JPH05171572A

JPH05171572A - 抗菌性皮革

Info

Publication number: JPH05171572A
Application number: JP35530291A
Authority: JP
Inventors: Yukari Kato; ゆかり加藤; Koji Sugiura; 晃治杉浦; Hideki Kato; 秀樹加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-09
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JP3052296B2

Abstract

(57)【要約】【目的】天然皮革又は人造皮革が本来有する透湿性、通
気性、柔軟性等の材料特質を失わず、長期にわたって永
続的に抗菌、防カビ効果を有し、しかも変色を起こさな
い抗菌性皮革を提供する。【構成】Ａｇ_0.005Ｌｉ_0.995Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃及びＡｇ
_0.1（ＮＨ₄）_1.9Ｔｉ（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ等の抗菌性燐
酸塩を保持することを特徴とする抗菌性皮革。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性を有する特定の燐
酸塩系化合物を、天然皮革又は人造皮革に保持させ、長
期にわたり安定して抗菌効果を発揮させることができる
抗菌性皮革に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】皮革には天然皮革と人造皮革がある。天
然皮革は、牛、馬、豚、羊及び山羊等の家畜の皮、鰐、
トカゲ及び蛇等の爬虫類の皮、或いは鮫等の水産動物の
皮を原料とし、用途に応じて柔軟性、強靱性、耐熱性、
吸水性、通気性等に優れたなめし革が製造されている。
天然皮革は、一般にコラーゲン繊維の交絡構造からなる
繊維基材と表面層からなる。人造皮革は、天然皮革の構
造及び外観を模倣して製造されるものであり、各種合成
繊維が絡まった構造を有する繊維基材と表面層からなる
ものであ。人造皮革は、大別してビニルレザー、合成皮
革及び人工皮革の３種がある。ビニルレザーは、繊維基
材として各種の編織布を用い、表面層として非発泡構造
又は発泡構造を有するポリ塩化ビニルを用いるものであ
り、耐磨耗性、耐傷性、着色性等に優れている。合成皮
革は、繊維基材として各種の編織布を用い、表面層とし
てポリウレタンを用いるものであり、外観が天然皮革に
近く、透湿性に優れている。人工皮革は、天然皮革のコ
ラーゲン繊維の交絡構造を３次元構造繊維絡合体で近似
させることにより、外観のみならず基本物性まで再現し
ようとしたものであり、人造皮革の中では天然皮革に最
も近い性能を示すものである。これらの皮革は種々の分
野で使用されており、例えば靴、鞄、袋、衣料等の形構
成材料、椅子、ソファー等の各種家具や書籍表紙等の表
面を覆う被覆材料等として多く用いられている。人造皮
革は、一般に樹脂エマルジョン或いは樹脂溶液を繊維基
材に塗布又は含浸した後、湯洗、乾燥して製造される。
人造皮革は天然皮革に比べて、安価であること、機械的
特性がすぐれていること、透湿性、通気性があること、
柔軟性に富み加工のしやすいことから、天然皮革の代替
材料として多く使われている。しかしながら、皮革を使
用していると、使用中の汗や水によって、細菌、カビ類
が繁殖し、美観や耐久性の低下を招くことが問題となっ
ており、又消費者の清潔指向からも抗菌機能を有した合
成皮革の開発が急務となっている。

【０００３】上記問題を解決する方法として、銀イオン
等の抗菌性金属を担持させたゼオライト等の無機系抗菌
剤を合成皮革に使用する技術が知られている（特開昭６
０−１８１３７０）。しかし、ゼオライト系抗菌剤は抗
菌性成分として含有される金属の反応性が高く、人造皮
革を構成する樹脂、繊維基材を変色させるという問題が
ある。そのため淡色の製品に使用することができなかっ
た。また、該ゼオライト系抗菌剤は粒径が平均数μmで
あり、これを合成繊維用樹脂中に練り込むと繊維強度が
小さくなるため、繊維基材を作成する際、糸切れや抗菌
剤が脱落することがある等の問題があった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、天然皮革
又は人造皮革が本来有する透湿性、通気性、柔軟性等の
材料特質を失わず、長期にわたって永続的に抗菌、防カ
ビ効果を有し、しかも変色を起こさない抗菌性皮革を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、銀イオン等の抗菌性
金属を含有する特定の燐酸塩系化合物を保持した皮革が
経時的に変色を起こさず、永続的に抗菌、防カビ効果を
有することを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は下記一般式〔１〕で示される抗菌性燐酸塩
を保持することを特徴とする抗菌性皮革である。Ｍ¹ _aＡ_bＭ² _c（ＰＯ₄）_d・ｎＨ₂Ｏ〔１〕（Ｍ¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウム及びクロムからなる群より選ばれる
少なくとも１種のｌ価の金属イオンであり、Ａはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム
イオン及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくと
も１種のｍ価の金属イオンであり、Ｍ²は４価金属であ
り、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいず
れも正数であり、ｌａ＋ｍｂ＝１又はｌａ＋ｍｂ＝２で
あり、ｃ及びｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３
であり、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２であ
る。）

