JPH05146684A - 芳香族炭化水素製造用成形触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ金属含有量の少ない、芳香族炭化水
素製造用結晶性アルミノジンコシリケート成形触媒を効
率良く製造する方法の提供 【構成】 アルカリ金属含有の結晶性アルミノジンコシ
リケートに造粒剤を加えて成形し焼成した後、アンモニ
ウム含有溶液又は酸性溶液で処理し、再び焼成すること
を特徴とする芳香族炭化水素製造用成形触媒の製造方
法。上記アンモニウム含有溶液又は酸性溶液処理操作
と、それに続く焼成処理は更に繰り返して、アルカリ金
属を所望の含有量にまで低下させることもできる。また
得られた結晶性アルミノジンコシリケート成形触媒に白
金、クロム等の遷移金属を含有させ、更に活性および芳
香族選択率を向上させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属含有量の少
ない、長寿命の芳香族炭化水素製造用結晶性アルミノジ
ンコシリケート成形触媒の製造法に関する。更に詳しく
は、アルカリ金属を含有する結晶性アルミノジンコシリ
ケートをアンモニウムイオン含有溶液又は酸性水溶液で
処理し、該結晶性アルミノジンコシリケート中のアルカ
リ金属をイオン交換することによって得られるアルカリ
金属含有量の少ない結晶性アルミノジンコシリケートの
成形触媒を効率良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油製品の改質等の目的で、肪族炭化水
素及び／又は脂環族炭化水素を芳香族炭化水素に転化す
る多くの方法が提案されており、その中でＺＳＭ−５と
呼ばれるゼオライト触媒を用いてパラフィン、オレフィ
ン及び／又はナフテンからなる炭化水素を高選択率で芳
香族化合物に転化する方法が既に知られている（特公昭
５６−４２６３９号公報）。

【０００３】さらにＺＳＭ−５型ゼオライトを亜鉛カチ
オンで置換した亜鉛−Ｈ−ＺＳＭ−５，あるいは亜鉛を
担持させた触媒を用いると芳香族化合物の収率が向上す
ることも上記特許公報に開示されている。

【０００４】またＺＳＭ−５のアルミニウムを亜鉛で置
換した構造をもつジンコシリケートが合成できることお
よびそのようなジンコシリケート触媒および白金担持ジ
ンコシリケート触媒が低級パラフィン系炭化水素からの
芳香族炭化水素の製造にすぐれた選択性を示すことも知
られている（ＵＳＰ Ｒｅ２９９４８、特開昭６３−８
３４２号公報）。

【０００５】このような亜鉛カチオンで置換した亜鉛−
Ｈ−ＺＳＭ−５触媒あるいは亜鉛を担持させたゼオライ
ト触媒は反応中に触媒から亜鉛が失なわれ、触媒活性が
時間とともに低下するという欠点があり、またＺＳＭ−
５のアルミニウムを亜鉛で置換した構造をもつジンコシ
リケートは酸強度が小さく、触媒活性、寿命ともに充分
とはいえないので、上記の欠点を解決するために、先に
本発明者らの一部は、ＺＳＭ−５型ゼオライト（アルミ
ノシリケ−ト）のアルミニウムを部分的に亜鉛で置換
し、特定のＳｉ／Ａｌ原子比及びＳｉ／Ｚｎ原子比を有
する結晶性アルミノジンコシリケート触媒を用いて炭素
数２〜７の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素か
ら芳香族炭化水素を製造する方法を提案した（特願平１
−２３２９６３）。

【０００６】更にこの結晶性アルミノジンコシリケート
触媒の触媒活性を長時間に渡って維持するために、触媒
中のアルカリ金属を０．４ｗｔ％以下にした結晶性アル
ミノジンコシリケート触媒を用いて炭素数２−７の脂肪
炭化水素及び／又は脂環族炭化水素から芳香族炭化水素
を製造する方法を提案した（特願平２−２１０４６
６）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このようなアルカリ金
属を０．４ｗｔ％以下にした結晶性アルミノジンコシリ
ケートは芳香族炭化水素製造反応に対し、高活性、高選
択率でしかも触媒活性が長く持続する優れた触媒である
が、工業的には触媒の取扱い上、造粒剤を用いて成形す
ることによって強度を持たせた成形触媒が使用される。

