JPH05171056A - 黒体塗料用カーボンブラックとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた赤外線放射率を示す黒体塗料用カーボ
ンブラックとその製造方法を提供する。 【構成】 結晶子(Lc 002)が8.0nm 以上であって、炭酸
水素ナトリウム吸着量で示される強酸性度が0.1m mol/g
以上の特性を有する。この黒体塗料用カーボンブラック
は、平均粒子径50nm以上、ΔＤst 130nm以上のカーボン
ブラックを黒鉛化処理 (2300〜2900℃) したのち、酸化
剤（好ましくは過酸化水素水）による表面酸化処理を施
すことによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた赤外線放射率を
示す黒体塗料用カーボンブラックとその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】黒体とは、照射した光が総て吸収され、
反射されない状態をいう。物質が黒体であるためには必
ずしも黒色である必要はないが、一般に黒色物質は光の
反射が少ないために黒体としての適性が高い。黒色物質
の代表的なものには炭素や黒鉛があり、なかでも粒子性
状の微細なカーボンブラックは黒色塗料用の顔料として
古くから汎用されている。カーボンブラックは入手が容
易かつ安価であるため、これが赤外線量を測定する黒体
炉の内壁塗料として使用できれば表面温度の測定機器の
開発を促進させ、またカーボンブラックの用途が拡大す
ることにもなる。しかし、カーボンブラックが広く黒体
塗料として適用されるためには、黒体塗料に要求される
光学的特性、とりわけ高度な赤外線放射率を具備しなけ
ればならない。

【０００３】一般に、カーボンブラックは粒子径が小さ
くなるほど視覚的な黒さが増大することが知られており
（例えば特公昭45−37439 号公報、特開昭50−68992 号
公報) 、その黒色度合の指標としては着色度や黒色度
（ブラックネスまたはニグロメーター）等の尺度があ
る。また、ストラクチャーとの関係では、吸油量が少な
いほど青味が強くなってその分だけ黒いように見える。
ところが、これら特性で表示される黒さの特性は黒体塗
料用に必要な赤外線放射率とは相関性は認められず、従
来最高の黒色度を有するカーボンブラックでも赤外線放
射率は 0.6〜0.7 程度にしか達しない。

【０００４】カーボンブラックの黒さを改良する手段と
して表面を酸化剤で酸化させる方法があり、例えばファ
ーネスカーボンブラックをオゾンで酸化する方法（特公
昭46−18368 号公報、特公昭52−13807 号公報) や過酸
化水素で酸化する方法（特公昭52−13808 号公報) が提
案されている。このように、ファーネス法で製造したカ
ーボンブラックを酸化処理すると含有されている硫黄分
も同時に酸化されるため、酸性度が高くなる結果を与え
る。この酸性状態は、ある種の塗料にあっては分散度を
向上させるという機能を示すが、一般的には塗料顔料と
しての欠点となる。このため、前記方法による酸化処理
にあっては原料として可及的に粒子径の小さいカーボン
ブラックを使用して短時間内に酸化を完了させようとす
る傾向がある。しかしながら、カーボンブラックの粒子
径は均一ではなく、ある分布をもって存在するために、
酸化の効果は不均一にならざるを得ない問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような技術的背
景から、これまで黒体塗料用として好適なカーボンブラ
ックは開発されていない。本発明者は、このような実情
に鑑み、カーボンブラックの性状と赤外線放射率の関係
について多面的に研究を重ねた結果、一定値を越える黒
鉛化度と強酸性度を兼備するカーボンブラックは黒体塗
料に適する優れた赤外線放射性を示し、かかる性状のカ
ーボンブラックは一定範囲の粒子径と粒子径分布を有す
るカーボンブラックを黒鉛化し、更に酸化処理すること
によって得られることを解明した。

