぞれに単核または多核の炭化水素ラジカルであ
って中心原子Ｍ1と共にサンドイッチ構造を形成するこ
とができ、Ｒ18は、 ＝ＢＲ19、＝ＡlＲ19、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ19
又は＝Ｐ(Ｏ)Ｒ19である;但し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同
一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアル
キル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10の
アリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のア
ルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ
40のアリールアルケニル基又はＣ7〜Ｃ40のアルキルア
リール基、又はＲ19とＲ20またはＲ19とＲ21であり、各
場合ともそれらの基を連結する原子を持ち、環を形成
し、そして、Ｍ2はシリコン、ゲルマニウム又は錫であ
り、その場合、Ｍ1と置換基Ｒ16−Ｒ17によって形成さ
れるメタロセン分子の一部分はＣ1対称であり、若しも
Ｒ16とＲ17が同一ならば、メソ型である;以上の(d)のア
ルミノキサンと(e)のメタロセンから成る触媒の存在
で、−７８℃から１５０℃の温度と０.０１〜６４バー
ルの圧力の下に重合することによってシクロオレフィン
共重合体を調製する方法に関する。
【００１６】ここでアルキルは直鎖の、又は枝分かれし
たアルキルである。
【００１７】単環式のオレフィンVIIは、同じくまた発
明の目的からは他の置換基(例えば、アリールラジカル
又はアルキルラジカル)によって置換されても良い。
【００１８】好ましくは、重合は液体のシクロオレフィ
ンモノマー、シクロオレフィンモノマー混合物の中で、
又は高濃度の溶液中で行なわれる。
【００１９】発明に従う方法の中で、式I、II、III、I
V、V又はVIの少なくとも一つの多環式オレフィン、好ま
しくは式I又はIIIのシクロオレフィン(但し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一若しくは
異なり、夫れぞれに水素原子又はＣ1〜Ｃ8のアルキルラ
ジカルであり、異なる式の中の同一のラジカルでも異な
る意味を持つことができる)が重合される。
【００２０】若しも所望するならば、式VIIの単環式の
オレフィン(但し、この場合の n は２〜１０の数であ
る)も同じく用いられる。別のコモノマーは式VIIIの非
環式オレフィン(但し、この場合のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ
12は、同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子または
Ｃ1〜Ｃ8のアルキルラジカルである)である。エチレン
とプロピレンが好ましく用いられる。
【００２１】特に、多環式のオレフィン、好ましくは式
I又はIIIのオレフィンと非環式のオレフィンVIIIの共重
合体が調製される。
【００２２】特別に好ましいシクロオレフィンはノルボ
ルネンとテトラシクロドデセンで、此等はＣ1〜Ｃ6のア
ルキルによって置換されても良い。これらのシクロオレ
フィンは、好ましくはエチレンと共重合される。エチレ
ン−ノルボルネン共重合体は特に重要である。
【００２３】共重合体への式VIIおよび/またはVIIIのコ
モノマーの取込み率２０:８０から６０:４０が優先的に
選ばれる。特に、４０:６０から６０:４０の取込み率の
ものが好ましい。
【００２４】モノマーの総量を基準として、多環式オレ
フィン(式I〜VI)は０.１〜９９.９重量パーセント、そ
して単環式のオレフィン(式VII)は０.１〜９９.９重量
パーセントの量で用いられる。
【００２５】開鎖オレフィンの濃度は、与えられた圧力
と温度における開鎖オレフィンの反応媒体への溶解度に
よって与えられる。
【００２６】多環式オレフィン、単環式オレフィン、開
鎖オレフィンとは、特定のタイプのオレフィンの二つ又
は二つ以上の混合物を意味するとも考えられる。このこ
とは、多環式の二成分共重合体に加えて、三成分共重合
体と多成分共重合体も発明の方法によって調製すること
が可能であることを意味する。式VIIのシクロオレフィ
ンと式VIIIの非環式オレフィンとの共重合体も、同じく
此の方法によって便利に得ることができる。式VIIのシ
クロオレフィンの中では、シクロペンテン(置換された
ものでも良い)が好ましく用いられる。
【００２７】本発明に従ってプロセスに使用できる触媒
は、アルミノキサンと式XIの少なくとも一つのメタロセ
ン(遷移金属成分)から成る: 式XIにおいて、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選
ばれる一つの金属である。ジルコニウムが特に好まし
い。
【００２８】上のメタロセンの式において、Ｒ14とＲ15
は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、Ｃ1〜Ｃ
10の、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ
10の、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10
の、好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10の、
好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ
10の、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40
の、好ましくはＣ7〜Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ7〜
Ｃ40の、好ましくはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール基、
Ｃ8〜Ｃ4 0の、好ましくはＣ8〜Ｃ12のアリールアルケニ
ル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００２９】Ｒ16は、好ましくはフルオレニルであり、
Ｒ17は、好ましくはシクロペンタジエニルであり、これ
らのラジカルは置換されることができる(Ｃ1対称の場合
には)か、又は二つのラジカルが同一で、夫れぞれに(置
換された)インデニル又は置換されたシクロペンタジエ
ニル(メソ型)である。
【００３０】Ｒ18は、Ｒ16とＲ17を結合する一員または
多員のブリッジであり、好ましくは ＝ＢＲ19、＝ＡlＲ19、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ19
または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ19である。この場合、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ
21は同一か若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロ
ゲン原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1
〜Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール
基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル
基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリ
ールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール
基、またはＲ19とＲ20又はＲ19とＲ21であり、各場合と
もそれらを接続する原子が有り、環を形成している。
【００３１】Ｒ18は、好ましくは、 のラジカルであり、そして特に好ましくは である。
【００３２】ラジカルＲ19−Ｍ2−Ｒ20の中では、ジメ
チルシリルが特に重要である。
【００３３】Ｍ2は、シリコン、ゲルマニウム又は錫で
あり、好ましくはシリコン又はゲルマニウムである。
【００３４】架橋されたメタロセンは下記の周知の反応
図式に従って調製することができる。
【００３５】 上記の反応図式は、Ｒ19＝Ｒ20および/またはＲ14＝Ｒ
15である場合にも同様に適用できる(Ｊournal of organ
ometallic Ｃhem.２８８(１９８５)６３〜６７とＥＰ−
Ａ ３２０ ７６２号を参照のこと)。
【００３６】中心原子Ｍ1と置換基Ｒ16−Ｒ17によって
形成される分子の部分にＣ1対称を有する(即ち、この部
分にはそれ以上の高い対称元素を含まず、一重ね軸の回
りに３６０°回転することによってのみそれ自身の上に
重ねることができる)本発明のメタロセンXIの中では下
記のものが特に重要である:イソプロピレン(９−フルオ
レニル)(１−(３−イソプロピル)シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(９−フル
オレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(９−フル
オレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(９−
フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(９−フル
オレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(９−フルオ
レニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(９−フルオ
レニル)(１−(３−第三ブチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(９−フルオ
レニル)(１−(３−第三ブチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド及び上記各化合物の相当するハ
フニウムジクロリド。
【００３７】Ｃ1対称という言葉の重要性に関しては、
Ｋ. Ｍislow著“Ｅinfuhrung in dieＳtereochemie"(立
体化学入門)、Ｖerlag Ｃhemie、第一版 １９６７年、
２３頁以下を参照のこと。
【００３８】部分、Ｍ1、Ｒ16、Ｒ17がメソ型であるメ
タロセンの中では、下記のものが特に重要である:メソ
−ジメチルシリルビス(１−(３−メチル)シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジメチルシ
リルビス(１−(２,４−ジメチル)シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビ
ス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジ
フェニルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、メソ−イソプロピレンビス(１−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルメチレンビス
(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−メチ
ルフェニルメチレンビス(１−インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、メソ−ジフェニルシリルビス(１−インデ
ニル)ハフニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビ
ス(１−インデニル)ハフニウムジクロリド、メソ−１,
２−エチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド及びメソ−１,２−エチレンビス(１−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
【００３９】本発明の目的の為に、メソ型とは、置換基
Ｒ16とＲ17が中心原子Ｍ1を通る鏡面(Ｒ16とＲ17の間に
在る)を通して相互に入れ代わることができる分子構造
であることを意味する(Ｋ.Ｍislow著、立体化学入門、
８３頁を参照のこと)。
【００４０】配位子Ｒ14とＲ15の上に異なる立体干渉力
を及ぼし得る配位子系(Ｒ16−Ｒ18)が一般には優先す
る。配位子Ｒ14とＲ15の性質は重要ではない。
【００４１】助触媒は、(好ましくは)式XIおよび/また
は式Xのアルミノキサンである。これらの式において、
ラジカルＲ13は同一若しくは異なり、Ｃ1〜Ｃ6のアルキ
ル基、であって、好ましくは、メチル、エチル、イソブ
チル、ブチル又はネオペンチル、又はフェニルかベンジ
ルである。メチルが特に好ましい。n は０〜５０、好ま
しくは５〜４０の整数である。
【００４２】アルミノキサンは既知の方法によって色々
なやり方で調製することができる。それらの方法の中の
一つは、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および/
または水素化アルミニウム炭化水素化合物を水(水蒸
気、氷、液体水又は結晶水のような結合水)と不活性な
溶剤(例えば、トルエンのような)の中で反応させること
である。異なるアルキル基Ｒ13を含むアルミノキサンを
調製するには、希望する組成に従って二つの異なるトリ
アルキルアルミニウム化合物(ＡlＲ3＋ＡlＲ3′)を水と
反応させる(Ｓ.Ｐasynkiewiczの論文、Ｐolyhedron(多
面体)、９巻、(１９９０)、４２９頁及びＥＰ−Ａ ３０
２ ４２４号を参照のこと)。
【００４３】アルミノキサンの精確な構造は未だ知られ
ていない。
【００４４】調製方法に拘わらず総てのアルミノキサン
溶液は、共通に種々の異なる含量の未反応のアルミニウ
ム出発化合物を持っている。それらはフリーの状態か又
は付加物として存在する。
【００４５】重合反応に使用する前に、式(IX)および/
または式(X)のアルミノキサンを用いてメタロセンを予
備活性化することができる。これは重合の活性度を有意
的に増加する。
【００４６】遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行
なわれる。この場合、好ましい方法は不活性な炭化水素
に溶解したアルミノキサンの溶液にメタロセンを溶解す
ることである。適当な不活性の炭化水素は脂肪族または
芳香族の炭化水素である。トルエンが好ましく用いられ
る。
【００４７】溶液中のアルミノキサンの濃度は、全容液
重量を基準として約１パーセントから飽和限界迄の範
囲、好ましくは５パーセントから３０パーセントの範囲
内である。メタロセンも同じ濃度で使用することができ
るが、しかし、好ましくは、アルミノキサンの１モル当
たり１０-4〜１モルの量で使用される。予備活性化の時
間は５分間から６０時間、好ましくは５分から６０分で
ある。反応は、−７８℃から１００℃の範囲、好ましく
は０℃〜７０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００４８】メタロセンは、同じくまた予備重合させた
り又は支持体の上に塗布することもできる。予備重合
は、好ましくは重合に使用したオレフィン(一つ又は複
数の)の一種類を用いて行なわれる。
【００４９】適当な支持体は、シリカゲル、酸化アルミ
ニウム、固体のアルミノキサン又は他の無機の支持体材
料である。別の適当な支持体物質は微粒子の形のポリオ
レフィンの粉末である。
【００５０】本発明による更に他の可能性のある具体例
は、アルミノキサンの代わりの助触媒として又はアルミ
ノキサンに追加して、式 ＲxＮＨ4ＢＲ4-xＢＲ′4、ま
たは式Ｒ3ＰＨＢＲ′4の塩−様式の化合物を用いること
から成る。これらの式において、ｘは１、２又は３で、
Ｒは同一若しくは異なるアルキル又はアリールであり、
Ｒ′はアリールであり、又それらの基は弗素化または部
分的に弗素化されても良い。この場合、触媒はメタロセ
ンと上記化合物の反応生成物から成る(ＥＰ−Ａ ２７７
００４号を参照のこと)。
【００５１】反応混合物に加えられる任意の溶媒は、脂
肪族または脂環式の炭化水素、ガソリン又は水素化した
ディーゼル油の溜分またはトルエン等の慣用の不活性な
溶媒である。
【００５２】メタロセン化合物は、遷移金属を基準とし
て反応容器の１dm3当たりの遷移金属１０-3〜１０-8モ
ル、好ましくは１０-4〜１０-7モルの濃度で用いられ
る。アルミノキサンの使用濃度は、アルミニウム含量を
基準として反応容器の１dm3当たり１０-4〜１０-1モ
ル、好ましくは１０-4〜２×１０-2モルである。しかし
ながら、原則としてはより高い濃度も又可能である。
【００５３】共重合体の調製では、使用される多環式オ
レフィンと開鎖オレフィンの間のモル比の変化は広い範
囲内で起こり得る。３:１から１００:１のモル比(シク
ロオレフィン:開鎖オレフィンの)が優先される。コモノ
マーの取込み率は、重合温度の選択を通して、触媒成分
の濃度と使用されるモル比または気体状の開鎖オレフィ
ンの圧力を通して、事実上希望する通りにコントロール
することができる。好ましい取込み率は環式成分の２０
〜８０モルパーセントであり、特に好ましい取込み率は
環式成分の４０〜６０モルパーセントである。
【００５４】形成される共重合体の平均分子量は、水素
の計量添加を通して、触媒濃度を変えることによって、
又は温度を変化させることによって、いずれも既知のや
り方でコントロールすることができる。
【００５５】共重合体の多分散性 Ｍw/Ｍnは、２.０〜
３.５の値にあって極端に狭い。このことが結果とし
て、本発明のポリマーを射出成型に特に適したものとす
るポリマー性質のプロフィルを齎らす。
【００５６】更には、これらのシクロオレフィン共重合
体が同じく、従来の慣用のメタロセン触媒を用いて調製
した共重合体と微細構造の面でも相当に異なることがＮ
ＭＲのスペクトルから発見された(図１を参照のこと)。
この違いの可能性のある説明としては、本発明による触
媒がその特有な分子の対称性の故にモノマーを交互重合
する為であろうということである。現時点での知識によ
れば、本発明のシクロオレフィン共重合体が異なるシク
ロオレフィンが交互に配列した分子鎖(シーケンス)を含
み、その為にＮＭＲによって測定されるような構造上の
違いを生み出しているものと仮定されなければならない
(図１を参照のこと)。
【００５７】本発明に従って調製される物質は、フイル
ム、管、パイプ、棒(ロッド)、繊維などの押出し部品の
製造、及び任意の形状と寸法を有する射出成型品の製造
に特に適している。
【００５８】本発明による材料物質の重要な性質はその
透明性である。従って、これらの物質から造られる押出
し部品または射出成型部品の光学的用途は特に大きな重
要性を有する。以下の実施例に記述される反応生成物の
屈折率(Ａbbeの屈折計と混合光線を用いて測定した)
は、１.５２０〜１.５５５の範囲にある。この屈折率は
クラウンガラスのそれ(n＝１.５１)と極めて近いので、
本発明による生成物は種々の用途に用いられる代用ガラ
スとして、例えば、レンズ、プリズム、支持板及び光学
的データキャリアー用、ビデオディスク用、コンパクト
ディスク(ＣＤ)用のフイルムとして、高性能物体用のカ
バーグラスと拡散スクリーンとして、及び繊維又はフイ
ルムの形式の導波管として使用することができる。
【００５９】本発明によるポリマーは又、ポリマーアロ