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において抗菌剤として用いる化合物は下記一般式
〔１〕で示される燐酸塩系化合物である。Ｍ¹ _aＡ_bＭ² _c（ＰＯ₄）_d・ｎＨ₂Ｏ〔１〕（Ｍ¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウム及びクロムからなる群より選ばれる
少なくとも１種のｌ価の金属イオンであり、Ａはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム
イオン及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくと
も１種のｍ価の金属イオンであり、Ｍ²は４価金属であ
り、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいず
れも正数であり、ｌａ＋ｍｂ＝１又はｌａ＋ｍｂ＝２で
あり、ｃ及びｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３
であり、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２であ
る。）

【０００７】上記一般式〔１〕で示される化合物は、ｌ
ａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３の各係数を有する、
アモルファス又は空間群Ｒ3cに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目状構造を作る化合物を表
し、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２の各係数を有
する、アモルファス又は各構成イオンが層状構造を作る
化合物を表す。本発明における抗菌性燐酸塩としては、
容易に微粒子状として得ることができる点及び日光に暴
露したときの変色が少なく耐候性に優れることから、 l
ａ＋ mｂ＝１及びｃ＝２、ｄ＝３の各係数を有する、３
次元網目状構造を有する結晶性化合物が好ましい。

【０００８】上記一般式〔１〕におけるＭ¹は、いずれ
も抗菌性及び防カビ性を示す金属として知られたもので
あり、これらの中で銀は、安全性の他、抗菌性を顕著に
高めることができる金属として特に有効である。

【０００９】上記一般式〔１〕におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイ
オン又は水素イオンであり、アルカリ金属イオン及びア
ルカリ土類金属イオンの好ましい具体例には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウ
ム等のイオンがあり、これらの中では、化合物の安定性
及び安価に入手できる点から、リチウム、ナトリウム、
アンモニウムイオンおよび水素イオンが好ましいイオン
である。

【００１０】上記一般式〔１〕におけるＭ²は、４価金
属であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン
又は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニ
ウムは、特に好ましい４価金属である。

【００１１】上記一般式〔１〕の抗菌性燐酸塩の具体例
として、以下のものがある。Ａｇ_0.005Ｌｉ_0.995Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄）_0.99Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.2Ｋ_0.8Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃ Ａｇ_0.1Ｈ_0.9Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ 及び化合物１モル当たりの銀イオンの電荷量と同じ電荷
量になるようにしながら、上記各式におけるＡｇの一部
又は全部をＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、また
はＣｕと置換した化合物、Ａｇ_0.001Ｌｉ_1.999Ｚｒ（ＰＯ₄）₂ Ａｇ_0.01Ｎａ_1.99Ｚｒ（ＰＯ₄）₂ Ａｇ_0.01Ｋ_1.99Ｓｎ（ＰＯ₄）₂・１.２Ｈ₂ＯＡｇ_0.1（ＮＨ₄）_1.9Ｔｉ（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂ＯＡｇ_0.02Ｈ_1.98（ＰＯ₄）₂・１．７Ｈ₂Ｏ及び化合物１モル当たりの銀イオンの電荷量と同じ電荷
量になるようにしながら、上記各式におけるＡｇの一部
又は全部をＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、また
はＣｕと置換した化合物。