【０００６】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は優れた赤外線放射率を示す黒体塗料
用カーボンブラックとその製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による黒体塗料用カーボンブラックは、結晶
子(Lc 002)が8.0nm 以上であって、炭酸水素ナトリウム
吸着量で示される強酸性度が0.1m mol/g以上の特性を有
することを構成上の特徴とするものである。

【０００８】本発明において、結晶子(Lc 002)とはＸ線
回折により測定されたカーボンブラックのｃ軸方向にお
けるＬc(002)の層間距離を指し、強酸性度は 145μm 以
下のカーボンブラック１g と反応させた際に消費される
炭酸水素ナトリウムの量として定義される。

【０００９】黒体塗料を構成するカーボンブラックは、
とくに製造履歴や生成機構に制約を受けることなく、フ
ァーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラ
ック、アセチレンブラックなど各種のものを使用するこ
とができる。しかし、黒鉛化の度合が発達していて、結
晶子(Lc 002)が 8.0nm以上の性状でないと優れた赤外線
放射率を示さない。また、炭酸水素ナトリウム吸着量で
示される強酸性度はカーボンブラックの表面酸化度の指
標となるもので、これが0.1m mol/gを下廻ると表面酸化
が不足して黒体性能に寄与する光の乱反射が不十分とな
る。したがって、カーボンブラックとして結晶子(Lc 00
2) 8.0nm以上および炭酸水素ナトリウム吸着量で示され
る強酸性度0.1m mol/g以上という２項目の性状特性を満
たすことが、本発明の効果を達成するための重要な要件
となる。

【００１０】上記の性状特性を備える黒体塗料用カーボ
ンブラックは、平均粒子径50nm以上、ΔＤst 130nm以上
のカーボンブラックを黒鉛化処理したのち、酸化剤によ
る表面酸化処理を施す方法によって製造することができ
る。

【００１１】ここで特定されているカーボンブラックの
特性は、以下の測定方法による値が用いられる。 (1) 平均粒子径 カーボンブラック試料を超音波洗浄器により周波数28KH
z で30分間クロロホルムに分散させたのち、分散試料を
カーボン支持膜に固定する〔詳細は、例えば「粉体物性
図説」（粉体光学研究会編）68頁 (c)「水面膜法」に記
述されている〕。これを電子顕微鏡で直接倍率 20000
倍、総合倍率 80000〜100000倍に撮影し、得られた写真
からランダムに1000個のカーボンブラック粒子について
直径を計測し、３nmごとに区分して作成したヒストグラ
ムから平均粒子径を求める。

【００１２】(2) ΔＤst 乾燥カーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む20
％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度50
mg/lの分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させ
て試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国
Joyes Lobel 社製) を8000ｒpmの回転速度に設定し、ス
ピン液(2％グリセリン水溶液) を10ml加えたのち、１ml
のバッファー液（エタノール水溶液）を注入する。つい
で試料0.5ml を注射器で加えて遠心沈降を開始し、同時
に記録計を作動させて光学的に凝集体ストークス相当径
の分布曲線を作成する。得られた分布曲線における最大
頻度の50％の頻度が得られる大小２点のストークス相当
径の差をΔＤst(nm)とする。この測定方法によるＡＳＴ
Ｍ D-24 Standard Reference Black C-3(N234)のΔＤst
は60nmとなる。

【００１３】原料となるカーボンブラックは、上述した
ように製造履歴や種類は問われないが、粒子性状として
平均粒子径が50nm以上で、ΔＤstが 130nm以上のものを
選択する必要がある。平均粒子径を50nm以上に限定する
のは、50nm未満の微細になると黒鉛化が不十分となるか
らである。カーボンブラックは一定の粒度分布を有する
凝集体であって、黒鉛化は粒子径が大きいほど早く進行
する傾向があることから、黒鉛化が各粒子について十分
になされない場合には後工程の酸化処理が円滑に進まな
くなり、結果として黒体塗料としての性能が付与されな
くなる。また、ΔＤstが 130nmを下廻るようになると、
粒度分布に小粒部分が占める割合が多くなって黒鉛化の
進行が阻害される結果を招く。

【００１４】黒鉛化処理は、カーボンブラックを黒鉛る
つぼ等に充填して通常のアチソン炉または高周波炉に入
れ、非酸化性雰囲気下で加熱することによりおこなわれ
る。黒鉛化時の温度は2300〜2900℃の範囲に設定するこ
とが好ましく、これを下廻ると黒鉛化が十分に進行しな
くなり、この範囲を越える加熱温度は不要となる。

【００１５】ついで、黒鉛化処理したカーボンブラック
につき酸化剤を用いて表面酸化処理を施す。処理方法と
しては、カーボンブラックを過酸化水素水、硝酸水溶液
などで処理する湿式酸化法、あるいはカーボンブラック
をオゾン、酸素、空気もしくはこれらの混合ガスと接触
させながら熱処理する乾式酸化法などを適用することが
できるが、最も効率よく表面酸化できるのは過酸化水素
水による湿式酸化である。

【００１６】

【作用】カーボンブラックの粒子は結晶的にアモルファ
ス状の乱層構造を呈していて、結晶面が不規則な状態と
なっている。このようなカーボンブラックを直接的に酸
化処理すると表面に僅かに存在する結晶面に無数の微細
なポアが形成されるが、このポアは光の乱反射には寄与
せず黒体塗料としての性能とは無関係となる。ところ
が、十分に黒鉛化されたカーボンブラックは結晶格子が
発達していて規則的な平面構造を形成しているため、酸
化による侵食が結晶面全体に発生する結果、大きいポア
が容易に形成されて光の乱反射に基づく収束が十分とな
る。

【００１７】本発明によれば、平均粒子径50nm以上でΔ
Ｄst 130nm以上の特性を有する黒鉛化し易いカーボンブ
ラックを黒鉛化処理したのち、その表面を酸化処理する
ことにより上記の機構が円滑に進行し、黒体塗料として
好適な結晶子(Lc 002)が8.0nm 以上であって、炭酸水素
ナトリウム吸着量で示される強酸性度が0.1m mol/g以上
の性状特性が付与される。この作用で、波長によって変
動しない優れた赤外線放射率が発揮される。

【００１８】これに対し、天然黒鉛や人造黒鉛の微粉砕
した粒子は、カーボンブラックに比較して粒子径が１桁
以上大きくなるため、光の乱反射に基づく収束効果は示
さず、またカーボンブラックを表面酸化したのちに黒鉛
化したものは、一旦形成されたポアが黒鉛化による結晶
発達により消失するため黒体機能は生じない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２０】実施例１〜６、比較例１〜３ 各種の特性を備えるカーボンブラックを黒鉛るつぼに充
填し、アチソン炉にセットして2800℃の温度に３時間保
持して黒鉛化処理をおこなった。ついで、次の方法を適
用して表面酸化処理を施した。

【００２１】(1) 過酸化水素酸化 黒鉛化カーボンブラック100gに対し30％過酸化水素水30
0gを加え、常温で48時間反応させたのち、濾過、水洗お
よび乾燥した。 (2) オゾン含有酸素酸化 黒鉛化カーボンブラック100gを充填し、室温下の流動反
応層中に 1.5％のオゾンを含む酸素ガスを20l/hrの流速
で導入し1.5 時間に亘り反応させた。 (3) 硝酸酸化 黒鉛化カーボンブラック100gに対し60％硝酸水溶液300g
を加え、常温で48時間反応させたのち、濾過、水洗およ
び乾燥させた。

【００２２】表面酸化後の各カーボンブラックにつき、
結晶子(Lc 002)および炭酸水素ナトリウム吸着量による
強酸性度を測定し、更に赤外線放射率を測定した。得ら
れた測定値を原料に用いたカーボンブラックの各種特性
と対比させて表１に示した。表１のうち、比較例３は黒
鉛化および表面酸化処理を施さない例である。なお、結
晶子(Lc 002)、強酸性度および赤外線放射率の測定は下
記の方法によった。

【００２３】結晶子(Lc 002)の測定：Ｘ線回折によりＣ
(002) 回折図形からＬc(002)の層間距離を算出した。 強酸性度の測定：粒子径 149μm 以下のカーボンブラッ
ク1.000gに 0.1規定の炭酸水素ナトリウム水溶液100ml
を加え常温で24時間振盪し、96時間放置したのち濾過す
る。濾液20mlを採取して0.05規定の塩酸で滴定し、その
中和点から炭酸水素ナトリウムの吸着量(m mol/g) を算
出する。 赤外線放射率の測定：粒子径 149μm 以下のカーボンブ
ラック10.000g をシリコーン樹脂〔トーレシリコーン
（株）製SR2407〕90g と混練し、硬化剤〔東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン（株）製RD-1〕7.2 g を加える。
ついで、直ちに50mm角のアルミニウム板にドクターブレ
ード法により40μm の厚さに塗布し、150 ℃の温度で２
時間乾燥して樹脂を硬化させる。遠赤外線分光放射計
〔日本電子（株）製、JIR-E500〕にサンプルをセット
し、サンプル温度100 ℃にて遠赤外線分光放射率を測定
する。得られる赤外線放射率の単位は無次元である。な
お、２点温度標準検量法とは、日本電子株式会社で採用
されている方式でＦＴ−ＩＲを遠赤外線の検出と計算に
使用するもので、２個の標準温度黒体炉を用いて黒体の
検量線を求め、試料の測定温度におけるリファレンスと
して使用する。この方法を採用することにより、測定誤
差原因となるバックグラウンド放射の除去が容易にな
る。

【００２４】

【表１】 〔表注〕：ＤＢＰはＤＢＰ吸油量である。原料カーボン
ブラックは、実施例１〜３は東海カーボン（株）製シー
ストＳ、実施例４は米国ヒューバー社製ARO-SPERSE 15V
(サーマルブラック) 、実施例６は東海カーボン（株）
製シーストＶ、実施例６は東海カーボン（株）製シース
トＶＨＳ、比較例１は東海カーボン（株）製シーストＳ
Ｏ、比較例２は東海カーボン（株）製トーカブラック75
50、比較例３は米国キャボット社製M0NARCH1300 そのも
のである。

【００２５】表１の結果から、本発明で特定した性状特
定ならびに製造条件を満たすカーボンブラックはいずれ
も高位の赤外線放射率を示し、黒体塗料用として好適で
あることが認められた。これに対し、いずれかの要件を
外れる各比較例では実施例に比べて黒体性能が劣ってお
り、視覚的な黒さの指標である着色力、黒色度が高いだ
けでは黒体塗料として適用できないことが判明する。

【００２６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば入手が容
易で安価なカーボンブラックを原料として黒鉛化および
表面酸化処理を施すことにより優れた赤外線放射率を示
す性状特性の黒体塗料用カーボンブラックを供給するこ
とが可能となる。したがって、黒体炉の内壁等に塗布す
ることによって理想黒体に近似する放射率を得ることが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶子(Lc 002)が8.0nm 以上であって、
   炭酸水素ナトリウム吸着量で示される強酸性度が0.10m
   mol/g 以上の特性を有する黒体塗料用カーボンブラッ
   ク。
2. 【請求項２】 平均粒子径50nm以上、ΔＤst 130nm以上
   のカーボンブラックを黒鉛化処理したのち、酸化剤によ
   る表面酸化処理を施すことを特徴とする黒体塗料用カー
   ボンブラックの製造方法。
3. 【請求項３】 黒鉛化処理を2300〜2900℃の温度域でお
   こない、表面酸化処理に過酸化水素水による湿式酸化を
   適用する請求項２記載の黒体塗料用カーボンブラックに
   製造方法。