イの調製にも使用できる。アロイは溶融状態で、又は溶
液中で調製することができる。アロイは、各が成分ポリ
マーの組み合わされた性質を持つので、ある種の用途に
とって都合が良い。下記のポリマーが本発明によるポリ
マーとのアロイに使用することができる:ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、(エチレン−プロピレン)共重合
体、ポリブチレン、ポリ(４−メチル−１−ペンテン)、
ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ
(メチルメタクリレート)、その他のポリメタクリレー
ト、アクリル酸エステル、(アクリレート−メタクリレ
ート)共重合体、ポリスチレン、(スチレン−アクリロニ
トリル)共重合体、ビスフェノール Ａ、ポリカーボネイ
ト、その他のポリカーボネイト、芳香族ポリエステルカ
ーボネイト、ポリエチレンテレフタル酸、ポリブチレン
テレフタル酸、非晶質のポリアクリル酸エステル、ナイ
ロン６、ナイロン６６、その他のポリアミド、ポリエー
テルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレ
ン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン及びポリ弗化ビニリデン。
【００６０】以下の実施例の中に示すガラス転移温度
(Ｔg)は、ＤＳＣ(示差走査型熱量計による熱量測定)を
用いて昇温速度２０℃/分で測定した。同じく実施例に
示す粘度はＤＩＮ ５３ ７２８(ドイツ工業規格)に従っ
て測定したものである。
【００６１】実施例１ １.５dm3容の反応器にエチレンを充填し、トルエンに溶
かした濃度８５重量パーセントのノルボルネン６００cm
3を充填した。繰り返しエチレン(圧力６バール)を注入
することによって溶液をエチレンで飽和させた。圧力を
０.５バール(過圧、即ち、大気圧以上)にセットし、メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５cm3(凝固点降下法
で測定して１,３００g/モルの分子量を有するメチルア
ルミノキサン１０.１重量パーセント)を反応器に導入
し、混合物を７０℃で１５分間攪拌した。メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液５cm3にイソプロピレン(９−フ
ルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリドを１０mg含む溶液を１５分間の
予備活性化の後に添加した。(分子量を調節する為に、
触媒の添加前に水素を添加することができる)。
【００６２】混合物を攪拌(回転速度７５０rpm)しなが
ら７０℃で１時間重合し、この間エチレンを何回か再注
入してエチレンの圧力を０.５バールに保った。
【００６３】反応溶液を容器中に放出し、５dm3のアセ
トンに急速に滴下しながら添加し、混合物を１０分間攪
拌してその後に濾過した。
【００６４】得られた固体を１０パーセント濃度の塩酸
とアセトンで交互に何回か洗浄した。中性になる迄洗浄
し、再度アセトンを加えて攪拌した。再濾過したポリマ
ーは、温度８０℃、圧力０.２バールで１５時間乾燥し
た。
【００６５】１８gの無色のポリマーが得られた。測定
した粘度は３２cm3/gで、ガラス転移温度(Ｔg)は１４５
℃であった。ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン/エ
チレンの取込み率は、エチレン５０モルパーセントに対
してノルボルネンが約５０モルパーセントである。
【００６６】実施例２〜６ 実施例１と同じ要領で重合を行なったが、エチレンの過
圧は表１に従って変化させた。
【００６７】 表 １ 実施例 触媒の量 エチレンの過圧 反応時間 収量 粘度 Ｔg Ｎo. (mg) (バール) (分) (g) (cm3/g) (℃) １ １０ ０.５ １５ １８ ３２ １４５ ２ １１ １ ６０ １１ ４７ １４６ ３ １０ ２ １５ ４４ ５５ １４０ ４ ５ ４ １５ ５０ ７９(*) １３２ ５ １０ ６ ３０ ２９ ９６(*) １２０ ６ ０.７ １０ ４５ １０ １４４ ９３ 注) ＊ o−ジクロロベンゼン中で測定 実施例７〜９ 実施例１と同じ方法で重合を行なったが、表２に要約す
るように幾つかの条件を変化させた。
【００６８】 表 ２ 実施例 触媒の量 エチレンの過圧 反応時間 反応温度 収量 Ｔg Ｎo. (mg) (バール) (分) (℃) (g) (℃) ７ ６１ ０.５ ６０ ４０ ７ １４４ ８ ６１ １ ６０ ４０ ９ １３３ ９ １２０ ０ ３０ ２５ １７ １３９ 比較実施例１０〜１６ 実施例１と同じ要領で重合を行なった。使用したメタロ
センは、イソプロピレン(９−フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドであった。この
メタロセンは、Ｍ1とＲ16−Ｒ17によって形成される分
子の部分の対称性に就いて本発明の要求を満たすもので
はない。その理由は、更にその他にも対称要素、例え
ば、垂直鏡面がこの場合には起こるからである。表３に
示す反応条件が選ばれた。
【００６９】 表 ３ 実施例 メタロセン量 エチレンの過圧 反応時間 収量 粘度 Ｔg Ｎo. (mg) (バール) (分) (g) (cm3/g) (℃) １０ １ ０.５ ６０ ４４ １１０ ２００ １１ １ １ ６０ ３９ ９３ １９２ １２ ０.５ ２ ６０ ２９ １１７ １８０ １３ １０ ３ ６０ ２１ １３２ １６２ １４ １ ６ １５ ４３ １３０ １５３ １５ ２ ６ １０ ２９ １２４ １５１ １６ １０ １０ ３０ ２２ １１８ １１９ 実施例１９ 実施例１と同じようにして重合を行なった。トルエン中
に８５重量パーセントのテトラシクロドデセンを含む溶
液を使用し、重合はエチレンの過圧１０バールと１mgの
イソプロピレン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使用
して、７０℃で１時間行なった。
【００７０】３.２gの共重合体を得た。共重合体のガラ
ス転移温度は１５９℃であった。
【００７１】実施例２０ ノルボルネン溶液を液体ノルボルネンに変えて重合を行
なった。反応中のエチレンの過圧は０.５バールで、１
０mgのメソ−ジメチルシリルビス(１−(２,４−ジメチ
ル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使
用した。５.６gの共重合体を得た。共重合体のガラス転
移温度は１２０℃であった。
【００７２】実施例２１ 実施例１〜６に従って得られたポリマーから各場合とも
３gの試料をフイルムプレスの中で直径６cmの円盤に圧
縮成型した。成型後、円盤を冷水中で直ちに急冷した。
これらの圧縮成型した円盤の試料をＤＳＣにより再検査
した。最初の加熱で見出だされたガラス転移温度(Ｔ
g)、再結晶温度(Ｔer)、融点(Ｔm)を表４に示す。
【００７３】 表 ４ 実施例のポリマー Ｔg/℃ Ｔer/℃ Ｔm/℃ １ １４３ − ２４４ ２ １４０ ２１４ ２５８ ３ １３６ ２１６ ２７１ ４ １３０ ２２６ ２７６ ５ １１８ ２１１ ２６４ ６ １０８ １６７ ２３５ 実施例２２ 実施例と同じ要領で重合を行なった。トルエンに溶かし
たテトラシクロドデセンの８５重量パーセント濃度の溶
液を使用し、１０mgのメチルフェニルメチレン(９−フ
ルオレニル)[１−(３−メチル)シクロペンタジエニル]
ジルコニウムジクロリドを用いて、エチレンの圧力(過
圧)１バールで７０℃で１時間重合した。１８.２gの共
重合体を得た。共重合体の試料を窒素雰囲気下に３５０
℃で溶融し、その後、急冷した。測定の結果、ガラス転
移温度は１９２℃、結晶温度は２３５℃で融点は３３５
℃であった。
【００７４】実施例２３ 実施例１と同様にして重合を行なった。５００cm3の５
−メチルノルボルネン−２−エンを使用し、２mgのイソ
プロペニル(９−フルオレニル)[１−(３−メチル)シク
ロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドと６０mlの
メチルアルミノキサンを用いて、温度７０℃でエチレン
の圧力(過圧)４バールで２時間重合した。２１.３gのポ
リマーを得た。溶液粘度は１０４cm3/gでガラス転移温
度は１１７℃であった。ＤＳＣではいかなる結晶温度も
融点も見出だすことができなかった。13Ｃ−ＮＭＲによ
れば、４１モルパーセントの５−メチルノルボルネンが
共重合体の中に存在する。
【００７５】実施例２４ 実施例１と同じ要領で重合を実施した。１２mgのイソプ
ロペニル(９−フルオレニル)−[１−(３−イソプロピ
ル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドを使
用し、温度４０℃、エチレンの過圧３バールにおいて１
時間重合した。ポリマーの収量は１７.９gであった。融
点は２８６℃であった。
【００７６】実施例２５ 実施例５の場合と同じようにして重合を行なった。５mg
のジフェニルメチレン(９−フルオレニル)[１−(３−メ
チル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドを
使用した。４３gのポリマーを得た。ガラス転移温度は
１２４℃で融点は２７５℃であった。
【００７７】図１には、実施例１(Ｍ1とＲ16−Ｒ17によ
って形成されたメタロセン分子の一部分にＣ1対称を有
する本発明のメタロセン触媒を使用)と実施例１４(従来
の慣用のメタロセン触媒を使用;比較実施例１０〜１６
の説明と比較のこと)に従って得られたポリマーの13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを示す。微細構造の違いが明瞭に見
られる。
【００７８】図２には、(a)メタロセンの該部分中にＣ1