【００１２】本発明における抗菌性燐酸塩を合成する方
法には、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、例えば以
下のようにして容易に得ることができる。 ○網目状構造リン酸塩の合成焼成法により合成する場合、炭酸リチウム（Li₂CO₃）又
は炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）等のアルカリ金属を含有す
る化合物、酸化ジルコニウム（ZrO₂）等のジルコニウム
を含有する化合物及びリン酸二水素アンモニウム（NH₄H
₂PO₄）等のリン酸基を含有する化合物を、モル比で約
１：４：６となるように混合し、これを1100〜1400℃で
焼成することにより、一般式〔２〕で示される化合物を
得る。Ａ_xＺｒ₂（ＰＯ₄）₃
〔２〕（Ａは上記と同じ意味であり、ｘはＡが１価であるとき
は１であり、Ａが２価であるときは１／２である）一般式〔２〕で示される化合物を、室温〜100 ℃におい
て、適当な濃度で銀イオンを含有する水溶液中に浸漬す
ることにより、一般式〔１〕で示される化合物を得る。

【００１３】また、湿式法により合成する場合、オキシ
硝酸ジルコニウム及び硝酸ナトリウムの水溶液を攪拌し
ながら、この中にシュウ酸を加え、さらにリン酸を加え
る。苛性ソーダ水溶液にて反応液のｐＨを３．５に調整
し、７８時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、
粉砕し、網目状リン酸ジルコニウム［ＮａＺｒ₂（Ｐ
Ｏ₄）₃］を得る。これを適当な濃度で抗菌性金属を含有
する水溶液中に浸漬することにより、一般式〔１〕で示
される化合物を得る。

【００１４】さらにまた、水熱法により合成する場合、
例えば以下のように合成すれば良い。硫酸ジルコニウム
の水溶液に、攪拌しながら燐酸二水素アンモニウムを徐
々に加え、沈澱物を生成する。その後、苛性ソーダ水溶
液にて反応液のｐＨ値を２に調整し、１３０℃に保持し
た密閉容器中、飽和蒸気圧下で３２時間沈澱物を加熱し
た後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、結晶質リン
酸ジルコニウムＮＨ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃を得る。さらに、
この結晶質リン酸ジルコニウムを適当な濃度の硝酸銀水
溶液中に加え、攪拌することにより、平均粒径が１μｍ
以下の抗菌性燐酸塩Ａｇ_X（ＮＨ₄）_1-XＺｒ₂（ＰＯ₄）₃
を得る（ｘは０〜１の数である。）。

【００１５】○層状構造リン酸塩の合成濃厚なリン酸水溶液中に、オキシ塩化ジルコニウム、オ
キシ塩化チタン或いはオキシ塩化スズ等のジルコニウ
ム、チタン或いはスズ等の４価金属を構成元素とするオ
キシ塩化物を添加し、24時間加熱還流後、沈澱物を濾
過、水洗、乾燥、粉砕し、リン酸ジルコニウム〔Zr(HPO
₄)₂・H₂O〕等のリン酸塩を得、これをアルカリ金属等の
硝酸塩水溶液に添加し、攪拌、水洗、乾燥及び粉砕する
ことにより、一般式〔３〕で示される化合物を得る。Ａ_2xＺｒ（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ〔３〕（Ａ、ｘ及びｎは上記と同じ意味である。）一般式〔３〕で示される化合物を適当な濃度で抗菌性金
属を含有する水溶液中に浸漬することにより、一般式
〔１〕で示される化合物を得る。

【００１６】なお、一般式〔１〕におけるａの値は、上
記一般式〔２〕又は〔３〕で表される化合物を浸漬する
水溶液における銀の濃度、その水溶液に一般式〔２〕又
は〔３〕で表される化合物を浸漬する時間又は温度等を
調整することにより、必要とする特性及び使用条件等に
応じて、適宜調整することができる。

【００１７】抗菌性を発揮させるには、一般式〔１〕に
おけるａの値は大きい方がよいが、ａの値が０.００１
以上であれば充分に抗菌性及び防カビ性を発揮させるこ
とができる。しかし、ａの値が０.００１未満である
と、抗菌性を長時間発揮させることが困難となる恐れが
あるので、ａの値を０.０１以上の値とすることが好ま
しい。又、経済性を考慮すると、ａの値は０.５以下が
適当である。