【０００８】アルカリ金属含有量を０．４ｗｔ％以下に
した結晶性アルミノジンコシリケート触媒は、通常結晶
性アルミノジンコシリケートをアンモニウムイオン含有
溶液又は酸性水溶液で処理して、該結晶性アルミノジン
コシリケート中のアルカリ金属をアンモニウムイオンに
交換し、ついでこれを焼成することによって製造するこ
とができる。従ってこのようなアルカリ金属含有量の少
ない結晶性アルミノジンコシリケート成形触媒を製造す
る方法として、結晶性アルミノジンコシリケートをアン
モニウム含有溶液又は酸性水溶液処理した後、造粒剤を
用いて成形する方法があるが、この場合結晶性アルミノ
ジンコシリケートをアンモニウム含有溶液又は酸性溶液
処理を行った後のアルカリ含有溶液又は酸性溶液と固形
物の分離に長い時間を費やされる。又アンモニウム含有
溶液又は酸性溶液処理後の成形工程に移行する際の結晶
性アルミノジンコシリケートの損失が生じることから、
造粒剤を用いて結晶性アルミノジンコシリケートの成形
を行う際の効率が悪くなる。

【０００９】発明者らは上記の欠点を克服し、アルカリ
金属含有量を０．４ｗｔ％以下にした結晶性アルミノジ
ンコシリケート成形触媒を効率良く製造する方法を検討
した結果、アルカリ金属を含有する結晶性アルミノジン
コシリケートを、あらかじめ造粒剤を用いて成形、焼成
し、ついでアンモニウム含有溶液又は酸性溶液処理して
アルカリ金属をアンモニウムイオンに交換した後、再び
焼成する方法、或いはこのアンモニウム含有溶液又は酸
性溶液処理と焼成操作を更に繰り返すことによって、ア
ルカリ金属含有量を０．４ｗｔ％以下にした結晶性アル
ミノジンコシリケート成形触媒を効率良く製造できるこ
とを見い出し本発明に到達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明はアルカ
リ金属含有の結晶性アルミノジンコシリケートに造粒剤
を加えて成形し焼成した後、アンモニウム含有溶液又は
酸性溶液で処理し、再び焼成することを特徴とする芳香
族炭化水素製造用成形触媒の製造方法である。なお上記
造粒剤を加えて成形し焼成した後の、アンモニウム含有
溶液又は酸性溶液処理操作と、それに続く焼成処理を更
に繰り返し、アルカリ金属を所望の含有量にまで低下さ
せることもできる。また結晶性アルミノジンコシリケー
ト成形触媒に白金、クロム等の遷移金属を含有させ、更
に活性および芳香族選択率を向上させることもできる。

【００１１】本発明の成形触媒中の触媒成分である結晶
性アルミノジンコシリケートは、アルミノシリケートの
アルミニウムを部分的に亜鉛で置換したもので、ケイ
素、アルミニウムおよび亜鉛原子が酸素を共有して架橋
し結晶性アルミノシリケートと同じ骨格構造を有する。
この場合、ケイ素、アルミニウムあるいは亜鉛原子のす
べてが必ずしも同一の結晶構造を構成する必要はなく、
それらの１部がそれぞれの酸化物などの他の形態をとっ
て共存しても差し支えない。

【００１２】結晶性アルミノシリケートはゼオライトと
して天然品および合成品で知られている。アルミノシリ
ケートはＳｉＯ₄ 四面体とＡｌＯ₄ 四面体が酸素原子を
共有して架橋し酸素原子に対するアルミニウムおよびケ
イ素原子の比率が１：２である３次元の骨格構造を有し
ている。

【００１３】結晶性アルミノジンコシリケートは、ケイ
素化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ
金属塩、水、そして場合により有機窒素化合物および酸
を混合し、１００℃〜２２０℃の温度に３〜２００時間
保って合成することができる。

【００１４】結晶性アルミノジンコシリケート合成のた
めの上記ケイ素化合物の１例としてケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、シリカあるいはこれら２種以上の混合
物などを用いることができる。