対称も又はメソ型も含まない慣用のメタロセン触媒を使
用した場合と、(b)発明によるメタロセン触媒を使用し
た場合(表１からのデータを用いてプロットした下方の
曲線)の、ガラス転移温度(Ｔg)／エチレンの過圧の関係
を示す曲線のコースが異なることが示されている。
【００７９】二つの曲線の形が非常に異なることに加え
て、得られた共重合体のガラス転移温度(Ｔg)のエチレ
ン圧力(即ち、反応パラメーターの変化)への依存度が、
発明のメタロセン触媒を用いた時は遥かに低い点が特に
強調されるべきである。反応生成物に与える反応パラメ
ーターの此の小さな効果は、必然的に化学的に均質な共
重合体を齎らす原因となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と実施例１４に従って得られたポリマ
ーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】(a)メタロセンの該部分中にＣ1対称も又はメソ
型も含まない慣用のメタロセン触媒を使用した場合と、
(b)本発明によるメタロセン触媒を使用した場合のガラ
ス転移温度(Ｔg)／エチレンの過圧の関係を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロアマン ドイツ連邦共和国デー−6237 リーダーバ ツハ，デイ・リツターヴイーゼン 10 (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国デー−6238 ホフハイ ム・アム・タウヌス，ザクセンリンク 10

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)モノマーの総量を基準として０.１〜
    ９９.９重量パーセントの式I、II、III、IV、VまたはVI
    の少なくとも一つのモノマー 但し、上の各式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
    Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一か又は異なり、夫れぞれに水
    素原子またはＣ6〜Ｃ16のアリールまたはＣ1〜Ｃ8のア
    ルキルラジカルであり、異なる式では同一のラジカルで
    も異なる意味を持つことができる； (b)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセ
    ントの式VIIのシクロオレフィン 但し、上の式で n は２〜１０の数である；及び (c)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセ
    ントの式VIIIの少なくとも一つの非環式オレフィン 但し、式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一若しく
    は異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ1〜Ｃ8のアルキ
    ルラジカルである；以上の(a)〜(c)のモノマーを、 (d)線状のモノマーを対象とする場合は、式IX および/または環式のモノマーを対象とする場合は、式X のアルミノキサン、但し、式IXとXの中でラジカルＲ13
    は同一か、又は異なり、夫れぞれにＣ1〜Ｃ6のアルキル
    基またはフェニル又はベンジルであり、n は０〜５０の
    整数である；及び (e)式XI のメタロセン、但し、上記の式で、Ｍ1は、チタン、ジ
    ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタン
    タルであり、Ｒ14とＲ15は、同一若しくは異なり、夫れ
    ぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール
    基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケ
    ニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40の
    アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアルケ
    ニル基であり、Ｒ16とＲ17は、同一若しくは異なり、夫
    れぞれに単核または多核の炭化水素ラジカルで中心原子
    Ｍ1と共にサンドイッチ構造を形成することができ、Ｒ
    18は、 ＝ＢＲ19、＝ＡlＲ19、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−
    Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ19
    又は＝Ｐ(Ｏ)Ｒ19であり、前記の各式でＲ19、Ｒ20及び
    Ｒ21は、同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハ
    ロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフル
    オロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6
    〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜
    Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基Ｃ
    8〜Ｃ40のアリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアル
    キルアリール基、又はＲ19とＲ20又はＲ19とＲ21であ
    り、各場合ともそれらを連結する原子を持ち、環を形成
    し、そしてＭ2はシリコン、ゲルマニウム又は錫であ
    り、その場合、Ｍ1と置換基Ｒ16〜Ｒ17によって形成さ
    れるメタロセン分子の一部は、Ｃ1対称を持つか、又
    は、Ｒ16とＲ17が同一ならばメソ型である;上記(d)のア
    ルミノキサンと(e)のメタロセンから成る触媒の存在
    で、−７８℃〜１５０℃の温度と０.０１〜６４バール
    の圧力の下で重合することによってシクロオレフィン共
    重合体を調製する方法。
  2. 【請求項２】 重合が液体のシクロオレフィン モノマ
    ー、シクロオレフィンモノマー混合物の中、又は高濃度
    溶液の中で行なわれる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 式XIのメタロセンが、イソプロピレン
    (９−フルオレニル)(１−(３−イソプロピル)シクロペ
    ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレ
    ン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタ
    ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
    ン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタ
    ジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメ
    チレン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペ
    ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
    ル(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタ
    ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル
    (９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジ
    エニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
    (９−フルオレニル)(１−(３−第三ブチル)シクロペン
    タジエニル)ジルコニウムジクロリド、及びイソプロピ
    レン(９−フルオレニル)(１−(３−第三ブチル)シクロ
    ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、又はこれら
    の相当するハフニウムジクロリドである請求項１または
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 式XIのメタロセンが、メソ−ジメチルシ
    リルビス(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジル
    コニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−
    (２,４−ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム
    ジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−インデニ
    ル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルシリル
    ビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−
    ジフェニルメチレンビス(１−インデニル)ジルコニウム
    ジクロリド、メソ−ジフェニルメチレンビス(１−イン
    デニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−メチルフェニ
    ルメチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリ
    ド、メソ−ジフェニルシリルビス(１−インデニル)ハフ
    ニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−イ
    ンデニル)ハフニウムジクロリド、メソ−１,２−エチレ
    ンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、又は
    メソ−１,２−エチレンビス(１−インデニル)ハフニウ
    ムジクロリドである請求項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 多環式オレフィンがノルボルネン又はテ
    トラシクロドデセンである請求項１乃至４の一つ又は一
    つ以上に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ノルボルネンとエチレンの共重合体が調
    製される請求項１乃至５の一つ又は一つ以上に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至６の一つ又は一つ以上に記
    載の方法によって調製することができるシクロオレフィ
    ン共重合体。
JP05054392A 1991-03-09 1992-03-09 化学的に均質なシクロオレフィン共重合体の調製方法 Expired - Fee Related JP3773545B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE41076826 1991-03-09
DE4107682 1991-03-09

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005226689A Division JP4044947B2 (ja) 1991-03-09 2005-08-04 メタロセン化合物及びシクロオレフィン共重合体製造用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0517526A true JPH0517526A (ja) 1993-01-26
JP3773545B2 JP3773545B2 (ja) 2006-05-10

Family

ID=6426934

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05054392A Expired - Fee Related JP3773545B2 (ja) 1991-03-09 1992-03-09 化学的に均質なシクロオレフィン共重合体の調製方法
JP2005226689A Expired - Fee Related JP4044947B2 (ja) 1991-03-09 2005-08-04 メタロセン化合物及びシクロオレフィン共重合体製造用触媒

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005226689A Expired - Fee Related JP4044947B2 (ja) 1991-03-09 2005-08-04 メタロセン化合物及びシクロオレフィン共重合体製造用触媒

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5324801A (ja)
EP (2) EP0729977B1 (ja)
JP (2) JP3773545B2 (ja)
AT (2) ATE166895T1 (ja)
AU (1) AU648389B2 (ja)
CA (1) CA2062201C (ja)
DE (2) DE59209964D1 (ja)
ES (2) ES2116301T3 (ja)
ZA (1) ZA921686B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014055243A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Showa Denko Kk 極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401817A (en) * 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
USRE39156E1 (en) * 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5837787A (en) * 1993-01-19 1998-11-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
DE59410387D1 (de) * 1993-01-29 2004-10-21 Ticona Gmbh Faserverstärktes Cycloolefincopolymer-Material, Verfahren zu seiner Herstellung und Formkörper aus dem Material
US5494969A (en) * 1993-01-29 1996-02-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin polymer composition
DE4304311C2 (de) * 1993-02-12 1998-08-06 Hoechst Ag Cycloolefin-Copolymere für Extrusions- und Spritzgußartikel und Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefin-Copolymers
TW369545B (en) * 1993-02-12 1999-09-11 Hoechst Ag Process for preparing cycloolefin copolymers
US6214951B1 (en) 1993-02-12 2001-04-10 Hoechst Aktiengesellschaft Cycloolefin copolymers having high tear strength and low optical attenuation
EP0610851B1 (de) * 1993-02-12 1997-05-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
TW274100B (ja) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE4304285A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere mit hoher Reißfestigkeit und niedriger optischer Dämpfung
DE4304308A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Steife Cycloolefincopolymer-Folie
DE59408260D1 (de) * 1993-02-12 1999-06-24 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
EP0610850A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-17 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren
DE4304309A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Biegsame Cycloolefincopolymer-Folie
DE4304291A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere mit niedriger Schmelzeviskosität und niedriger optischer Dämpfung
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
DE59408507D1 (de) * 1993-10-06 1999-08-26 Ticona Gmbh Modifiziertes Cycloolefincopolymer
DE59408355D1 (de) * 1993-12-24 1999-07-08 Ticona Gmbh Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO1995018161A1 (de) * 1993-12-24 1995-07-06 Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung Bindemittel auf der basis cycloolefinischer, gegebenenfalls peroxigenierter copolymerer, deren herstellung, diese enthaltende überzugsmittel und deren verwendung
DE9403702U1 (de) * 1994-03-04 1994-04-14 Hoechst Ag Wursthülle auf Cellulosehydratbasis mit verbesserter Schälbarkeit