【００１８】本発明に用いる燐酸塩系化合物の平均粒径
は、樹脂および繊維基材に均一に分散させるため、１μ
ｍ以下とすることが好ましい。

【００１９】本発明で用いられる燐酸塩系化合物は熱及
び光の暴露に対して安定であり、５００℃以上、場合に
依っては８００℃での加熱であっても構造及び組成が全
く変化せず、紫外線の照射に依っても何等変色を起こさ
ない。また、液体状態にある水と接触したり、酸性溶液
中でも骨格構造の変化がみられない。このように本発明
で用いる燐酸塩系化合物は化学的及びに物理的に安定で
あり、各種の加工及び保存、さらには使用時において、
耐酸性や遮光条件等の制約を受けることがない。

【００２０】抗菌性燐酸塩を保持させることができる皮
革の種類は、特に限定されず、いかなる天然皮革及び人
造皮革であっても良い。人造皮革に燐酸塩系化合物を保
持させる方法に特に限定はないが、例えば繊維基材を構
成する繊維を製造する際に、繊維樹脂中に燐酸塩系化合
物を練り混んだり、表面層を形成するための樹脂エマル
ジョン又は樹脂溶液中に分散させ、この分散液を繊維基
材に塗布又は含浸させたりすることにより、燐酸塩系化
合物を皮革に保持させることができる。天然皮革に燐酸
塩系化合物を保持させるには、燐酸塩系化合物をバイン
ダーを用いて天然皮革の表面に接着させることができ、
好ましいバインダーとして、例えば水溶性接着剤、溶剤
可溶性接着剤、ビスコース液、水性エマルジョン及び合
成樹脂粉末等があり、これらの中では耐水性を有するも
のが特に好ましい。本発明における繊維基材にたいする
樹脂溶液あるいはエマルジョンの含浸、凝固処理および
その後の仕上処理自体は公知の方法によれば良い。本発
明で用いる燐酸塩系化合物は平均粒径１μm以下で、狭
い粒度分布を有する微粒子状として容易に得ることがで
きる。そのため、紡糸による糸切れの問題や繊維を形成
する樹脂に混合する際の分散性に問題を生じさせない
で、燐酸塩系化合物を繊維基材中の繊維に含有させるこ
とができ、繊維強度は無添加品と変わらない。また、樹
脂溶液あるいは樹脂エマルジョンで繊維基材や天然皮革
をコーティング或いは含浸しても、燐酸塩系化合物は皮
革に均一にかつ強固に保持されるので、摩擦等の物理的
要因により燐酸塩系化合物粒子が脱落することは極めて
少なく、実用上殆ど問題がない。

【００２１】抗菌性燐酸塩を人造皮革に保持させる好ま
しい量は、繊維形成用樹脂に練り混む場合、樹脂１００
重量部（以下単に部と略す。）当たり０．０１〜１０部
であり、より好ましくは０．０５〜１．０部である。抗
菌性燐酸塩の保持量が０．０１部より少ないと充分な抗
菌力が発揮されない恐れがある。表面層形成用の樹脂エ
マルジョン或いは樹脂溶液に分散させる場合、分散液の
樹脂固形分１００部当たり０．１〜２００部であり、よ
り好ましくは１〜１００部である。樹脂エマルジョン又
は樹脂溶液の固形分濃度は、抗菌性燐酸塩を均一に保持
させるためには、好ましくは１０重量％（以下単に％と
略す。）以下、より好ましくは数％以下の低濃度とする
ことが好ましい。又、この表面層形成用の樹脂エマルジ
ョン或いは樹脂溶液は、天然皮革に抗菌性燐酸塩を保持
させる場合にも使用することができる。なお、本発明に
おける抗菌性燐酸塩を皮革に保持させることにより、皮
革が本来有している各種の物性を劣化させることはな
い。

【００２２】本発明において表面層を形成するための樹
脂エマルジョン又は樹脂溶液として使用することができ
る樹脂としては、ポリアクリル酸エステル系樹脂、スチ
レンブタジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ニトリルブタジエン系樹脂などが挙げら
れる。これらは単独あるいは混合の形で適用することが
できる。

【００２３】本発明において使用する繊維基材として
は、綿などの天然繊維、ポリエステル、ポリアクリロニ
トリルなどの合成繊維、レーヨン、キュプラ、アセテー
トなどの化学繊維の単独またはこれらの混合繊維からな
る短繊維をカード、ランダム、ウェーバー等でウェプと
なしたものまたはこれをニードルロッカールームでニー
ドルパンチした不織布、または前記繊維からなる長繊維
不織布などが挙げられる。