【００１５】アルミニウム化合物として硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸
ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、あるいはこれら２種以上の混合物などを
用いることができる。

【００１６】亜鉛化合物として硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩
化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、あるいはこれら２種以
上の混合物などを用いることができる。

【００１７】アルカリ金属塩として、ナトリウム、カリ
ウムの水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、あるいはこれら２種以上の混合物などを用いるこ
とができる。

【００１８】有機窒素化合物として、テトラプロピルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリプロビル
メチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムの水酸化
物、臭化物、塩化物、あるいは、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、モルホリンなどのアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコ
ール、アセトアミド、プロピオンアミドなどのアミド、
メチル尿素、１，３−ジメチル尿素などのアルキル尿
素、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
あるいはこれらの２種以上の混合物などを用いることが
できる。

【００１９】酸として、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、リン
酸、あるいはこれら２種以上の混合物を用いることがで
きる。

【００２０】また、これらの原料はそれぞれ単独で用い
る必要はなく、例えばシリカアルミナのようにあらかじ
め混合された状態、あるいは化合物であってもよい。原
料としてここに例示したものに限られるものではない。

【００２１】上述の様にして合成されたアルミノジンコ
シリケートは、陽イオンの大部分をナトリウムイオンで
置換して元素分析を行ない、Na/Al 比を求めることによ
って、イオン交換により亜鉛イオンで置換したアルミノ
シリケート或は亜鉛を担持させたアルミノシリケートと
区別することができる。すなわち、亜鉛イオンで置換し
たアルミノシリケート或は亜鉛を担持させたアルミノシ
リケートは、Na/Al 比が１より小さいが、アルミノジン
コシリケートはNa/Al 比が１より大きい。これはアルミ
ノジンコシリケートの結晶格子を構成する亜鉛はアルミ
ニウムとともに陽イオン交換サイトを提供するためであ
る。

【００２２】更にこのアルミノジンコシリケートとジン
コシリケートとはアンモニアの昇温脱離測定によって区
別できる。すなわちジンコシリケートでは、強酸点に由
来する３５０〜４５０℃におけるアンモニアの脱離が少
ないのに対し、アルミノジンコシリケートはこれが顕著
に認められる。これは結晶格子を構成する亜鉛が、強酸
点を生成しないのに対し、アルミニウムは強酸点を生成
するためである。

【００２３】結晶性アルミノジンコシリケート中のＳｉ
／Ａｌの原子比は１４〜３５、Ｓｉ／Ｚｎの原子比は３
０〜３５０の範囲が望ましい。

【００２４】本発明の成形触媒は造粒剤を用いてアルカ
リ金属含有の結晶性アルミノジンコシリケートを成形す
る。この場合、前記アルカリ金属含有の結晶性アルミノ
ジンコシリケートとしては、あらかじめアンモニウム含
有溶液や酸性溶液で処理されることにより、含有してい
たいたアルカリ金属やその他の陽イオンの一部がアンモ
ニウムイオン又は水素イオンに置換されていたものをも
用いることができる。造粒剤はシリカ、アルミナ、粘
土、有機高分子界面活性剤など一般に知られているもの
を用いることができる。造粒剤の配合は、結晶性アルミ
ノジンコシリケート１００部に対して造粒剤５部から５
０部が適当であり、これを加えて混合し、水分を調整し
ながら押出成形、あるいは転動造粒を行い乾燥後焼成す
ることで成形することができる。焼成温度は４００℃〜
７００℃の範囲が好ましい。

【００２５】成形焼成された結晶性アルミノジンコシリ
ケートはイオン交換性であり、陽イオンの大部分をＨ⁺
イオンに交換して用いることができる。Ｈ⁺ イオンの交
換は酸性溶液に浸けることにより、あるいはアンモニウ
ム含有溶液につけてアンモニウムイオン又はＨ⁺ イオン
に交換したものを焼成することにより行うことができ
る。酸性溶液としては硝酸、塩酸、硫酸などの鉱酸を使
用することができる。また、アンモニウム含有溶液とし
ては硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムなどを挙げることができる。これらのイオン交換
において水溶液に浸けて加熱、減圧などにより気体を除
く操作を加えてもよい。

【００２６】本発明においては結晶性アルミノジンコシ
リケートにあらかじめ造粒剤を加えて成形、焼成し、ペ
レット状、球状または粒状に成形されたものをアンモニ
ウム含有溶液又は酸性溶液処理するので、固液の分離は
短時間で効率よく行なわれ、成形工程における触媒成分
のロスは少なく簡便な操作、高い歩留まりでアルカリ金
属量の少ない結晶性アルミノジンコシリケートの成形触
媒が得られる。

【００２７】アルカリ金属を含む結晶性アルミノジンコ
シリケートからアルカリ金属を所望の含有量にまで低減
させた成形触媒を製造するには、例えば下記の如き方法
がとられる。

【００２８】先ずアルカリ金属を含む結晶性アルミノジ
ンコシリケートに造粒剤を加えて成形し、焼成したもの
を、Ｈ⁺ イオンまたはアンモニウムイオンを含む水溶液
に浸けると、イオンが交換されてアルカリ金属の一部が
水溶液中に移行する。これによってアルミノジンコシリ
ケート中のアルカリ金属含有量を減少させることができ
るが、１回のイオン交換ではアルカリ金属が所望の含有
量にまで低下しない場合には、更にこの水溶液をＨ⁺ イ
オンまたはアンモニウムイオンを含み、アルカリ金属を
多く含まない水溶液に置き換えることにより逐次イオン
交換を進めてアルミノジンコシリケートに含まれるアル
カリ金属含有量を減らす、この操作をアルカリ金属が十
分に少なくなるまで続けるとよい。なお、造粒剤を加え
て成形する前にこのアルカリ金属含有量を減らす操作を
行ない、一部イオン交換したものを成形し、次いで再度
アルカリ金属含有量を減らす操作を行なってもよい。

【００２９】また、結晶性アルミノジンコシリケートに
含まれるアルカリ金属の一部をアンモニウムイオンで交
換したものを焼成した後、再度アンモニウム塩水溶液に
浸けて残りのアルカリ金属の一部をアンモニウムイオン
で交換する操作を繰り返す方法によりアルカリ金属含有
量を低減させることもできる。すなわち結晶性アルミノ
ジンコシリケートに造粒剤を加えて成形し焼成した後
の、アンモニウム含有溶液又は酸性溶液によるイオン交
換操作と、それに続く焼成処理は更に何回も繰り返すこ
とができ、これによってもアルカリ金属含有量を所望の
量にまで減少させることができる。上述の様にアンモニ
ウム含有溶液又は酸性溶液で処理し、焼成した結晶性ア
ルミノジンコシリケート成形触媒はアルミノジンコシリ
ケート中のアルカリ金属の含量が０．４ｗｔ％以下好ま
しくは０．１ｗｔ％以下であることが好ましい。

【００３０】本発明の結晶性アルミノジンコシリケート
成形触媒はそのままでも芳香族炭化水素製造用触媒とし
て使用することができるが、結晶性アルミノジンコシリ
ケート成形触媒に遷移金属を含有させた触媒は、更に活
性および芳香族選択率が向上する。含有させる遷移金属
は、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄などの
第〓属金属、銅、クロム、モリブデン、錫、鉛、レニウ
ムなどをあげることができるが、その中では白金及びク
ロムが活性および芳香族選択率の点で優れているので特
に好ましい。また、これらの遷移金属の２種以上を合金
にして含有させてもよい。遷移金属を含有させるには、
結晶性アルミノジンコシリケートに造粒剤を加えて成形
し焼成した後、アンモニウム含有溶液又は酸性溶液で処
理し、再び焼成したものにイオン交換法、含浸法などに
より所望量を含有させることができる。

【００３１】このような結晶性アルミノジンコシリケー
ト成形触媒は炭素数２〜７の脂肪族炭化水素及び／又は
脂環族炭化水素から芳香族炭化水素を製造する触媒とし
て用いられるが、炭素数２〜７の脂肪族炭化水素として
は、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、iso −ブタン、ｎ
−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘ
キサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ｎ−ヘプタ
ン、メチルヘキサン、ジメチルペンタンなどの飽和炭化
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペ
ンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプ
テン、ヘプタジエン、シクロペンテン、メチルシクロペ
ンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサ
ジエンなどの不飽和炭化水素が含まれる。

【００３２】また脂環族炭化水素としては、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロヘプタン、エチルシクロペンタ
ンなどを挙げることができる。

【００３３】反応に供給される原料は上記の炭素数２〜
７の脂肪族炭化水素及び／又は脂環族炭化水素を少なく
とも５０重量％含有するものであり、上記以外の成分、
例えばベンゼン、トルエン、炭素数Ｃ₈ 以上の炭化水
素、メタノール、ジメチルエーテルなどが混入していて
も差しつかえない。

【００３４】芳香族化反応は３５０〜６００℃の温度範
囲で行なうのが適当である。反応温度が３５０℃より低
いと芳香族炭化水素の収率が十分でなく、一方、６００
℃より高いとコーク生成による触媒性能の劣化が速い。
原料の供給速度は原料の組成、反応温度、触媒の種類
によるが、重量時間空間速度が０．１〜１０Ｈｒ^-1の範
囲が適当である。重量時間空間速度が０．１Ｈｒ^-1より
小さいと芳香族炭化水素の製造効率が低く、一方、１０
Ｈｒ^-1より大きいと芳香族炭化水素の収率が十分でな
い。

【００３５】芳香族化反応の圧力は０〜１０ｋｇ／ｃ〓
・Ｇの圧力が適当である。１０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ以上の
圧力では芳香族炭化水素の収率が高くない。反応原料で
ある炭素数２〜７の脂肪族炭化水素はそのまま供給して
もよいが、水素、窒素、二酸化炭素とともに供給しても
よい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３７】実施例 蒸留水１３．１ｋｇに塩化ナトリウム３．３１ｋｇ、テ
トロプロピルアンモニウムブロミド５９．３ｇを溶解し
たＣ液に、蒸留水７．５０ｋｇに硫酸亜鉛３０１ｇ、硝
酸アルミニウム３９７、テトロプロピルアンモニウムブ
ロミド１７８．５ｇ、濃硫酸５０４ｇを溶かしたＢ液を
攪拌しながら同時にかつ連続的に加えた。その際混合液
のｐＨで１０に維持される様に水酸化ナトリウムまたは
硫酸を加えて調節した。この混合液から生成したゲルと
残りの混合液をオートクレーブに移し３時間１６０℃ま
で昇温し攪拌しつつ引続き１６０℃で２時間保持した。
放冷して固形物を取出し１規定の硝酸アンモニウムを固
形物濃度が４％になる様に加え８０℃で２時間攪拌して
上澄液を除き水洗後乾燥した。この様にして得られた亜
鉛アルミノシリケート２．４ｋｇに対して造粒剤として
シリカゲル２４０ｇを加え混練機で混練し直径１．５ｍ
ｍのペレットとして押出し成形した後に乾燥、焼成を行
った。更に成形触媒の濃度が４％になる様に１Ｎの硝酸
アンモニウムを８０℃２時間循環させ、再び焼成を行
い、アルカリ金属含有量を減少させた結晶性アルミノジ
ンコシリケート成形触媒が得られた。これをＡとする。

【００３８】Ａをテトラアンミンジクロム白金水溶に浸
して白金を０．５重量％含有させた成形触媒を調製し
た。これを充填し、５００℃に保った反応器に反応原料
ｎ−ペンタンを、重量空間速度１Ｈｒ^-1で窒素で２４．
０％に希釈して流通させ、芳香族化反応を行った。反応
器出口ガスを採取しガスクロマトグラフィでその組成を
分析し、その分析値よりｎ−ペンタン転化率と芳香族選
択率を以下の式により計算した。

【００３９】ｎ−ペンタン転化率（％）＝１００−Ｃ₁
／（Ｃ₁ ＋Ｃ₂)×１００ 芳香族選択率（ｗｔ％）＝Ｃ₃ ／Ｃ₂ ×１００ 但しＣ₁ ＝反応器出口ガス中のｎ−ペンタン濃度（ｗｔ
％） Ｃ₂ ＝反応器出口ガス中の生成物濃度（ｗｔ％） Ｃ₃ ＝反応器出口ガス中の芳香族炭化水素濃度（ｗｔ
％）

【００４０】原料流通開始１時間後のｎ−ペンタン転化
率と芳香族選択率およびｎ−ペンタン転化率が８０％に
なる時間とその時の芳香族選択率を表１に示す。

【００４１】比較例 蒸留水１０４ｍｌに塩化ナトリウム２６ｇ、テトラプロ
ピルアンモニウムブロミド１．９ｇを溶解したＣ液に、
蒸留水６０ｍｌに硫酸亜鉛１．３４ｇ、硫酸アルミニウ
ム１．７１ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロミド
５．６ｇ、濃硫酸５．３ｇを溶かしたＡ液と、蒸留水４
５ｍｌに水ガラス３号６９ｇを溶かしたＢ液を攪拌しな
がら同時にかつ連続的に加えた。その際、混合液のｐＨ
が１０に維持されるように水酸化ナトリウムまたは硫酸
を加えて調節した。この混合液からゲルを遠心分離で回
収し、１時間すり潰し、遠心分離による上澄液と合わせ
た。混合物をオートクレーブに移し、３時間で１６０℃
まで昇温し、攪拌しつつ引続き１６０℃で２０時間保持
した。ついで放冷して、固形物を取出し水洗し乾燥す
る。乾燥した固形物５ｇを１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液
２５０ｍｌに浸し８０℃２時間攪拌して上澄液を除き、
水洗を行う。上澄液を６回新たな硝酸アンモニウム水溶
液に置き換えながら硝酸アンモニウム水溶液による処理
を６回繰り返して行い水洗、乾燥後、焼成してアルカリ
金属含有量を減少させた結晶性アルミノジンコシリケー
ト触媒が得られた。これをＢとする。

【００４２】Ｂに白金を担持した触媒を用いて実施例と
同じ方法でペンタンの芳香族化反応を行った。実施例と
同様に、原料流通開始１時間後のｎ−ペンタン転化率と
芳香族選択率およびｎ−ペンタン転化率が８０％になる
時間とその時の芳香族選択率を計算し、表１にあわせて
示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】本発明の方法では成形触媒の製造が短時間
で効率よく行なわれ、しかも得られた成形触媒は従来法
で得られた触媒と同様に芳香族炭化水素製造反応に対し
て高活性、高選択率、長寿命である。

【００４５】

【発明の効果】本発明はアルカリ金属含有の結晶性アル
ミノジンコシリケートを、あらかじめ造粒剤を用いて成
形、焼成した後、アンモニウム含有溶液又は酸性溶液処
理してアルカリ金属をアンモニウム又は水素イオンに交
換し、再び焼成することにより、アルカリ金属含有量の
少ない、長寿命の炭化水素製造用結晶性アルミノジンコ
シリケート成形触媒を、成形工程における触媒成分の損
失が少なく、短時間で効率良く製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 直治 埼玉県戸田市新曽南三丁目17番35号 日本 鉱業株式会社内 (72)発明者 小島 盛次 新潟県北蒲原郡中条町水沢町３番２号 (72)発明者 小野 宏 新潟県北蒲原郡中条町羽黒1234番地

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属含有の結晶性アルミノジン
   コシリケートに造粒剤を加えて成形し焼成した後、アン
   モニウム含有溶液又は酸性溶液で処理し、再び焼成する
   ことを特徴とする芳香族炭化水素製造用成形触媒の製造
   方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属含有の結晶性アルミノジン
   コシリケートに造粒剤を加えて成形し焼成した後、アン
   モニウム含有溶液又は酸性溶液で処理し、再び焼成し、
   これに遷移金属を含有させることを特徴とする芳香族炭
   化水素製造用成形触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 遷移金属が白金及び／又はクロムである
   請求項２に記載の芳香族炭化水素製造用成形触媒の製造
   方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属含有の結晶性アルミノジン
   コシリケートに造粒剤を加えて成形し焼成した後、アン
   モニウムイオン含有溶液又は酸性水溶液による処理と焼
   成操作とを繰り返すことを特徴とする請求項１〜３に記
   載の芳香族炭化水素製造用成形触媒の製造方法。