DE4410559A1 (de) * 1994-03-26 1995-09-28 Hoechst Ag Orientierte Polyolefinfolie mit amorphem Polymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
TW312696B (ja) * 1994-04-22 1997-08-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
DE4422157A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
US5552489A (en) * 1994-07-22 1996-09-03 Exxon Chemical Patents Inc. Tackifiers and a process to obtain tackifiers
DE4426184A1 (de) 1994-07-23 1996-01-25 Hoechst Ag Nicht siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4426185A1 (de) 1994-07-23 1996-01-25 Hoechst Ag Siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4427377A1 (de) 1994-08-03 1996-02-08 Hoechst Ag Orientierte Folie aus thermoplastischem Polymer mit partikelförmigen Hohlkörpern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3517471B2 (ja) * 1994-12-28 2004-04-12 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法
US5621054A (en) * 1995-06-07 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins
DE19539093A1 (de) 1995-10-20 1997-04-24 Hoechst Ag Metallisierte Polyolefinfolie
WO1997020872A1 (en) * 1995-12-07 1997-06-12 Exxon Chemical Patents Inc. Tackifiers and a process to obtain tackifiers
DE19546500A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE69720823T2 (de) * 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
DE19714751B4 (de) * 1996-04-12 2004-02-12 Vacuflex Gmbh Kunststoff-Wellschlauch
DE19652340A1 (de) * 1996-12-17 1998-06-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US6111019A (en) * 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
DE19719103A1 (de) * 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigide Metallocenverbindung
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
DE59913218D1 (de) 1998-06-16 2006-05-11 Ticona Gmbh Schlagzähe Cycloolefin-Copolymer-Legierung
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6291382B1 (en) * 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
DE19929809A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Ticona Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyolefins mit breiter Molmassenverteilung und einheitlicher Glastemperatur
KR100786742B1 (ko) * 1999-10-08 2007-12-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀
JP4554133B2 (ja) * 1999-10-08 2010-09-29 三井化学株式会社 メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
DE10009646A1 (de) 2000-03-01 2001-09-13 Ticona Gmbh Neues Polymergemisch
DE10012137A1 (de) 2000-03-13 2001-09-20 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte Polyesterfolie enthaltend ein Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
DE10022942A1 (de) 2000-05-11 2001-11-15 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10026177A1 (de) 2000-05-26 2001-11-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, hochglänzende Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
DE10035328A1 (de) 2000-07-20 2002-01-31 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Opake Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC) mit guter Oberflächenhaftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP5218713B2 (ja) 2000-07-28 2013-06-26 住友ベークライト株式会社 光学導波管を形成するためのポリマー組成物；それらから形成される光学導波管；およびそれを作製するための方法
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
DE10137924B4 (de) 2001-08-07 2005-12-01 Ticona Gmbh Langfaserverstärkte Polyolefin-Kunststoff Struktur, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Formkörper
US20030130452A1 (en) * 2001-10-12 2003-07-10 Johnson Lynda Kaye Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives
US20030077466A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Smith Sidney T. Multilayered polymer structure
DE10152146A1 (de) * 2001-10-25 2003-05-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Reduzierung der Zähigkeit mechanisch zu bearbeitender Formteile aus Kunststoff sowie deren Verwendung
US6713582B2 (en) 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
US20030125662A1 (en) * 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
DE10223663A1 (de) 2002-05-28 2003-12-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente Polyesterfolie mit verbesserter Wasserdampfbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10223662A1 (de) 2002-05-28 2003-12-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente Polyesterfolie mit verbesserter Wasserdampfbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7238164B2 (en) * 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