【００２４】

【参考例１】抗菌性燐酸塩の製造硫酸ジルコニウムの水溶性及び燐酸２水素アンモニウム
の水溶性をジルコニウムとリンの比が２：３になるよう
に混合することにより沈澱物を生成させ、水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いてｐＨを２に調整した後、水熱状態
下で１５０℃、２４時間加熱することにより結晶性燐酸
ジルコニウムを得た。上記で得た燐酸塩系化合物を硝酸
銀の水溶液に添加し、室温で４時間攪拌した後、十分に
水洗し、乾燥、粉砕することにより抗菌剤を得た。得ら
れた抗菌剤は平均粒径０．４７μｍである白色粉末であ
る。この抗菌剤は変異原性がなく、ウサギの皮膚一次刺
激試験において刺激性は認められなかった。かつ、マウ
スへの経口投与による急性毒性試験は、投与最大値であ
る２０００ｍｇ／Ｋｇ以上であり、高い安全性が認めら
れている。

【００２５】

【比較参考例１】抗菌性ゼオライトの調製Ａ型ゼオライト［組成：０．９４Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・
１．９２ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ］を硝酸銀単独または硝酸銀
と硝酸アンモニウムの水溶液に添加し、室温で１０時間
攪拌した後、十分に水洗し、１１０℃で乾燥することに
より得た。

【００２６】

【実施例１】合成皮革の合成ナイロンとポリスチレンの混合紡糸繊維からなる不織布
に、ポリウレタンエラストマーの１５％ジメチルホルム
アミド溶液を含浸し、これを水中で湿式凝固した後、湯
洗、乾燥を行ってシート状物を得た。表１の組成を有す
る溶液を厚さ１mmとなるように塗布し、これを水中で湿
式凝固した後、湯洗、乾燥してＮｏ．１〜３の皮革を得
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例２】抗菌力試験試験菌株黄色ブドウ球菌ＩＦＯ１３２７６増菌用培地 Mueller-Hinton Broth(DIFCO) 接種菌液の調製増菌用培地に継代培養した試験菌株を接種、培養後、菌
数が１０⁶／mlになるように同培地で希釈して調整し
た。試験操作５cm角に切り出した合成皮革の表面に菌液を一定量接種
し、３０℃にて保存した。６及び２４時間後の生菌数を
測定した。その結果を下記表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【実施例３】カビ抵抗性試験ＪＩＳＺ２９１１（カビ抵抗性試験）の方法に従
い、カビ抵抗性試験を実施した。試験菌種としては黒麹
カビＩＦＯ４４０７を使用した。表３に示す試験結果
の表示方法により評価を行い、試験結果を下記表４に示
した。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【実施例４】耐候性試験実施例１で作製した各種合成皮革について、東洋精機製
作所株式会社製耐候性試験機ＵＣ−１を用いて耐候性を
測定した。ＵＣ−１の試験条件は１サイクルが２時間で
あり、６０℃で３５０ｎｍ以下の紫外線を照射する１時
間の工程と４０℃で湿度９５％以上の雰囲気に放置する
１時間の工程からなる。日本電色工業株式会社製色彩色
差計ＳＺ−Σ８０を用いて、耐候性試験の５および２０
サイクル後の色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、この色彩と
抗菌剤を含有していないブランクの合成皮革を合成した
直後の色彩とを比較することにより色差△Ｅを求め、そ
の結果を下記表５に示した。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【発明の効果】本発明の皮革は、天然皮革又は人造皮革
が本来有する透湿性、通気性、柔軟性等の材料特質を失
わず、長期にわたって永続的に抗菌、防カビ効果を有
し、しかも変色を起こさないという特長を有するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕で示される抗菌性燐酸
塩を保持することを特徴とする抗菌性皮革。Ｍ¹ _aＡ_bＭ² _c（ＰＯ₄）_d・ｎＨ₂Ｏ〔１〕（Ｍ¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウム及びクロムからなる群より選ばれる
少なくとも１種のｌ価の金属イオンであり、Ａはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム
イオン及び水素イオンからなる群より選ばれる少なくと
も１種のｍ価の金属イオンであり、Ｍ²は４価金属であ
り、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいず
れも正数であり、ｌａ＋ｍｂ＝１又はｌａ＋ｍｂ＝２で
あり、ｃ及びｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３
であり、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２であ
る。）