JPH0516530A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線の照射による発色し加熱による消色す
るクロミック樹脂を利用して新規な機構により情報の記
録を行う。 【構成】 ２個の窒素原子が１個の芳香環にその芳香環
の最も離れた位置に直接結合しており、その窒素原子の
少なくとも一部にアルキレン基が結合し、上記２個の窒
素原子が三級化されている構造単位を含むクロミック用
樹脂を含有してなる記録層を含む光記録媒体である。上
記樹脂は、例えばエポキシ樹脂とパラフェニレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミンを反応させて製造する
ことができ、ハロゲン、カチオンラジカル安定剤の存在
によって、発色及び消色が可能になる。この発色と消色
を利用して情報の記録を行う。 【効果】上記クロミック用樹脂を用いると発色時と消色
時のコントラストが大きく、上記光記録媒体は感度が優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来技術】光記録媒体は高密度記録が可能な記録媒体
として開発が盛んである。コンパクトディスク等の再生
専用のものから１回だけの書き込みが可能な追記型、さ
らに消去、再書き込みが可能なものへ開発対象が移行し
ている。消去、再書き込みが可能なものとしては、フォ
トクロミック化合物を利用するものがある。

【０００３】このようなフォトクロミック化合物として
は、例えば、スピロピラン等の光開閉環反応化合物、ア
ゾベンゼン化合物、チオインジゴ化合物等のシス−トラ
ンス異性化反応化合物、スチルベン化合物等の互変異性
化合物等がある。これらの低分子化合物を光記録媒体に
利用しようとするときポリマーへの分散、ポリマー結合
による固定化必要であり、また、特開平２−２００４８
６号公報に示されるようにＬＢ（ラングミュア−ブロジ
ェット）膜の利用が提案されている。

【０００４】これに対して樹脂の骨格自体にフォトクロ
ミック性を有する樹脂がみいだされ光記録媒体への利用
が提案されている。例えば、臭素化エポキシ樹脂とジア
ミノジフェニルメタン誘導体の重合物は紫外線の照射に
より発色し、熱により消色することが見出され、この重
合物を記録層とする光記録媒体が提案されている（特開
平１−１００７４９号公報参照）。

【０００５】しかし、上記公報に記載の発色及び消色が
可能なポリマーは光照射による発色濃度が低く、未照射
部と照射部のコントラストが小さく、従って、光記録媒
体への応用化のためにはさらに改善を要するものであっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第１に紫外
線の照射による発色及び加熱による消色が可能な材料で
あって、前記公報に記載のものと発色−消色の機構が異
なる新規なクロミック樹脂を記録層材料とする光記録媒
体を提供するものであり、第２に光の未照射部と照射部
のコントラストが大きな記録層を有する光記録媒体を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明における光記録媒
体は、記録層を有するものであって、２個の窒素原子が
１個の芳香環にその芳香環の最も離れた位置に直接結合
しており、その窒素原子の少なくとも一部にアルキレン
基が結合し、上記２個の窒素原子が三級化されている構
造単位を含むクロミック用樹脂を含有してなるものであ
る。

【０００８】上記クロミック用樹脂の特徴的な構造は下
記化１〔一般式(Ｉ)〕で表わされる。

【化１】 （ただし、一般式(Ｉ)中、Ａｒは、縮合環であってもよ
い芳香環を示し、２個の窒素原子はこの芳香環の最も離
れた位置に結合しており、符号１〜４は炭素原子を識別
するために付されており、１〜４の炭素原子には、水素
若しくはアルキル基等の置換基又はクロミック樹脂を構
成する残基が結合しており、その残基が１〜４の炭素原
子に少なくとも一つ結合しており、その残基のうち少な
くとも一つが１〜４の炭素原子のいずれかにアルキレン
基を介して結合している）。

【０００９】一般式(Ｉ)中のＡｒとしては、例えば、下
記化２〔一般式(II)〕、下記化３〔一般式(III)〕又は
下記化４〔一般式(IV)〕で表わされる基がある。

【化２】 （一般式(II)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同一
でも異なっていてもよく、水素、フッ素、塩素等のハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホ
ン基、カルボキシ基、水酸基，ニトロ基、シアノ基等の
置換基を示す）。

【化３】 （一般式(III)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は
それぞれ同一でも異なっていてもよく水素原子又はフッ
素、塩素等のハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、スルホン基、カルボキシ基、水酸基，ニトロ
基、シアノ基等の置換基を示す）。

【化４】 （一般式(IV)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
及びＲ⁸はそれぞれ同一でも異なっていてもよく水素原
子又はフッ素、塩素等のハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、スルホン基、カルボキシ基、水酸
基，ニトロ基、シアノ基等の置換基を示す）。

【００１０】前記クロミック用樹脂は、その分子構造中
に、結合したハロゲン原子を含んでいてもよい。この場
合、その樹脂は、後記する発色及び消色が可能なクロミ
ック樹脂である。ハロゲン原子の量は、前記一般式(Ｉ)
で表される構造における窒素原子１個に対して０．０１
個以上あるのが好ましい。ハロゲン原子の量が少なすぎ
るとクロミック樹脂としての機能が不十分である。

【００１１】前記クロミック用樹脂には、カチオンラジ
カル安定化剤がその中に分散されている組成物の形態で
あってもよい。この場合、その組成物は、後記する発色
及び消色が可能なクロミック樹脂組成物である。カチオ
ンラジカル安定化剤は、前記一般式(Ｉ)で表される構造
を有する樹脂が、その構造に基づきカチオンラジカル化
するときに、放出される電子を捕捉してアニオンラジカ
ル化することにより系全体を安定化させる能力があり、
アニオンラジカル化した後の加熱時には電子を放出する
物質である。

【００１２】前記クロミック用樹脂は、下記化５〔一般
式(Ｖ)〕で表わされるジアミン化合物とエポキシ樹脂を
反応させることを特徴とする方法により製造することが
できる。この場合、エポキシ樹脂としてハロゲン化エポ
キシ樹脂を用いると、後記する発色及び消色が可能なク
ロミック樹脂を得ることができる。

【化５】 〔ただし、一般式(Ｖ)中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴は水素
又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、これ
らは同一でも異なっていてもよく、また、これらのうち
少なくとも２個は水素であり、Ａｒは一般式(Ｉ)に同じ
であり、２個の窒素原子はＡｒの最も離れた位置に結合
している〕。

【００１３】上記一般式(Ｖ)において、Ａｒとしては前
記一般式(II)、前記一般式(III)又は前記一般式(IV)で
表わされる基があり、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³又はＱ⁴がアルキル
基のときは、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、ラウリル基、
ステアリル基、ベンジル基等がある。Ａｒには、溶媒へ
の溶解性の向上、エポキシ樹脂との相溶性の向上、発色
波長の制御、発色の安定性の向上等のために適宜置換基
が導入される。

【００１４】上記ジアミン化合物のうち２個のアミノ基
を有するものとして、パラフェニレンジアミン、２,５
−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２−メチル
−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジクロロ−１,
４−フェニレンジアミン、５−クロロ−２−メチル−
１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノ安息香
酸、２,５−ジアミノテレフタル酸、２−ニトロ−１,４
−フェニレンジアミン、２−シアノ−１,４−フェニレ
ンジアミン、２−メトキシ−１,４−フェニレンジアミ
ン、２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２,５−ジア
ミノフェノ−ル、２,３,５,６−テトラメチル−１,４−
フェニレンジアミン、２,３,５,６−テトラクロロ−１,
４−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノナフタレ
ン、１−メチル−２,６−ジアミノナフタレン、３−ク
ロロ−２,６−ジアミノナフタレン、３−フルオロ−２,
６−ジアミノナフタレン、１,４−ジメチル−２,６−ジ
アミノナフタレン、１,５−ジメチル−２,６−ジアミノ
ナフタレン、１,４−ジクロロ−２,６−ジアミノナフタ
レン、１,５−ジクロロ−２,６−ジアミノナフタレン、
１,４−ジフルオロ−２,６−ジアミノナフタレン、１,
５−ジフルオロ２,６−ジアミノナフタレン、３,５−ジ
メチル−２,６−ジアミノナフタレン、１,５−ジニトロ
−２,６−ジアミノナフタレン、４,８−ジヒドキシ−
２,６−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノ−１,３,
４,５,７,８−ヘキサメチルナフタレン、２,６−ジアミ
ノ−１,３,４,５,７,８−ヘキサクロロナフタレン、２,
６−ジアミノ−１,３,４,５,７,８−ヘキサフルオロナ
フタレン、２,６−ジアミノ−１,３,４,５,７,８−ヘキ
サシアノナフタレン、２,６−ジアミノアントラセン、
１−メチル−２,６−ジアミノアントラセン、３−クロ
ロ−２,６−ジアミノアントラセン、３−フルオロ−２,
６−ジアミノアントラセン、１,４−ジメチル−２,６−
ジアミノアントラセン、１,５−ジメチル−２,６−ジア
ミノアントラセン、１,４−ジクロロ−２,６−ジアミノ
アントラセン、１,５−ジクロロ−２,６−ジアミノアン
トラセン、１,４−ジフルオロ−２,６−ジアミノアント
ラセン、１,５−ジフルオロ２,６−ジアミノアントラセ
ン、３,５−ジメチル−２,６−ジアミノアントラセン、
１,５−ジニトロ−２,６−ジアミノアントラセン、４,
８−ジヒドキシ−２,６−ジアミノアントラセン、２,６
−ジアミノ−１,３,４,５,７,８−ヘキサメチルアント
ラセン、２,６−ジアミノ−１,３,４,５,７,８−ヘキサ
クロロアントラセン、２,６−ジアミノ−１,３,４,５,
７,８−ヘキサフルオロアントラセン、２,６−ジアミノ
−１,３,４,５,７,８−ヘキサシアノアントラセン、９,
１０−ジアミノアントラセン等があげられる。