DE10238516A1 (de) * 2002-08-21 2004-03-04 Ticona Gmbh Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10242730A1 (de) 2002-09-13 2004-03-25 Ticona Gmbh Thermoformbare Folie mit hoher Wärmeformbeständigkeit und Wasserdampfbarriere
US7186452B2 (en) 2003-04-22 2007-03-06 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film having high peeling resistance, process for its production and its use
US7288312B2 (en) 2003-04-22 2007-10-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film having low peeling resistance, process for its production and its use
US7141293B2 (en) 2003-04-22 2006-11-28 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film having high peeling resistance, process for its production and its use
US7144615B2 (en) 2003-04-22 2006-12-05 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film, process for its production and its use
US7442427B2 (en) 2003-04-22 2008-10-28 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film, process for its production and its use
US7223459B2 (en) 2003-04-22 2007-05-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film, process for its production and its use
DE10352432A1 (de) 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, heißsiegelbare, peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10352430A1 (de) 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10352431A1 (de) 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie mit selbsttätiger Entlüftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10352444A1 (de) 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Haftvermittelte, heißsiegelbare und peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7101654B2 (en) * 2004-01-14 2006-09-05 Promerus Llc Norbornene-type monomers and polymers containing pendent lactone or sultone groups
US20050209563A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Peter Hopping Cassette-based dialysis medical fluid therapy systems, apparatuses and methods
EP1791005A1 (en) * 2004-09-15 2007-05-30 Teijin Limited Retardation film
EP1958973B1 (en) 2005-11-24 2014-06-18 Polyplastics Co., Ltd. Cycloolefin copolymer
EP1998196B9 (en) 2006-02-28 2014-12-31 Teijin Limited Layered polarization film, phase difference film, and liquid crystal display device
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
ES2397870T3 (es) 2006-10-05 2013-03-12 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Película opaca hecha de PLA simutáneamente estirada
US20080221275A1 (en) * 2006-11-30 2008-09-11 Baugh Lisa S Ethylene/dicyclopentadiene/norbornene terpolymer materials having desirable structural and thermal properties
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US7998115B2 (en) * 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8361023B2 (en) * 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
DE102007055491A1 (de) 2007-11-21 2009-06-04 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Niedrigsiegelnde Polyesterfolie für polare Substrate
US20090208685A1 (en) * 2008-02-20 2009-08-20 Sealed Air Corporation (Us) Packaging film and method of decreasing scalping of polar cyclic compounds
WO2010096593A2 (en) 2009-02-18 2010-08-26 Northwestern University Beam pen lithography
CA2802097C (en) 2010-07-27 2014-06-03 Exxonmobil Oil Corporation Film composition and method of making the same
AR109065A1 (es) 2016-07-28 2018-10-24 Dow Global Technologies Llc Estructuras multicapa, películas multicapa y envases formados a partir de ellas
US11491179B2 (en) 2017-04-12 2022-11-08 Urigen Pharmaceuticals, Inc. Article of manufacture comprising local anesthetic, buffer, and glycosaminoglycan in syringe with improved stability
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
DE102018215422A1 (de) 2018-09-11 2020-03-12 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Heißsiegelbare Polyesterfolie für die Herstellung von Menüschalen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US11248113B2 (en) * 2018-11-30 2022-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic olefin copolymers and films prepared therefrom
DE102019200365A1 (de) 2019-01-14 2020-07-16 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Packung aus Polyester mit einer thermoformbaren Unterfolie und einer siegel- und peelbaren Oberfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN112745431B (zh) * 2020-12-23 2023-04-21 广东华锦达新材科技有限公司 一种环烯烃共聚物及其制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE616851A (ja) * 1961-04-26
