JPH05142598A - 非線形光学材料および波長変換素子 - Google Patents

非線形光学材料および波長変換素子

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JPH05142598A
JPH05142598A JP30181691A JP30181691A JPH05142598A JP H05142598 A JPH05142598 A JP H05142598A JP 30181691 A JP30181691 A JP 30181691A JP 30181691 A JP30181691 A JP 30181691A JP H05142598 A JPH05142598 A JP H05142598A
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JP
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crystal
electron
nonlinear optical
wavelength conversion
optical material
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JP30181691A
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English (en)
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Yusuke Ozaki
祐介 尾崎
Takashi Minemoto
尚 峯本
Nobuo Sonoda
信雄 園田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度の大きい結晶成長の容易なイオン
結晶からなる優れた2次の非線形光学特性を有する非線
形光学材料と、前記非線形光学材料を用いることによる
優れた波長変換素子を提供する。 【構成】 結晶状の有機非線形光学材料であって、一分
子中に電子供与性基および電子受容性基を含むπ電子共
役系と、π電子共役系に関与しないアミノ基およびπ電
子共役系に関与しないカルボキシル基を含む化合物を用
いる。例えば3−ニトロ−L−チロシンを結晶成長さ
せ、これを適切に切り出し、無反射コートした石英ガラ
スをマッチングオイルまたは樹脂を介して貼り付けた波
長変換用結晶4とし、YAG結晶3の端面とミラー5面
との間で構成される光共振器6内に挿入した波長変換素
子とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、主として2次の非線形
光学特性を有する非線形光学材料及びそれを用いた波長
変換素子に関する。
【0002】
【従来の技術】従来よりレーザ光の波長変換素子やポッ
ケルス効果による電気光学変調素子として、KH2 PO
4 (略称KDP)やLiNbO3 (略称LN)が用いら
れていたが、近年、有機化合物についても非線形光学定
数の大きなものが見つかり盛んに研究ならびに開発が行
われている。
【0003】有機化合物が結晶として、2次の非線形光
学特性を示すためには、2次の非線形分子分極率βがあ
る程度大きいこと、および結晶が中心対称構造を持たな
いことが必要である。
【0004】この結晶の中心対称構造を崩す手法として
は、下記の手法等がある。 (1)例えば2−メチル−4−ニトロアニリン(略称M
NA)等のように置換基(この場合メチル基)を導入し
分子の対称性を悪くする手法 (2)例えばメチル−(2,4−ジニトロフェニル)−
アミノプロパネート、N−(5−ニトロ−2−ピリジ
ル)−(S)−プロリノール等のように不斉炭素を導入
し分子の対称性を悪くする手法 (3)例えばスチリルピリジニウム シアニン色素のメ
チル硫酸塩等のように有機塩を形成させる手法 また、2次の非線形光学特性を有し、大型の結晶が得ら
れている有機化合物としては有機塩L−アルギニン フ
ォスフェート モノハイドレート(略称LAP)等が知
られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の結晶として2次の非線形光学特性を有する有機化合
物については、分子結晶をつくる化合物の場合、結晶中
で分子同士がファンデアワールス結合や水素結合等で結
びついており結合力が弱く、また分子の対称性も悪いた
め大型の結晶を得ることが一般に困難であり、さらに大
型の結晶ができた場合でも、結晶の機械的強度が小さい
ため、後の機械加工(切断、光学研磨など)が困難か不
可能であり、良好な光学特性を持つ面を得ることができ
ないという問題点を有していた。すなわちデバイス(素
子)に加工する際の加工特性に課題があった。
【0006】一方塩などのイオン結晶をつくる非線形光
学材料の場合、結晶中でファンデアワールス結合や水素
結合より強固なイオン結合が形成されるため、大型で機
械的強度の大きい結晶を比較的簡単に得ることができ
る。しかし、従来知られている結晶として2次の非線形
光学特性を有しイオン結晶をつくる有機化合物において
も、例えばスチリルピリジニウム シアニン色素とメチ
ル硫酸との塩ではπ電子共役長が非常に長いため、光の
吸収極大波長がYAGレーザ光や半導体レーザ光の第2
高調波と同程度の波長になり波長変換された光が材料に
吸収され、効率よく第2高調波を取り出せないという問
題点を有していた。また、LAPでは非線形光学定数が
小さいため特に低パワーのレーザ光の変換効率が小さ
く、半導体レーザ光などの波長変換には使用できないと
いう問題点を有していた。
【0007】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、結晶成長が容易で、大型の結晶を容易に得ること
ができ、また結晶の機械的強度が大きく加工特性に優
れ、かつ非線形光学特性に優れた非線形光学結晶材料を
提供し、また前記非線形光学結晶材料を用いることによ
り、優れた波長変換素子を提供することを目的とするも
のである。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の非線形光学材料は、光学活性を有する有機
化合物の結晶からなる非線形光学材料であって、一分子
中に電子供与性基および電子受容性基を含むπ電子共役
系と、π電子共役系に関与しないアミノ基およびπ電子
共役系に関与しないカルボキシル基を含むことを特徴と
する。
【0009】前記構成においては、有機化合物が3−ニ
トロ−L−チロシンであることが好ましい。次に本発明
の波長変換素子は、前記本発明の非線形光学材料を用い
た波長変換用結晶が光共振器中に挿入されているという
構成を備えたものである。
【0010】
【作用】本発明が実用的な非線形光学材料及び波長変換
素子を提供するのに有効である理由を以下に説明する。
本発明の非線形光学材料はπ電子共役系に関与しないカ
ルボキシル基の脱プロトン化およびπ電子共役系に関与
しないアミノ基のプロトン化による両性イオンから成
る。このため、結晶中では分子結晶におけるファンデア
ワールス結合や水素結合に比べてはるかに強固なイオン
結合が形成されるため、弱いファンデアワールス結合や
水素結合からなる分子結晶と比較すると、より大型の結
晶を、結晶欠陥等の発生なく容易に得ることができ、よ
り機械的強度が大きく、機械加工(切断、光学研磨等)
に耐え得る結晶を得ることが可能となる。
【0011】ところで、π電子共役系に関与するカルボ
キシル基が脱プロトン化(イオン化)されたり、π電子
共役系に関与するアミノ基がプロトン化(イオン化)さ
れた場合、π電子共役系の電子状態が大きく変化するた
め、主にπ電子共役系により2次の非線形分子分極率β
が発現している場合、そのβ値が減少したり、可視域に
光吸収ピークが発生したりし、非線形光学材料としては
好ましくない場合が多い。一方、本発明の非線形光学材
料においてはπ電子共役系に関与しないカルボキシル基
が脱プロトン化され、π電子共役系に関与しないアミノ
基がプロトン化されているため、上記問題は避けられ
る。
【0012】また、本発明の非線形光学材料は、非線形
分極の大きな、電子供与性基および電子受容性基を含む
π電子共役系を持つため、2次の非線形光学材料として
必要な大きなβ値は本発明の非線形光学材料において実
現される。
【0013】さらに、2次の非線形光学結晶材料として
必要な結晶の非中心対称性は、本発明の非線形光学材料
の分子が光学活性を有することにより、本発明の非線形
光学材料に導入される。
【0014】以上説明したように本発明によれば、結晶
が中心対称構造を持たず、結晶成長が容易で結晶の機械
的強度が大きい、優れた非線形光学特性を有する非線形
光学材料を得ることができる。
【0015】また、本発明によれば、前記非線形光学材
料を波長変換用結晶に用いることにより、優れた波長変
換素子を得ることができる。さらに、3−ニトロ−L−
チロシンの結晶であるという本発明の好ましい構成によ
れば、結晶中で電子供与性基および電子受容性基を含む
π電子共役系部分の割合は比較的小さくならないため、
結晶として大きな非線形光学定数を持つ非線形光学材料
が得られる。また、この場合、結晶はYAGレーザ光の
第2高調波を吸収しないのでより良好な非線形光学特性
が発揮される。また、この化合物は安価でかつ入手も容
易である。
【0016】また、本発明によれば、3−ニトロ−L−
チロシン結晶を波長変換用結晶に用いることにより、優
れた非線形光学特性を有する波長変換素子を得ることが
できる。
【0017】
【実施例】次に実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。π電子共役系としては、例えばベンゼン環、
ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン
環、ペラン環、ピロール環、ピロリン環、ピラゾール
環、イミダゾール環、フラン環、チオフェン環、チアゾ
ール環、ナフタレン環、キノリン環、インドール環、ベ
ンズイミダロール環、インダゾール環、ベンゾフラン
環、ベンゾチアゾール環、ビニル基、アリル基等があげ
られる。
【0018】電子供与性基としては、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ
基等があげられる。電子受容性基としては、ニトロ基、
シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基等があげられ
る。
【0019】また、光学活性に関しては、左旋性、右旋
性のいずれの性質を有するものでも良い。そして、電子
供与性基および電子受容性基を含むπ電子共役系と、π
電子共役系に関与しないアミノ基およびπ電子共役系に
関与しないカルボキシル基を有し、かつ光学活性を有す
る有機化合物としては、結晶中での電子供与性基および
電子受容性基を含むπ電子共役系部分の割合が比較的小
さくなく、結晶がYAGレーザ光の第2高調波を吸収せ
ず、安価でかつ入手も容易なことから、3−ニトロ−L
−チロシンが最も好ましく用いられる。
【0020】以下、具体的実施例について、更に説明す
る。 実施例1 3−ニトロ−L−チロシン結晶粉末試料に対して、ジャ
ーナル オブ アプライド フィジックス39(196
8年)第3798頁に記載されている、クルツ(Kur
tz)の方法にしたがって、粉末法によって第2高調波
発生(SHG)を測定した。試料は乳鉢により粉砕して
用い、光源にはNd:YAGレーザ(波長1064n
m)を用いた。SHG強度は、尿素の値の2.2倍とな
り、優れた非線形光学特性が観測された。
【0021】つぎに、約100ccの3−ニトロ−L−
チロシンの飽和水溶液より、温度降下法により(成長開
始温度25℃で1日に約0.1℃徐冷)、約10日間で
5mm×10mm×50mmの透明性のよい結晶を得
た。またこの結晶は、従来比較的硬いSHG結晶として
知られている3−メチル−4−ニトロピリジン‐1‐オ
キシド(POM)結晶よりも硬く、通常の粒径約1μm
のダイヤモンド砥粒を用いて良好な研磨面を得ることが
でき、機械的強度及び加工性に優れていた。
【0022】この結晶の吸収端波長は、分光器を用いて
透過法により測定した結果、約480nmであった。さ
らにこの結晶に基本波としてQスイッチYAGのパルス
レーザ光を照射した結果、位相整合した緑の光が観察さ
れた。
【0023】このとき基本波ピークパワー300mWに
対し、150mWの出力光を得、変換効率は50%であ
った。次に比較例として、π電子共役系に関与するアミ
ノ基のプロトン化について述べる。非常に大きな非線形
光学特性を示すMNAと硝酸との塩を作製した。室温で
MNAに対して過剰の硝酸を水溶媒中で反応させ、5℃
〜10℃に保って放置したところ、ほぼ無色で透明性の
良好な機械的強度の大きな板状結晶が得られた。この結
晶を乳鉢で粉末にしてSHGを測定したところ、SHG
強度は尿素の値の1/100以下であり、ほとんど観測
されなかった。
【0024】実施例2 図1を用いて本発明による波長変換素子の説明を行な
う。図1において、1は半導体レーザ、2はレンズ系、
3はYAG結晶、4は波長変換用結晶、5はミラー、6
は光共振器、7は第2高調波である。
【0025】本実施例ではYAG結晶3の端面とミラー
5面との間で構成されている光共振器6内に、表面に波
長1.06μm〜0.53μmの光が透過しやすいよう
に無反射コートした石英ガラスがマッチングオイルまた
は樹脂を介して適切に切り出された3−ニトロ−L−チ
ロシン結晶に貼りつけられた波長変換用結晶4を挿入し
た構成の波長変換素子である。
【0026】そして、半導体レーザ(波長808nm,
出力1W)1を用いてYAG結晶3を励起し、波長1.
06μmで発振させる。光共振器6内の非常に強い電界
強度を基本波として波長変換が行なわれるため、大きな
変換効率が期待される。
【0027】実際に表面に上記無反射処理を施した3−
ニトロ−L−チロシン結晶(厚み10mm)を用いて、
半導体レーザのパワー1Wの時、1mWの緑色の第二高
調波出力を得た。
【0028】結晶の透過率が向上するか、若しくは非線
形成分が大きく、基本波と第2高調波の進む方向のずれ
角(ウオークオフ角)の小さい方向で位相整合する最適
な角度を見つける、等の工夫を加えることにより、さら
に変換効率を上げることができると考えられる。
【0029】なお、有機結晶に直接無反射コートできる
材料があればそれを用いても良い。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、結晶成長が容易で結晶
の機械的強度が大きい優れた非線形光学特性を有する2
次の非線形光学材料を提供でき、また前記非線形光学材
料を用いることにより優れた波長変換素子を提供でき
る。
【0031】さらに、3−ニトロ−L−チロシンの結晶
を用いた場合は、結晶中で電子供与性基および電子受容
性基を含むπ電子共役系部分の割合は比較的小さくなら
ないため、結晶として大きな非線形光学定数を持つ非線
形光学材料が得られる。また、この場合、結晶はYAG
レーザ光の第2次高調波を吸収しないのでより良好な非
線形光学特性が発揮される。またこの化合物は安価でか
つ入手も容易である。
【0032】さらに、本発明によれば、3−ニトロ−L
−チロシン結晶を波長変換用結晶に用いることにより、
優れた波長変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例による共振器構成の波長変換
素子の構成模式図である。
【符号の説明】
1 半導体レーザ 2 レンズ系 3 YAG結晶 4 波長変換用結晶 5 ミラー 6 光共振器 7 第2高調波

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光学活性を有する有機化合物の結晶から
    なる非線形光学材料であって、一分子中に電子供与性基
    および電子受容性基を含むπ電子共役系と、π電子共役
    系に関与しないアミノ基およびπ電子共役系に関与しな
    いカルボキシル基を含むことを特徴とする非線形光学材
    料。
  2. 【請求項2】 有機化合物が3−ニトロ−L−チロシン
    である請求項1記載の非線形光学材料。
  3. 【請求項3】 請求項1あるいは請求項2に記載の非線
    形光学材料を用いた波長変換用結晶が光共振器中に挿入
    されている波長変換素子。
JP30181691A 1991-11-18 1991-11-18 非線形光学材料および波長変換素子 Pending JPH05142598A (ja)

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