【００１５】上記ジアミン化合物のうちモノアルキルア
ミノ基又はジアルキルアミノ基を有するものとして、
Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピ
ルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルパラフェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルパラフェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルパラフェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルパラフェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２，６−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−２，６−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−プロピル−２，６−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｉ−プロピル−２，６−ナフタレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチル−２，６−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジラウリル−２，６−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ステアリル−２，６−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジル−２，６−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
プロピル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｉ−プロピル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジラウリル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジステアリル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジベンジル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−プ
ロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｉ−プ
ロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルパ
ラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルパラフェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルパラフェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルパラフェニレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−２，６−ナフタレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−２，６−ナフタレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ナフタレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｉ−プロピル−２，６−ナフ
タレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−２，６−ナフタ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリル−２，６−ナフタ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリル−２，６−ナフ
タレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−２，６−ナフ
タレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−２，６−アント
ラセンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−２，６−アント
ラセンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−プロピル−２，６
−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｉ−プロピル
−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチル
−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリ
ル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステ
アリル−２，６−アントラセンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
ベンジル−２，６−アントラセンジアミン等があげられ
る。

【００１６】前記エポキシ樹脂としては分子内にエポキ
シ基を２個以上有する化合物が使用される。例えば、ビ
スフェノールＡ等の多価フェノール又は１,４−ブタン
ジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミ
ン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−
グリシジル誘導体、（３′,４′−エポキシシクロヘキ
シルメチル）−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート等の脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、オルトクレゾール型エポキシ樹脂
等がある。このようなエポキシ樹脂で商業的に入手可能
なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし
てエピコート１００１（エポキシ当量４５０〜５０
０）、エピコート１００４（エポキシ当量９００〜１０
００）、エピコート１００７（エポキシ当量１７５０〜
２１００）、エピコート１００９（エポキシ当量２４０
０〜３３００）〔いづれもシェルケミカル社商品名〕
等、があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独
で用いても数種を混合して用いてもかまわない。

【００１７】前記エポキシ樹脂としては、その一部に、
分子内にエポキシ基を１個だけ有する化合物を希釈剤と
して使用してもよい。希釈剤としては、ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等があり、こ
れらは、硬さ等の生成物特性を著しく阻害しない程度に
使用される。

【００１８】前記のエポキシ樹脂及び希釈剤はハロゲン
化されていてもかまわない。このようなものとしては、
下記化６〔一般式(VI)〕、化７〔一般式(VII)〕、化８
〔一般式(VIII)〕等で表わされるものがある。

【化６】

【化７】

【化８】 ただし、一般式(VI)、一般式(VII)及び一般式(VIII)に
おいて、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン、Ｒは−ＣＨ
₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−Ｃ(＝Ｏ)
−、−ＣＨ(Ｐｈ)−、−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｐｈ)−等のアルキ
レン基（ここで、Ｐｈはフェニル基を示す）、ｎは０又
は１以上の整数、ｍは１〜３の整数を示す。

【００１９】前記のエポキシ樹脂でハロゲン化されてい
るものであって、商業的に入手可能なものとしては、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてスミエ
ポキシＥＬＢ２４０（エポキシ当量２４０〜２５０）
〔住友化学工業株式会社フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としてエピコート１５２（エポキシ当量１７
５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６〜１８
１）〔いづれもシェルケミカル商品名〕、ＤＥＮ４３１
（エポキシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポ
キシ当量１７５〜１８２）〔いづれもダウケミカル商品
名〕等、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社商品名）等が
あり、前記希釈剤でハロゲン化されているものであっ
て、商業的に入手可能なものとしては、ＢＲ−２５０
（日本化薬株式会社商品名）等がある。

【００２０】前記したジアミンとエポキシ樹脂の反応に
際してカチオンラジカル安定化剤を存在させることがで
きる。この場合、得られた硬化物ポリマ中にカチオンラ
ジカル安定化剤が分散している。

【００２１】前記カチオンラジカル安定化剤としては、
アルキルハライド、酸、塩、酸エステル等がある。アル
キルハライドとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、
ヨウ化プロピル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル、トシ
ルクロライド等がある。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、亜リン酸等の無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸等有機酸がある。塩としてはテトラブイル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムパークロレート等の四級アンモニ
ウム塩、リチウムクロライド、リチウムブロマイド等の
ハロゲン化金属等がある。酸エステルとしてはパラトル
エンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチ
ル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸エ
チル等のスルホン酸エステル、硫酸ジメチル等の硫酸エ
ステル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル等のリ
ン酸エステル等があげられる。

【００２２】前記したジアミンとエポキシ樹脂の反応は
室温で行うこともできるが１００℃から４００℃の範囲
内の温度で熱硬化することが好ましい。窒素原子に結合
する活性水素を２個だけ有するジアミン化合物とエポキ
シ基を２個だけ有するエポキシ樹脂を反応させた場合、
得られるポリマは鎖状であり、このような鎖状ポリマ
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解させ
ることができる。このような組合せ以外では、上記の反
応により硬化物ポリマが得られる。

【００２３】前記したジアミンとエポキシ樹脂は、エポ
キシ樹脂のエポキシ基１当量に対してジアミンの窒素原
子に結合している活性水素が０．０１〜１０当量になる
ように使用するのが好ましく、０．１〜１当量になるよ
うに使用するのが特に好ましい。カチオンラジカル安定
化剤は、ジアミンのアミノ基１当量に対して０．０１〜
１００当量の範囲内で使用するのが好ましく、特に０．
１〜１当量の範囲内で使用するのが好ましい。

【００２４】前記ジアミンとエポキシ樹脂の反応に際し
て、反応（硬化）促進剤を存在させることができる。反
応促進剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、１，２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の
イミダゾール類、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミ
ン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、ブチルフェニルホス
フィン、ジメチルホスフィン、フェニルホスフィン、オ
クチルホスフィン等の有機ホスフィン類、チアゾール等
がある。

【００２５】前記したジアミン及びエポキシ樹脂並びに
必要に応じて反応（硬化）促進剤、カチオンラジカル安
定剤を含むクロミック用樹脂組成物は、液状又は固形状
である。また、これらの組成物は適当な溶媒に溶解して
もよい。以上の組成物は、硬化反応させる前に、注形成
形、溶融成形、塗布等により適当な形状に成形すること
ができ、このような成形の後、又は成形と同時に硬化反
応させることができる。また、上記組成物を適当な吸液
性の材料、例えば、紙、布、ガラスクロス等に含浸して
硬化させることもできる。

【００２６】上記組成物を溶解させるための溶媒として
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、テトラクロロエタン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等がある。

【００２７】上記において塗布により成形する場合は、
ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリイミド等の樹
脂、ガラス、セラミック、金属などの材質からなる適当
な基材上に、上記組成物を回転塗布法、バーコート法、
ナイフコート法、はけ塗り法、流延法等により製膜する
ことにより行うことができる。

【００２８】前記したジアミンとエポキシ樹脂の硬化物
をカチオンラジカル安定剤で処理することにより、その
硬化物中にカチオンラジカル安定剤が分散しているクロ
ミック樹脂組成物とすることができる。処理法として
は、液状のカチオンラジカル安定剤又はカチオンラジカ
ル安定剤を適当な溶剤に溶解してなる溶液に、硬化物を
浸漬する方法、液状のカチオンラジカル安定剤又はこれ
を適当な溶剤に溶解してなる溶液をその硬化物に塗布す
る方法等がある。その溶液としては、カチオンラジカル
安定剤を０．０１重量％乃至飽和濃度となるようにジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、テト
ラクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等の有機溶媒に溶解してなるものがある。

【００２９】前記クロミック用樹脂は、芳香環に２個の
ジグリシジルアミノ基が芳香環の最も離れた対角位置に
直接結合しているエポキシ樹脂と硬化剤を反応させるこ
とを特徴とする方法によっても製造することができる。

【００３０】上記エポキシ樹脂としては、化９〔一般式
(IX)〕

【化９】 〔ただし、一般式(IX)中、Ａｒは一般式(Ｉ)に同じであ
る〕で表わされるものがある。具体的には、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルパラフェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−２，６−
ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリ
シジル−２，６−アントラセンジアミン等がある。

【００３１】上記一般式(IX)で表わされるエポキシ樹脂
に、前記に列挙したエポキシ樹脂を本発明の目的を損な
わない程度に併用することができる。

【００３２】また、上記一般式(IX)で表わされるエポキ
シ樹脂に、分子内にエポキシ基を１個だけ有する化合物
を希釈剤として併用してもよい。希釈剤としては、前記
したものがある。これらは、硬化物の硬さ等の硬化特性
を著しく阻害しない程度に使用される。

【００３３】前記硬化剤としてはジカルボン酸無水物、
ジアミン化合物、フェノール樹脂、ポリスルフィド樹
脂、多価フェノール等がある。

【００３４】上記ジカルボン酸無水物としては、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ドデシ
ル無水コハク酸等がある。等がある。これらの酸無水物
と上記エポキシ樹脂の硬化反応は、１００〜４００℃の
範囲内の温度で熱硬化するのが好ましい。

【００３５】上記硬化剤としてのジアミン化合物として
は、前記したジアミンを使用することができるほか、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、メタキシレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン等がある。これらのジアミンと上
記エポキシ樹脂の硬化反応は、室温で行うこともできる
が１００℃から４００℃の範囲内の温度で熱硬化するこ
とが好ましい。

【００３６】上記フェノール樹脂としては、フェノー
ル、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等のフェノール
を用いて得られるノボラック型又はレゾール型フェノー
ル樹脂が使用できる。

【００３７】前記一般式(IX)で表わされるエポキシ樹脂
と硬化剤の反応に際して、前記カチオンラジカル安定化
剤を存在させることができる。この場合、得られた硬化
物ポリマ中にカチオンラジカル安定化剤が分散してい
る。

【００３８】前記一般式(IX)で表わされるエポキシ樹脂
と硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して
硬化剤の反応基が０．０１〜１０当量になるように使用
するのが好ましく、０．１〜１当量になるように使用す
るのが特に好ましい。カチオンラジカル安定剤は、前記
エポキシ樹脂のジグリシジルアミノ基１当量に対して
０．０１〜１００当量の範囲内で使用するのが好まし
く、特に０．１〜１当量の範囲内で使用するのが好まし
い。

【００３９】前記一般式(IX)で表わされるエポキシ樹脂
と硬化剤の反応に際して、前記した硬化促進剤を存在さ
せることができる。硬化促進剤としては、前記に例示し
たものがある。

【００４０】前記一般式(IX)で表わされるエポキシ樹脂
と硬化剤の硬化物をカチオンラジカル安定剤で処理する
ことにより、その硬化物中にカチオンラジカル安定剤が
分散しているクロミック樹脂組成物とすることができ
る。処理法は前記したジアミンとエポキシ樹脂の硬化物
の処理法と同様である。

【００４１】前記エポキシ樹脂及び硬化剤並びに必要に
応じて反応促進剤、カチオンラジカル安定剤を含むクロ
ミック用樹脂組成物は、液状又は固形状である。前記し
たジアミンとエポキシ樹脂を含む組成物と同様に溶液と
し、成形し、含浸し、又は塗布することができる。

【００４２】一般式(Ｉ)で表される構造を有する樹脂
は、下記化１０〔一般式(Ｘ)〕で表されるエチレンイミ
ンと下記化１１〔一般式(XI)〕で表されるジチオールを
反応させた後、ハロゲン化アルキルと反応させることに
よっても製造することができる。反応生成物は下記化１
２〔一般式(XII)〕で表される繰返し単位をゆうしてい
る。この反応に際して、エチレンイミン１モルに対して
ジチオール０．０１〜１０モル％使用するのが好まし
く、ハロゲン化アルキルは使用したエチレンイミン１モ
ルに対して２モル程度使用するのが好ましい。また、こ
の反応に際して、前記カチオンラジカル安定剤を前記し
たのと同様に存在させてもよく、また、反応生成物を前
記したのと同様にカチオンラジカル安定剤で処理しても
よい。

【化１０】 ただし、一般式(Ｘ)中、Ａｒは一般式(Ｉ)に同じであ
る。

【化１１】 ＨＳ−Ｒ−ＳＨ (XI) ただし、一般式(XI)中、Ｒはメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、シクロヘ
キシレン基等のシクロアルキレン基又はフェニレン基等
の二価の芳香族基である。

【化１２】 ただし、一般式(XII)中、Ａｒは一般式(Ｘ)に、Ｒは一
般式(XI)に同じであり、Ｒ′はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基等のア
ルキル基があり、複数のＲ′は同一でも異なっていても
よい。

【００４３】前記クロミック樹脂又はクロミック樹脂組
成物は、前記一般式(Ｉ)で表わされる構造を有している
ことを特徴とするが、このクロミック樹脂又はクロミッ
ク樹脂組成物に紫外線を照射すると、発色し又は近赤外
域の吸収が増大する(発色する)。例えば、十分な紫外線
量で照射した場合、一般式(Ｉ)中のＡｒが一般式(II)で
表される基であるとき緑色乃至濃青紫色に着色し、一般
式(Ｉ)中のＡｒが一般式(III)又は一般式(VI)で表され
る基であるとき黄色乃至緑色であって近赤外域の吸収が
増大する。

【００４４】このとき、前記一般式(Ｉ)で表わされる構
造は、下記化１３〔一般式(XIII)〕で表わされる構造の
ようにその構造中の窒素原子がカチオンラジカルになっ
ている。

【化１３】 〔ただし、一般式(XIII)中、Ａｒ、Ｃ¹、Ｃ²、Ｃ³及び
Ｃ⁴は、一般式(Ｉ)に同じである〕。

【００４５】上記カチオンラジカルの相手となるアニオ
ンラジカルは、上記クロミック樹脂中のハロゲン原子、
上記クロミック樹脂中に分散しているカチオンラジカル
安定剤である。この着色状態において加熱すると元の状
態に戻り、消色する。着色時の発色団は、一般式(XIII)
中の下記化１４〔一般式(XIV)〕の共鳴構造であり、一
般式(Ｉ)中のＮ−Ａｒ−Ｎはその発色団の前駆構造であ
る。

【化１４】 〔ただし、一般式(XIV)中、Ａｒは、一般式(Ｉ)に同じ
である〕。

【００４６】前記クロミック樹脂は通常無色乃至淡色で
あるが、これに紫外線を照射すると、一般式(Ｉ)中の三
級窒素から電子を１個放出することによって一般式(XI)
に示すようにカチオンラジカルとなり可視領域又は赤外
領域において吸収を示すようになる。この状態は不安定
であるためこの変化は通常観察されない。しかし、この
系に発色団前駆体から放出された電子を補足して系全体
を安定化する物質（クロミック樹脂に結合しているハロ
ゲン原子、臭素化合物又はラジカル安定化剤）を存在さ
せることにより発色団中のラジカルを安定に存在させる
ことができる。また加熱により上記の安定化する物質か
ら電子が三級窒素へ戻るとラジカルは消滅し、上記発色
団は無色乃至淡色の発色団前駆体となる。

【００４７】例えば、前記クロミック樹脂にカチオンラ
ジカル安定剤としてパラトルエンスルホン酸エチルが分
散している場合、紫外線照射前には下記化１５〔一般式
(XV)〕のように、クロミッ樹脂中にパラトルエンスルホ
ン酸エチルが分散しており、これに紫外線を照射すると
下記化１６〔一般式(XVI)〕のように、クロミック樹脂
の窒素原子とパラトルエンスルホン酸エチルがイオンラ
ジカル化して着色し、この後加熱すると下記化１５〔一
般式(XV)〕の構造に戻り消色する。

【化１５】 〔ただし、一般式(XV)中、Ａｒ、Ｃ¹、Ｃ²、Ｃ³及びＣ⁴
は、一般式(Ｉ)に同じである〕。

【化１６】 〔ただし、一般式(XVI)中、Ａｒ、Ｃ¹、Ｃ²、Ｃ³及びＣ
⁴は、一般式(Ｉ)に同じである〕。

【００４８】このように、前記クロミック樹脂又はクロ
ミック樹脂組成物は系内での電子の移動によるラジカル
の生成、消滅によって発色、消色を行うため樹脂中の構
造が破壊されることがなく、従って高い安定性を示す。
また、発色が光照射によるフォトンモード、消色が加熱
によるヒートモードという異なる経路をとるため発色、
消色各状態の安定性が高い。カチオンラジカル安定剤を
使用するときは、沸点又は昇華点が消色温度よりも高い
ものを用いるとき、クロミック樹脂にハロゲンが結合し
ているとき、発色と消色が安定に繰返される。沸点又は
昇華点が消色温度以下のカチオンラジカル安定剤を使用
するときは、１回の着色と消色はできる。しかし、この
場合も樹脂をカチオンラジカル安定剤で処理することに
より発色と消色が可能になる。

【００４９】本発明における光記録媒体は、前記クロミ
ック用樹脂、前記クロミック樹脂又は前記クロミック樹
脂組成物の成形物、前記クロミック用樹脂、前記クロミ
ック樹脂又は前記クロミック樹脂組成物をポリカーボネ
ート、アクリル樹脂、ポリイミド等の樹脂、ガラス、セ
ラミック、金属などの材質からなる基材上に積層してな
るもの、前記クロミック用樹脂、前記クロミック樹脂又
は前記クロミック樹脂組成物が紙、布、ガラスクロス等
の吸液性の材料に含浸されて一体化しているものなどで
ある。これらの製造法としては、前記したクロミック用
樹脂組成物自体をフィルム状、円板等の形状に前記した
ように注形成形、溶融成形する方法、このような方法に
より得られたフィルム、円板等を基材に接着剤で貼り付
ける方法、前記したクロミック用樹脂組成物を基材上に
注形成形、溶融成形、塗布して硬化反応させる方法、前
記したクロミック用樹脂組成物を吸液性の材料に塗布、
ハンドレイ・アップ、注形成形、溶融成形等の方法によ
り含浸して硬化させる方法がある。前記クロミック用樹
脂、前記クロミック樹脂又は前記クロミック樹脂組成物
が、注形成形、溶融成形又は塗布が可能なものである場
合は、これらを使用して上記と同様の方法で光記録媒体
を製造することができる。また、上記光記録媒体で記録
層がクロミック性を有しないクロミック用樹脂からなる
ものである場合は、使用の前に、前記したようにカチオ
ンラジカル安定剤で処理される。

【００５０】本発明における光記録媒体には記録層に隣
接して反射層を設けてもよい。反射層は金、銀、銅、マ
グネシウム、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の
薄膜がよい。真空蒸着やスパッタ法等により簡単に薄膜
化できる金、アルミニウム等が特に好ましい。また、上
記記録層を適当な保護膜で覆ってもよい。

【００５１】前記のクロミック樹脂又はクロミック樹脂
組成物を含有する記録層に紫外線を照射すると照射部分
が高濃度に発色する。記録層の吸光度及び反射率が変化
する。この色は、該樹脂を加熱することにより消すこと
ができる。この記録層の発色と消色に伴って記録層の吸
光度及び反射率が変化する。本願発明における光記録媒
体は、記録層のこの性質を利用するものである。記録方
法としては発色状態、消色状態のいずれを記録状態とす
るかによって異なる。発色状態を記録状態とする場合、
記録は紫外光を用いて行い、読み出しは記録層の発色波
長の範囲の光で吸光度（若しくは透過率）又は反射率の
変化を検出して行う。このとき読み出し光のパワーは記
録層が極度に発熱しない程度にする。記録状態の消去は
発色状態の記録層が消色する程度まで加熱を行うことに
より達成される。加熱は記録層が吸収可能な波長範囲の
光を記録層が発熱する高パワーで照射することにより行
うことができこの場合ピット単位の消去が可能となる。
またヒーター等の適当な加熱機構を用いて全体の消去を
行うことが可能である。消色状態を記録状態とする場
合、紫外線を記録媒体の全面に照射し発色した状態を初
期状態とする。記録は記録層が吸収可能な波長の範囲の
光を用い、記録層の消色が起こる高パワーで照射を行
う。読み出しは記録と同波長の光を未記録部の記録層の
消色が起こらない程度に弱めた光で吸光度（若しくは透
過率）又は反射率の変化を検出して行う。消去は紫外線
をピット径程度に絞った光を照射し記録部を再発色させ
ることにより行う。この場合、ピット単位での消去が可
能である。また、紫外線を記録媒体の全面に照射して消
去してもよい。なお、本発明において、発色又は着色と
は、可視的な意味だけでなく、近赤外線のように吸収ス
ペクトルを測定することによりある波長での吸収が増大
することも意味する。

【００５２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。

【００５３】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５
０〕１．１ｇ、パラフェニレンジアミン０．０６６ｇ
（０．６１ミリモル）及びパラトルエンスルホン酸エチ
ル０．１２２ｇ（０．０６１ミリモル）をメチルイソブ
チルケトンに溶解し、クロミック樹脂用組成物を得た。
溶液中の樹脂分は３５重量％であった。この溶液を縦２
６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に１００
０ｒｐｍで１０秒、続いて２０００ｒｐｍで３０秒の条
件で回転塗布機により塗布した。この後１５０℃で１時
間熱硬化を行い、クロミック樹脂組成物からなる膜（記
録層）を有する光記録媒体を得た。

【００５４】上記で得られたクロミック樹脂組成物から
なる膜は微黄色であった。日立自記分光光度計Ｕ３４０
０により可視吸収スペクトルを測定した結果、５００乃
至７００ｎｍに顕著な吸収はなかった。この可視吸収ス
ペクトルを図１にグラフ１として示す。また、この膜に
ついて電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを測定した
ところ、吸収はなく、ラジカルは検出されなかった。こ
の膜に高圧水銀灯により紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ²
照射したところ膜は濃青紫色に変色した。可視吸収スペ
クトルを測定した結果、５００乃至７００ｎｍに顕著な
吸収が見られた。この可視吸収スペクトルを図１にグラ
フ２として示す。また、この膜の電子スピン共鳴（ＥＳ
Ｒ）スペクトルを図２に示す。次に２００℃に加熱した
ホットプレート上でガラス板を下にして膜を加熱すると
膜は８秒で微黄色となった（すなわち消色した）。この
膜の可視吸収スペクトルは紫外線照射前のスペクトル
（図１のグラフ１）に類似していた。再度この膜に１０
００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した結果、膜は再び濃
青紫色に変色した。この膜の可視吸収スペクトルは最初
の濃青紫色の膜のスペクトル（図１のグラフ２）と同様
の形状であった。さらに、上記と同様に加熱すると微黄
色となり５００乃至７００ｎｍの吸収は消失した。この
ような発色と消色を１０回繰り返したが、発色と消色は
上記のように行われ、表面がべとつく等の特別な異常は
観察されなかった。この膜を濃青紫色の状態で数週間放
置しておいたが色相に変化は認められなかった。

【００５５】参考例１ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルパラフェニレンジア
ミン１モルに対して過塩素酸リチウム１モルをアセトン
中に溶解し、室温で１日間放置した。アセトンは徐々に
蒸発し、これにつれて溶液は青味を帯び、最終的に紫色
の結晶を得た。得られた結晶を再びアセトンに溶解した
ところ、溶液の色は、青紫であった。この溶液のＥＳＲ
スペクトルを測定した。この結果を図３示す。上記の結
晶は、ウルスタ塩として知られており、その構造は、下
記化１７〔式(XVII)〕で示されるものであることが知ら
れている。

【化１７】 ただし、式(XVII)中、Ｐｈはパラフェニレン基を示す。

【００５６】前記実施例１における図２のＥＳＲスペク
トルと前記参考例１における図３のＥＳＲスペクトルを
それぞれ比較すると、これらは同様の形状を示し、吸収
位置も同様であることが明らかである。これらの結果か
ら、実施例１のクロミック樹脂組成物で紫外線を照射し
たもの及び参考例１のウルスタ塩には、ラジカルを有す
る同様の構造が存在するものと推定される。さらに、前
記のとおり前記クロミック樹脂組成物の消色時にはラジ
カルが存在しないこと、前記ウルスタ塩の構造及び前記
クロミック樹脂組成物中の樹脂の構造（前記ジアミンの
アミノ基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基が反応して形
成されたもの)を考えあわせると、前記クロミック樹脂
組成物の着色は、発色団としての化１８〔式(XVIII)〕
で示される共鳴構造系に基づき、前記クロミック樹脂の
消色時には、化１９〔式(XIX)〕の構造が、発色団前駆
体として存在する。

【化１８】 ただし、式(XVIII)中、Ｐｈはパラフェニレン基を示
す。

【化１９】 ただし、式(XIX)中、Ｐｈはパラフェニレン基を示す。

【００５７】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５
０〕１．０ｇ及びパラフェニレンジアミン０．０６ｇ
（０．５６ミリモル）をメチルイソブチルケトンに溶解
し、クロミック樹脂用組成物を得た。溶液中の樹脂分は
３５重量％であった。この溶液を縦２６ｍｍ、横２６ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に１０００ｒｐｍで１０
秒、続いて２０００ｒｐｍで３０秒の条件で回転塗布機
により塗布した。この後１５０℃で１時間熱硬化を行っ
た。ついで、パラトルエンスルホン酸エチルの１０重量
％メチルイソブチルケトン溶液に２時間浸漬した後、膜
表面をメチルイソブチルケトンで洗浄し乾燥してクロミ
ック樹脂組成物からなる膜（記録層）を有する光記録媒
体を得た。

【００５８】上記で得られたクロミック樹脂組成物から
なる膜は微黄色であった。日立自記分光光度計Ｕ３４０
０により可視吸収スペクトルを測定した結果、５００乃
至７００ｎｍに顕著な吸収はなかった。この可視吸収ス
ペクトルを図４にグラフ３として示す。この膜に高圧水
銀灯により紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ² 照射したとこ
ろ膜は濃青紫色に変色した。可視吸収スペクトルを測定
した結果、５００乃至７００ｎｍに顕著な吸収が見られ
た。この可視吸収スペクトルを図４にグラフ４として示
す。次に２００℃に加熱したホットプレート上でガラス
板を下にして膜を加熱すると膜は１０秒で微黄色となっ
た（すなわち消色した）。この膜の可視吸収スペクトル
は紫外線照射前のスペクトル（図４のグラフ３）に類似
していた。再度この膜に１０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線
を照射した結果、膜は再び濃青紫色に変色した。この膜
の可視吸収スペクトルは最初の濃青紫色の膜のスペクト
ル（図４のグラフ４）と同様の形状であった。さらに、
上記と同様に加熱すると微黄色となり５００乃至７００
ｎｍの吸収は消失した。このような発色と消色を１０回
繰り返したが、発色と消色は上記のように行われ、表面
がべとつく等の特別な異常は観察されなかった。この膜
を濃青紫色の状態で数週間放置しておいたが色相に変化
は認められなかった。

【００５９】実施例３ 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＢＲＥＮ
−Ｓ（日本化薬株式会社商品名）、エポキシ当量２８
４、臭素含有率３５重量％〕１．０８ｇ及びパラフェニ
レンジアミン０．１８ｇ（１．６４ミリモル）をメチル
イソブチルケトンに溶解し、クロミック樹脂用組成物を
得た。溶液中の樹脂分は５０重量％であった。この溶液
を縦２６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に
１０００ｒｐｍで１０秒、続いて２０００ｒｐｍで３０
秒の条件で回転塗布機により塗布した。この後１５０℃
で１時間熱硬化を行い、クロミック樹脂からなる膜（記
録層）を有する光記録媒体を得た。

【００６０】上記で得られたクロミック樹脂からなる膜
は微黄色であった。日立自記分光光度計Ｕ３４００によ
り可視吸収スペクトルを測定した結果、５００乃至７０
０ｎｍに顕著な吸収はなかった。この可視吸収スペクト
ルを図５にグラフ５として示す。この膜に高圧水銀灯に
より紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ² 照射したところ膜は
濃青紫色に変色した。可視吸収スペクトルを測定した結
果、５００乃至７００ｎｍに顕著な吸収が見られた。こ
の可視吸収スペクトルを図５にグラフ６として示す。次
に２００℃に加熱したホットプレート上でガラス板を下
にして膜を加熱すると膜は１１秒で微黄色となった（す
なわち消色した）。この膜の可視吸収スペクトルは紫外
線照射前のスペクトル（図５のグラフ５）に類似してい
た。再度この膜に１０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
した結果、膜は再び濃青紫色に変色した。この膜の可視
吸収スペクトルは最初の濃青紫色の膜のスペクトル（図
５のグラフ６）と同様の形状であった。さらに、上記と
同様に加熱すると微黄色となり５００乃至７００ｎｍの
吸収は消失した。このような発色と消色を１０回繰り返
したが、発色と消色は上記のように行われ、表面がべと
つく等の特別な異常は観察されなかった。この膜を濃青
紫色の状態で数週間放置しておいたが色相に変化は認め
られなかった。

【００６１】実施例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５
０〕０．４３ｇ、２，６ーナフタレンジアミン３７．３
ｍｇ（０．２３６ミリモル）及びパラトルエンスルホン
酸エチル５０．０ｍｇ（０．２５ミリモル）をメチルエ
チルケトンに溶解し、クロミック樹脂用組成物を得た。
溶液中の樹脂分は４０重量％であった。この溶液を縦２
６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に１００
０ｒｐｍで１０秒、続いて２０００ｒｐｍで４０秒の条
件で回転塗布機により塗布した。この後１５０℃で１時
間熱硬化を行い、クロミック樹脂組成物からなる膜（記
録層）を有する光記録媒体を得た。

【００６２】上記で得られたクロミック樹脂組成物から
なる膜は微黄色であった。日立自記分光光度計Ｕ３４０
０により可視近赤外吸収スペクトルを測定した結果、６
００乃至１０００ｎｍに顕著な吸収はなかった。この可
視近赤外吸収スペクトルを図６にグラフ７として示す。
この膜に高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²
照射したところ膜はわずかに緑がかった色に変色した。
可視近赤外吸収スペクトルを測定した結果、６５０乃至
９５０ｎｍに顕著な吸収が見られた。この可視近赤外吸
収スペクトルを図６にグラフ８として示す。次に１７０
℃に加熱したホットプレート上でガラス板を下にして膜
を加熱すると膜は約１５秒で微黄色となった。この膜の
可視近赤外吸収スペクトルは紫外線照射前のスペクトル
（図６のグラフ７）に類似していた。再度この膜に５０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した結果、膜は再びわず
かに緑がかった色に変色した。この膜の可視近赤外吸収
スペクトルは最初のわずかに緑がかった色の膜のスペク
トル（第４図のグラフ５）と同様の形状であった。さら
に、上記と同様に加熱すると微黄色となり近赤外域（す
なわち６５０乃至９５０ｎｍ）の吸収は消失した。この
ような近赤外域の吸収変化（微黄色と微緑色の変化を伴
う）を１０回繰り返したが、膜の近赤外域の吸収変化は
上記のとうりであり、表面がべとつく等の特別な以上は
観察されなかった。この膜を近赤外域に吸収を示す状態
で数週間放置しておいたが近赤外域の吸収に変化は認め
られなかった。

【００６３】実施例５ ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＢＲ
ＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社商品名）、エポキシ当量２
８４、臭素含有率３５重量％〕０．３５ｇ及び２，６ー
ナフタレンジアミン４８．０ｍｇ（０．３０３ミリモ
ル）をメチルエチルケトンに溶解した。溶液中の樹脂分
は３８重量％であった。この溶液を縦２６ｍｍ、横２６
ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に１０００ｒｐｍで１０
秒、続いて２０００ｒｐｍで４０秒の条件で回転塗布機
により塗布した。この後１５０℃で１時間熱硬化を行
い、クロミック樹脂からなる膜（記録層）を有する光記
録媒体を得た。

【００６４】上記で得られたクロミック樹脂からなる膜
は微黄色であった。この膜の可視近赤外吸収スペクトル
を図７にグラフ９として示す。７００乃至１０００ｎｍ
に顕著な吸収はなかった。この膜に高圧水銀灯により紫
外線を５００ｍＪ／ｃｍ² 照射したところ膜はわずかに
緑がかった色に変色した。可視近赤外吸収スペクトルを
測定した結果、６５０乃至９５０ｎｍに顕著な吸収が見
られた。この可視近赤外吸収スペクトルを図７にグラフ
１０として示す。次に１７０℃に加熱したホットプレー
ト上でガラス板を下にして膜を加熱すると膜は約１５秒
で微黄色となった。この膜の可視近赤外吸収スペクトル
は紫外線照射前のスペクトル（図７のグラフ９）に類似
していた。再度この膜に５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を
照射した結果、膜は再びわずかに緑がかった色に変色し
た。この膜の可視近赤外吸収スペクトルは最初のわずか
に緑がかった色の膜のスペクトル（図７のグラフ１０）
と同様の形状であった。さらに、上記と同様に加熱する
と微黄色となり近赤外域（すなわち６５０乃至９５０ｎ
ｍ）の吸収は消失した。このような近赤外域の吸収変化
（微黄色と微緑色の変化を伴う）を１０回繰り返した
が、膜の近赤外域の吸収変化は上記のとうりであり、表
面がべとつく等の特別な以上は観察されなかった。この
膜を近赤外域に吸収を示す状態で数週間放置しておいた
が近赤外域の吸収に変化は認められなかった。

【００６５】実施例６ テトラグリシジルパラフェニレンジアミン（分子量３３
２、エポキシ当量８３）０．５８ｇ、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製ＨＮ２２０
０）０．１６２ｇ（０．９８ミリモル）及びパラトルエ
ンスルホン酸エチル０．５７ｇ（０．２９ミリモル）を
メチルエチルケトンに溶解した。溶液中の樹脂分は４３
重量％であった。この溶液を縦２６ｍｍ、横２６ｍｍ、
厚さ２ｍｍのガラス板上に１０００ｒｐｍで１０秒、続
いて２０００ｒｐｍで４０秒の条件で回転塗布機により
塗布した。この後１５０℃で１時間熱硬化を行い、クロ
ミック樹脂組成物からなる膜（記録層）を有する光記録
媒体を得た。

【００６６】上記で得られたフォトクロミック樹脂組成
物からなる膜は微黄色であった。この膜の可視吸収スペ
クトルを図８にグラフ１１として示す。この膜に高圧水
銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ² 照射したところ
膜は青色に変色した。可視吸収スペクトルを測定した結
果、５００乃至７００ｎｍに新たな吸収が見られた。こ
の可視吸収スペクトルを図８にグラフ１２として示す。
次に１７０℃に加熱したホットプレート上でガラス板を
下にして膜を加熱すると膜は約１５秒で微黄色となっ
た。この膜の可視吸収スペクトルは紫外線照射前のスペ
クトル（図８のグラフ１１）に類似していた。再度この
膜に５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した結果、膜は
再び青色に変色した。この膜の可視吸収スペクトルは最
初の青色の膜のスペクトル（図８のグラフ１２）と同様
の形状であった。さらに、上記と同様に加熱すると微黄
色となり近赤外域（すなわち５００乃至７００ｎｍ）の
吸収は消失した。このような着色と消色を１０回繰り返
したが、膜の可視域の吸収変化は上記のとうりであり、
表面がべとつく等の特別な以上は観察されなかった。こ
の膜を着色状態で数週間放置しておいたが色相に変化は
認められなかった。

【００６７】実施例７ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５
０〕０．４３ｇ及び２，６ーナフタレンジアミン３７．
３ｍｇ（０．２３６ミリモル）をメチルエチルケトンに
溶解し、クロミック樹脂用組成物を得た。溶液中の樹脂
分は４０重量％であった。この溶液を縦２６ｍｍ、横２
６ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に１０００ｒｐｍで１
０秒、続いて２０００ｒｐｍで４０秒の条件で回転塗布
機により塗布した。この後１５０℃で１時間熱硬化を行
った。得られた膜に臭化エチル０．１ｍｌを塗布し室温
で５分放置して、クロミック樹脂組成物からなる膜（記
録層）を有する光記録媒体を得た。

【００６８】上記で得られたクロミック樹脂組成物から
なる膜は微黄色であった。日立自記分光光度計Ｕ３４０
０により可視近赤外吸収スペクトルを測定した結果、６
００乃至１０００ｎｍに顕著な吸収はなかった。この可
視近赤外吸収スペクトルを図９にグラフ１３として示
す。この膜に高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃ
ｍ² 照射したところ膜はわずかに緑がかった色に変色し
た。可視近赤外吸収スペクトルを測定した結果、６５０
乃至９５０ｎｍに顕著な吸収が見られた。この可視近赤
外吸収スペクトルを第９図にグラフ１４として示す。次
に１７０℃に加熱したホットプレート上でガラス板を下
にして膜を加熱すると膜は約１５秒で微黄色となった。
この膜の可視近赤外吸収スペクトルは紫外線照射前のス
ペクトル（第９図のグラフ１３）に類似していた。再度
この膜に５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射したが再発
色は起こらなかった。前記の加熱により、臭化エチルが
揮散したものと考えられる。

【００６９】実施例８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（シェルケミカル社商品名）、エポキシ当量４５０〕
４．１１６ｇ（９．１５ミリ当量）、パラフェニレンジ
アミン０．４９４ｇ（４．５７ミリ当量）及びパラトル
エンスルホン酸エチル０．９２０ｇ（４．６２ミリ当
量）をメチルエチルケトンに溶解し、クロミック用樹脂
組成物を得た。さらに、メチルエチルケトンを追加し溶
液中の樹脂分が４０重量％になるように調製した。この
溶液を縦２６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板
（基材）上に８００ｒｐｍで１０秒、続いて２５００ｒ
ｐｍで４０秒の条件で回転塗布機により塗布した。この
後、室温で１５分間放置後１５０℃で１時間熱硬化を行
ひ、クロミック用樹脂組成物からなる記録層を基材上に
形成し、光記録媒体を得た。形成された記録層の厚さは
精密膜厚計で測定したところ、８．４μｍであった。

【００７０】日立自記分光光度計（Ｕ３４００）により
記録層の可視吸収スペクトルを測定した結果、５００ｎ
ｍ乃至７００ｎｍに顕著な吸収はなかった。この可視吸
収スペクトルを図１２にグラフ１９として示す。上記記
録層に高圧水銀灯により紫外線を１０００ｍＪ照射した
ところ記録層は濃青紫色に変色した。可視吸収スペクト
ルを測定した結果、５００ｎｍ乃至７００ｎｍに顕著な
吸収が見られ、極大吸収波長は５８９ｎｍあった。この
可視吸収スペクトルを図１２にグラフ２０として示す。
発色した記録層を有する光記録媒体を１５０℃に加熱し
て記録層を消色した。このときの記録層の可視吸収スペ
クトルを図１２にグラフ２１として示す。上記と同様に
して発色させた記録層を有する光記録媒体を室温で１か
月放置しておいたが、着色濃度に変化はなかった。次
に、上記と同様にして得た光記録媒体に種々の照射光量
で紫外線を照射した後、波長５８９ｎｍでの吸光度を測
定した。この結果を図１３に示す。図１３から明らかな
ように、１５０ｍＪの照射光量で飽和着色濃度の約５０
％に着色することがわかった。

【００７１】実施例９ 実施例８と同様にしてガラス板の上に記録層を形成し
た。一方、縦２６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラ
ス板にアルミニウムを１０００Åの厚さに蒸着し、反射
膜基板を作製した。上記の記録層を有するガラス板と反
射膜基板を記録層と反射膜が接するように合わせ、光記
録媒体とした。この光記録媒体の断面図を図１４に示
す。図１４中、ガラス基板２２上に記録層２３が積層さ
れており、これにアルミニウム反射膜２４が接触してお
り、これはガラス基板２５に積層されている。この光記
録媒体に図１４に示す入射角度での反射スペクトルを自
記分光光度計で測定した。測定した反射スペクトルを図
１５にグラフ２６として示す。次いで、上記光記録媒体
の記録層に紫外線を５００ｍＪ照射し、濃青紫色に着色
させた。この光記録媒体の反射スペクトルを上記と同様
にして測定した結果を図１５にグラフ２７として示す。
また、この光記録媒体を１５０℃に加熱して記録層消色
した。この後、測定した反射スペクトルを図１５にグラ
フ２８として示す。また、上記と同様にして作製した光
記録媒体に第１に紫外線を３０ｍＷ照射して記録層を着
色する操作と次いで光記録媒体を１８９℃で３０秒間加
熱する操作を交互に繰返し、その都度反射率を測定し
た。この結果を図１６に示す。

【００７２】実施例１０ ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＢＲ
ＥＮ−Ｓ（日本化薬社製）、エポキシ当量２８４、臭素
含有量３５．２％〕１．８１ｇ（６．３７ｍ当量）、パ
ラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）０．２７
ｇ（２．５０ｍ当量）をメチルエチルケトン４．４ｇに
完全に溶解した。その後メチルエチルケトンで樹脂分が
３０重量％となるように希釈し塗布液とした。上記の塗
布液を２６ｍｍ×２６ｍｍ×２ｍｍのガラス板に回転塗
布機により第１段目８００ｒｐｍ、１０秒、第２段目２
５００ｒｐｍ、４０秒の条件で塗布した。その後、室温
で１５分間放置後、１５０℃で１時間、熱硬化させて記
録層を形成した。精密膜厚計ＤＥＫＴＡＫ３０３０〔日
本真空（株）製〕で硬化後のエポキシ樹脂膜（記録層）
の膜厚を測定した結果、１．７μｍであった。

【００７３】この膜の可視吸収スペクトルを自記分光光
度計で測定した結果を図１７にグラフ２９として示す。
また、この膜に紫外線を５００ｍＪ照射したとき（膜は
濃青紫色に着色した）の可視吸収スペクトルを自記分光
光度計で測定した結果を図１７にグラフ３０として示
す。さらに、この着色した膜を１５０℃で５分間加熱し
て消色したときの可視吸収スペクトルを自記分光光度計
で測定した結果を図１７にグラフ３１として示す。また
グラフ２における極大吸収波長である６００ｎｍでの照
射光量に対する吸光度変化を測定し感度曲線を得た。こ
の結果を図１８に示す。図１８より、上記記録層は３０
０ｍＪの照射光量で飽和着色濃度の約５０％に達するこ
とがわかった。同試料を室温で１ケ月放置しておいたが
着色濃度に変化はみられなかった。

【００７４】実施例１１ 実施例１０と同じ条件で２６ｍｍ×２６ｍｍ×２ｍｍの
ガラス板に上記の塗布液により記録層であるエポキシ樹
脂硬化膜を作製した。別途２６ｍｍ×２６ｍｍ×２ｍｍ
のガラス板にアルミニウムを１０００Åの厚さに蒸着し
反射膜基板を作製した。この反射膜基板の金属面と記録
層（エポキシ樹脂膜）が接するように合わせて光記録媒
体を作製した。この光記録媒体の反射スペクトルを実施
例９に準じて測定した。この結果を図１９にグラフ３２
として示す。また、この光記録媒体に紫外線を３０ｍＪ
照射し記録層を濃青紫色に着色させたときの反射スペク
トルを上記と同様にして測定した結果を図１９にグラフ
３３として示す。さらに、この光記録媒体を２００℃で
２５秒間加熱して記録層を消色したときの反射スペクト
ルを上記と同様にして測定した結果を図１９にグラフ３
４として示す。また、上記と同様にして作成したセルに
第１に紫外線を３０ｍＪ照射して記録層を着色する操作
と次いで上記セルを１８９℃で３０秒間加熱して着色し
た記録層を消色する操作を交互に繰返し、その都度６０
０ｎｍでの反射率を測定した。この結果を図２０に示
す。図２０から明らかなように、安定な繰返し特性が得
られた。

【００７５】実施例１２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００
１、エポキシ当量４５０〕１．３６ｇ（３．０２ミリ当
量）、２，６−ジアミノナフタレン０．１１４ｇ（０．
７２ミリモル、２．８９ミリ当量）及びパラトルエンス
ルホン酸エチル０．３２ｇ（１．６０ミリ当量）をメチ
ルエチルケトンに樹脂分が３９重量％になるように溶解
し、クロミック用樹脂組成物を得た。この溶液を縦２６
ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板（基材）上に
１０００ｒｐｍで１０秒、続いて２０００ｒｐｍで４０
秒の条件で回転塗布機により塗布した。この後、室温で
１５分間放置後１５０℃で１時間熱硬化を行ひ、クロミ
ック用樹脂組成物からなる記録層を基材上に形成し、光
記録媒体を得た。形成された記録層の厚さは精密膜厚計
で測定したところ、５μｍであった。

【００７６】日立自記分光光度計（Ｕ３４００）により
記録層の可視吸収スペクトルを測定した。この可視近赤
外吸収スペクトルを図２１にグラフ３５として示す。上
記記録層に高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ
² 照射した後、可視近赤外吸収スペクトルを測定した結
果を図２１にグラフ３６として示す。ついで、光記録媒
体を１５０℃に加熱し、この後記録層の可視近赤外吸収
スペクトルをを測定した。この結果を図２１にグラフ３
７として示す。上記と同様にして発色させた記録層を有
する光記録媒体を室温で１か月放置しておいたが、近赤
外吸収スペクトルに変化はなかった。次に、上記と同様
にして得た光記録媒体に種々の照射光量で紫外線を照射
した後、波長８４０ｎｍでの吸光度を測定した。この結
果を図２２に示す。図２２から明らかなように、７００
ｍＪ／ｃｍ² の照射光量で飽和着色濃度の約５０％に着
色することがわかった。

【００７７】実施例１３ 実施例１２と同じ条件で２６ｍｍ×２６ｍｍ×２ｍｍの
ガラス板に上記の塗布液により記録層であるエポキシ樹
脂硬化膜を作製した。別途２６ｍｍ×２６ｍｍ×２ｍｍ
のガラス板にアルミニウムを１０００Åの厚さに蒸着し
反射膜基板を作製した。この反射膜基板の金属面と記録
層（エポキシ樹脂膜）が接するように合わせて光記録媒
体を作製した。得られた光記録媒体の反射スペクトルを
実施例９に準じて測定した。この結果を図２３にグラフ
３８として示す。この光記録媒体に紫外線を１００ｍＪ
／ｃｍ² 照射した後、反射スペクトルを実施例９に準じ
て測定した。この結果を図２３にグラフ３９として示
す。また、この光記録媒体を１７０℃で２０秒間加熱し
た後、反射スペクトルを上記と同様にして測定した。こ
の結果を図２３にグラフ４０として示す。また、上記と
同様にして作成した光記録媒体に第１に紫外線を５０ｍ
Ｊ照射する操作と次いで上記セルを１７０℃で２０秒間
加熱する操作を交互に繰返し、その都度８３０ｎｍでの
反射率を測定した。この結果を図２４に示す。図２４か
ら明らかなように、安定な繰返し特性が得られた。

【００７８】実施例１４ ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＢＲ
ＥＮ−Ｓ（日本化薬社製）、エポキシ当量２８４、臭素
含有量３５．２％〕８８．６ｍｇ（０．３１ミリ当
量）、２，６−ジアミノナフタレン１２．３４ｍｇ
（０．３１ミリ当量）をメチルエチルケトンに樹脂分が
３７重量％となるように溶解し、クロミック用樹脂組成
物を得た。この組成物を用いて実施例１２に準じて光記
録媒体を作製した。この光記録媒体の反射スペクトル
は、実施例１２で得られた光記録媒体と同様のものであ
った。また、上記クロミック用樹脂組成物を用いて、実
施例１３に準じて、光記録媒体を作成し、この光記録媒
体に第１に紫外線を８０ｍＪ照射する操作と次いで上記
セルを１７０℃で２０秒間加熱する操作を交互に繰返
し、その都度８３０ｎｍでの反射率を測定した。この結
果、実施例１３と同様に安定な繰返し特性が得られた。

【００７９】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５
０〕１．０ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
０．１ｇ（０．５１ミリモル）及びパラトルエンスルホ
ン酸エチル０．１ｇ（０．５０ミリモル）をメチルイソ
ブチルケトンに溶解し、クロミック樹脂用組成物を得
た。溶液中の樹脂分は４０重量％であった。この溶液を
実施例１と同様にしてガラス板に回転塗布し、１５０℃
で１時間熱硬化を行い、クロミック樹脂組成物からなる
膜を得た。

【００８０】得られたクロミック樹脂組成物からなる膜
は黄褐色であった。日立自記分光光度計Ｕ３４００によ
り可視吸収スペクトルを測定した結果を図１０にグラフ
１５として示す。この膜に高圧水銀灯により紫外線を１
０００ｍＪ／ｃｍ² 照射したところ膜は微緑色に変色し
た。紫外線照射後の可視吸収スペクトルを図１０にグラ
フ１６として示す。グラフ１６から明らかなように、微
緑色は４００ｎｍ乃至５００ｎｍの吸収に基づく黄褐色
と６００ｎｍの吸収に基づく青色の混合吸収ににより呈
するものである。次に２００℃に加熱したホットプレー
ト上でガラス板を下にして膜を加熱すると膜は２０秒で
黄褐色となった。このような発色と消色を１０回繰り返
したところ、消色時に褐色が濃くなり、紫外線照射後の
色相が初期に比べ変化した。

【００８１】比較例２ ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＢＲ
ＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社商品名）、エポキシ当量２
８４、臭素含有率３５重量％〕１．５ｇ及び４，４′−
ジアミノジフェニルメタン０．５ｇ（２．５３ミリモ
ル）をメチルエチルケトンに溶解し、クロミック樹脂用
組成物を得た。溶液中の樹脂分は５０重量％であった。
この溶液を実施例１と同様にしてガラス板に回転塗布
し、１５０℃で１時間熱硬化を行い、クロミック樹脂か
らなる膜を得た。

【００８２】上記で得られたクロミック樹脂からなる膜
は無色であった。日立自記分光光度計Ｕ３４００により
可視吸収スペクトルを測定した結果を図１１にグラフ１
７として示す。次に２００℃に加熱したホットプレート
上でガラス板を下にして膜を加熱すると膜は１分４０秒
で消色した。このような発色と消色を１０回繰り返した
ところ、膜の色は消色時に褐色に、紫外線照射後に緑色
になり、また、膜の表面がべとつき、分子量の低下がみ
られた。

【００８３】実施例１５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５
０〕０．５５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジ
アミン８２．３ｍｇ（０．６１ミリモル）をメチルエチ
ルケトン１．０ｍｌに溶解し、徐々に加熱してメチルエ
チルケトンを留去し、最終的に１５０℃で１時間反応さ
せた。生成物をメチルエチルケトン２．０ｍｌに溶解
し、ヘキサン２００ｍｌ中に再沈して、ポリマを得た。
このポリマ０．１ｇをメチルエチルケトン０．５ｍｌに
溶解して溶液を得た。この溶液を縦２６ｍｍ、横２６ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に１０００ｒｐｍで１０
秒、続いて２０００ｒｐｍで４０秒の条件で回転塗布機
により塗布した。この後、室温に放置して乾燥し、微黄
色の膜を製膜して記録層とし、光記録媒体を得た。日立
自記分光光度計Ｕ３４００により紫外可視吸収スペクト
ルを測定した結果、５００乃至７００ｎｍに顕著な吸収
はなかった。上記光記録媒体を用い次の試験を行った。

【００８４】 (1) パラトルエンスルホン酸エチルを用いる試験 (a) パラトルエンスルホン酸エチル処理及び紫外線照射
処理 上記光記録媒体をパラトルエンスルホン酸エチル０．５
ｇを溶解したメタノール溶液１０ｍｌに浸漬後、室温に
放置して乾燥した。記録層に高圧水銀灯により紫外線を
５００ｍＪ／ｃｍ² 照射したところ膜は青色に変色し
た。紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、５００乃
至７００ｎｍに顕著な吸収が見られた。この紫外可視吸
収スペクトルを図２５に示す。 (b) 加熱処理 次に１５０℃に加熱したホットプレート上でガラス板を
下にして記録層を加熱すると記録層は約２０秒で微黄色
となった（すなわち消色した）。この膜の紫外可視吸収
スペクトルは紫外線照射前のスペクトルに類似してい
た。 (c) 繰返し性試験及び安定性試験 再度この膜に５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した結
果、記録層は再び青色に変色した。この膜の紫外可視吸
収スペクトルは青色の膜のスペクトル（図２５）と同様
の形状であった。さらに、上記と同様に加熱すると微黄
色となり５００乃至７００ｎｍの吸収は消失した。この
ような発色と消色を１０回繰り返したが、発色と消色は
上記のように行われ、表面がべとつく等の特別な異常は
観察されなかった。この膜を青色の状態で数週間放置し
ておいたが色相に変化は認められなかった。

【００８５】 (2) クロロホルム又は塩化メチレンを用いる試験 (a) 前記で得られた光記録媒体をクロロホルム又は塩化
メチレンに浸漬後、室温で１０分間乾燥した。この後、
上記パラトルエンスルホン酸エチルを用いる試験と同様
に、紫外線照射処理及び加熱処理を行った。クロロホル
ム及び塩化メチレンを用いたいずれの場合も紫外線照射
処理により記録層が青色に発色し、加熱処理により消色
して微黄色になった。最初に青色になった記録層を室温
で放置したところ、約１日で青色は消失した。消色した
記録層を紫外線照射処理しても発色しなかった。消色し
た記録層を上記と同様にクロロホルム又は塩化メチレン
で処理をし、紫外線照射処理及び加熱処理を行ったとこ
ろ上記と同様に発色及び消色が起こった。 (b) 前記で得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミンの反応生成物
(ポリマ)をメチルエチルケトン／クロロホルムの１／１
（容積比）の溶液に溶解した。この溶液に紫外線を５０
０ｍＪ／ｃｍ²照射したところ、溶液は青色に着色し
た。この溶液を縦２６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ２ｍｍの
ガラス板上に１０００ｒｐｍで１０秒、続いて２０００
ｒｐｍで４０秒の条件で回転塗布機により塗布した。こ
の後、室温に放置して乾燥して青色の膜を得た。この膜
の紫外可視吸収スペクトルは前記図２５と同様であっ
た。この膜を、上記パラトルエンスルホン酸エチルを用
いる試験と同様に加熱処理したところ、消色し、微黄色
の膜になった。青色に着色した膜室温で放置したとこ
ろ、約１日で青色は消失した。消色した膜を紫外線照射
処理しても発色しなかった。上記の青色に着色した溶液
をヘキサン中に注ぐと、青色のポリマが沈殿した。青色
のポリマを濾過により採取し、栓をしたガラスビンの中
で保存したところ、1週間たっても色相に変化はなかっ
た。

【００８６】(3) ヨウ素溶液を用いる試験 比較のため、前記で得られた光記録媒体を、ヨウ素２０
ｍｇを溶解したメタノール２０ｍｌに浸漬したところ、
記録層は青色に着色した。

【００８７】実施例１６ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５
０〕０．３１ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルパラフェニレン
ジアミン４６．６ｍｇ（０．３４ミリモル）をメチルエ
チルケトン１．０ｍｌに溶解し、徐々に加熱してメチル
エチルケトンを留去し、最終的に１５０℃で１時間反応
させた。生成物をメチルエチルケトン２．０ｍｌに溶解
し、ヘキサン２００ｍｌ中に再沈して、ポリマ０．２８
ｇを得た。このポリマを用い、実施例１５に準じてガラ
ス板上に塗布し、乾燥して微黄色の記録層を製膜し、光
記録媒体を得た。この後、上記生成物（ポリマ）及び光
記録媒体を用いて実施例１５に準じてパラトルエンスル
ホン酸エチルを用いる試験、クロロホルム又は塩化メチ
レンを用いる試験及びヨウ素溶液を用いる試験を行った
ところ、実施例１５と同様の結果であった。

【００８８】実施例１７ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート８２８
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量１７
０〕０．４２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジ
アミン７３．５ｍｇ（０．５４ミリモル）をメチルエチ
ルケトン１．０ｍｌに溶解し、徐々に加熱してメチルエ
チルケトンを留去し、最終的に１５０℃で１時間反応さ
せた。生成物をメチルエチルケトン２．０ｍｌに溶解
し、ヘキサン２００ｍｌ中に再沈して、ポリマ０．３９
ｇを得た。このポリマを用い、実施例８に準じてガラス
板上に塗布し、乾燥して微黄色の記録層を製膜し、光記
録媒体を得た。この後、上記ポリマ及び光記録媒体を用
いて実施例１５に準じてパラトルエンスルホン酸エチル
を用いる試験、クロロホルム又は塩化メチレンを用いる
試験及びヨウ素溶液を用いる試験を行ったところ、実施
例１５と同様の結果であった。

【００８９】実施例１８ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート８２８
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量１７
０〕０．１２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジ
アミン４７．７ｍｇ（０．３５ミリモル）をメチルエチ
ルケトン１．０ｍｌに溶解し、徐々に加熱してメチルエ
チルケトンを留去し、最終的に１５０℃で１時間反応さ
せた。生成物をメチルエチルケトン２．０ｍｌに溶解
し、ヘキサン２００ｍｌ中に再沈して、ポリマ０．１ｇ
を得た。このポリマを用い、実施例８に準じてガラス板
上に塗布し、乾燥して微黄色の記録層を製膜し、光記録
媒体を得た。この後、上記ポリマ及び膜を用いて実施例
１５に準じてパラトルエンスルホン酸エチルを用いる試
験、クロロホルム又は塩化メチレンを用いる試験及びヨ
ウ素溶液を用いる試験を行ったところ、実施例１５と同
様の結果であった。

【００９０】実施例１９ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量１７
０〕２．５３ｇ及びパラフェニレンジアミン１５２．０
ｍｇ（１．４１ミリモル）をメチルエチルケトン５．０
ｍｌに溶解して溶液を得た。この溶液を縦２６ｍｍ、横
２６ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板上に１０００ｒｐｍで
１０秒、続いて２０００ｒｐｍで４０秒の条件で回転塗
布機により塗布した。この後、室温で２０分間放置して
乾燥し、次いで、１５０℃で１時間反応させて微黄色の
記録層を製膜し、光記録媒体を得た。この後、上記ポリ
マ及び光記録媒体を用いて実施例１５に準じてパラトル
エンスルホン酸エチルを用いる試験、クロロホルム又は
塩化メチレンを用いる試験（ただし、(b) のメチルエチ
ルケトン／クロロホルム溶液を用いる試験を除く)及び
ヨウ素溶液を用いる試験を行ったところ、実施例１５と
同様の結果であった。

【００９１】

【発明の効果】請求項１における光記録媒体で、その記
録層に含まれるクロミック用樹脂にクロミック性を付与
したもの並びに請求項２、請求項３又は請求項４におけ
る光記録媒体は、その記録層が、発色時と消色時のコン
トラストが大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたクロミック樹脂の可視吸収
スペクトルを示す。

【図２】実施例１で得られたクロミック樹脂の着色時の
電子共鳴スペクトルを示す。

【図３】参考例１で得られたウルスター塩のＥＳＲスペ
クトルを示す。

【図４】実施例２で得られたクロミック樹脂の可視吸収
スペクトルを示す。

【図５】実施例３で得られたクロミック樹脂の可視吸収
スペクトルを示す。

【図６】実施例４で得られたクロミック樹脂の可視近赤
外吸収スペクトルを示す。

【図７】実施例５で得られたクロミック樹脂の可視近赤
外吸収スペクトルを示す。

【図８】実施例６で得られたクロミック樹脂の可視吸収
スペクトルを示す。

【図９】実施例７で得られたクロミック樹脂の可視近赤
外吸収スペクトルを示す。

【図１０】比較例１で得られたクロミック樹脂の可視吸
収スペクトルを示す。

【図１１】比較例２で得られたクロミック樹脂の可視吸
収スペクトルを示す。

【図１２】実施例８の光記録媒体の記録層の可視吸収ス
ペクトルを示す。

【図１３】実施例８で得られた感度曲線を示す。

【図１４】実施例９で作製した光記録媒体の断面図を示
す。

【図１５】実施例９における光記録媒体の反射スペクト
ルを示す。

【図１６】実施例９の光記録媒体の繰返し特性をしめす
グラフ及びプロットである。

【図１７】実施例１０の光記録媒体の記録層の可視近赤
外吸収スペクトルを示す。

【図１８】実施例１０で得られた感度曲線を示す。

【図１９】実施例１１における光記録媒体の反射スペク
トルを示す。

【図２０】実施例１１の光記録媒体の繰返し特性をしめ
すグラフ及びプロットである。

【図２１】実施例１２の光記録媒体の記録層の可視近赤
外吸収スペクトルを示す。

【図２２】実施例１２で得られた感度曲線を示す。

【図２３】実施例１３における光記録媒体の反射スペク
トルを示す。

【図２４】実施例１３の光記録媒体の繰返し特性をしめ
すグラフ及びプロットである。

【図２５】実施例１５の光記録媒体の記録層の着色状態
での紫外可視吸収スペクトルである。

【符号の説明】

１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７…製造直
後の吸収スペクトル ２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８…紫外
線照射後のスペクトル １９…製造直後の吸収スペクトル ２０…紫外線照射後の吸収スペクトル ２１…加熱後の吸収スペクトル ２２…ガラス基板 ２３…試料膜 ２４…アルミニウム反射膜 ２５…ガラス基板 ２６、２９、３２、３５、３８…製造直後の反射スペク
トル ２７、３０、３３、３６、３９…紫外線照射後の反射ス
ペクトル ２８、３１、３４、３７、４０…加熱後の反射スペクト
ル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小畑 立子 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 記録層を有する光記録媒体において、そ
   の記録層が、２個の窒素原子が１個の芳香環にその芳香
   環の最も離れた位置に直接結合しており、その窒素原子
   の少なくとも一部にアルキレン基が結合し、上記２個の
   窒素原子が三級化されている構造単位を含むクロミック
   用樹脂を含有してなる光記録媒体。
2. 【請求項２】 記録層を有する光記録媒体において、そ
   の記録層が、２個の窒素原子が１個の芳香環にその芳香
   環の最も離れた位置に直接結合しており、その窒素原子
   の少なくとも一部にアルキレン基が結合し、上記２個の
   窒素原子が三級化されている構造単位を含み、分子構造
   中に結合しているハロゲン原子を有するクロミック樹脂
   を含有してなる光記録媒体。
3. 【請求項３】 記録層を有する光記録媒体において、そ
   の記録層が、請求項１に記載のクロミック用樹脂中にカ
   チオンラジカル安定化剤を分散させてなるクロミック樹
   脂組成物を含有してなる光記録媒体。
4. 【請求項４】 記録層を有する光記録媒体において、そ
   の記録層が、２個の窒素原子が１個の芳香環にその芳香
   環の最も離れた位置に直接結合しており、その窒素原子
   の少なくとも一部にアルキレン基が結合し、上記２個の
   窒素原子が三級化されており、しかも、その一方の窒素
   原子がカチオンラジカルである構造単位を含むクロミッ
   ク樹脂を含有してなる光記録媒体。