US3305538A (en) 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3268627A (en) 1963-05-16 1966-08-23 Standard Oil Co Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene
US3364190A (en) 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
JPS5473842A (en) 1977-11-25 1979-06-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polyolefin resin composition
US4178424A (en) * 1977-12-05 1979-12-11 The Bf Goodrich Company Cycloolefin copolymers
US4411821A (en) 1981-02-23 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1-Olefin polymerization catalyst
US4497906A (en) 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
MX167872B (es) 1983-06-06 1993-04-20 Exxon Research Engineering Co Proceso y catalizador para producir poliolefinas dmezclas del reactor
US4614778A (en) * 1984-02-03 1986-09-30 Hirokazu Kajiura Random copolymer
JPH0713084B2 (ja) * 1985-03-26 1995-02-15 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン系共重合体の製法
CA1278899C (en) * 1985-05-24 1991-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. Random copolymer, and process for production thereof
EP0227653A1 (en) 1985-06-24 1987-07-08 BRONSTEIN, Leonard Contact lens
DE3524535A1 (de) 1985-07-10 1987-01-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeure-n,n'- dimethylimid in hochdeckender pigmentform
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
IL80888A (en) 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
US4658078A (en) 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
DE3640924A1 (de) 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4948856A (en) * 1987-05-22 1990-08-14 B. F. Goodrich Company Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same
DE3718180A1 (de) 1987-05-29 1988-12-15 Hoechst Ag Wasserloesliche monoazo-naphtholcarbonsaeure-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
US5176941A (en) 1987-11-07 1993-01-05 Hoechst Aktiengesellschaft Process of producing a ceramic/fiber composite using a molten polysilazone
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
IL89525A0 (en) 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
DE3835044A1 (de) * 1988-10-14 1990-04-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5451649A (en) 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014055243A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Showa Denko Kk 極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4044947B2 (ja) 2008-02-06
ATE166895T1 (de) 1998-06-15
ZA921686B (en) 1992-10-28
AU648389B2 (en) 1994-04-21
US5324801A (en) 1994-06-28
DE59209964D1 (de) 2002-10-10
ES2116301T3 (es) 1998-07-16
EP0503422B1 (de) 1998-06-03
JP3773545B2 (ja) 2006-05-10
ATE223440T1 (de) 2002-09-15
CA2062201C (en) 2005-02-08
US6169052B1 (en) 2001-01-02
EP0729977A2 (de) 1996-09-04
AU1146592A (en) 1992-09-10
JP2006016403A (ja) 2006-01-19
DE59209354D1 (de) 1998-07-09
CA2062201A1 (en) 1992-09-10
EP0729977B1 (de) 2002-09-04
EP0729977A3 (de) 1997-12-03
ES2182929T3 (es) 2003-03-16
EP0503422A1 (de) 1992-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3773545B2 (ja) 化学的に均質なシクロオレフィン共重合体の調製方法
US5422409A (en) Cycloolefin (co)polymers with a narrow molecular weight distribution and a process for the preparation thereof
JP3247130B2 (ja) シクロオレフィンポリマーを調製する為の特定のメタロセン触媒を用いた塊状重合
JP3416244B2 (ja) シクロオレフィンコポリマーの製造法
KR100386759B1 (ko) 사이클로올레핀공중합체의제조방법
US5087677A (en) Process for the preparation of cycloolefin polymers
US5371158A (en) Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers
US5869586A (en) Process for preparing a cycloolefin copolymer
JP3416243B2 (ja) シクロオレフィンポリマーの製造方法
US5331057A (en) Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
US5710297A (en) Metallocenes, and their use as catalysts
US6316560B1 (en) Method for producing cycloolefin polymers
US5646220A (en) Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation
JPH06336508A (ja) シクロオレフィン共重合体の材料およびその製造法
JPH05339327A (ja) シクロオレフィンブロック共重合体およびそれらの製造方法
JPH06271626A (ja) シクロオレフィンポリマーの製造方法
JP2000264925A (ja) シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050804

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050804

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090224

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100224

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100224

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110224

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees