JPH05140207A - 共重合体ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 共役ジエン１０〜８０重量部、エチレン系不
飽和カルボン酸 0.5〜１０重量部及びこれらと共重合可
能な他の単量体１０〜89.5重量部を乳化共重合するに際
し、水溶性重合調整剤(a) 及び非水溶性重合調整剤(b)
を、重量比率ａ／ｂ＝0.01〜１の範囲で用い、又はさら
に前記単量体混合物１００重量部に対し、共重合反応性
のない炭素数５〜１２の炭化水素類１〜３０重量部添加
して重合する共重合体ラテックスの製造方法。 【効果】 保水性及び高速剪断下の流動性に優れた紙塗
工用塗料が得られ、またドライインキ着肉性に優れた塗
工紙が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合体ラテックスの
新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】ブタ
ジエンを主要成分とするいわゆるブタジエン系共重合体
ラテックスが、紙加工分野、繊維加工分野等でバインダ
ーとして広く用いられていることはよく知られている。
これらの共重合体ラテックスはバインダーとしての性質
もさることながら、加工時の操業安定性や最終製品の種
々の品質、例えば塗工紙の印刷適性やカーペットの風合
いへも大きく影響する。そのため、これらの諸物性のバ
ランスも含めて種々の設計がなされている。

【０００３】近年、特に紙塗工分野では、技術の発展に
伴い生産スピードが高速化してきた。このような高スピ
ード化に伴い新たな操業上の問題も種々発生するように
なってきた。すなわち、共重合体ラテックスを含んだ塗
料の保水性や高剪断速度下における流動性が劣る場合に
は塗工スピードの増大に伴い、ストリークやスクラッチ
といったキズが発生するケースが増えてきた。これらの
操業上の問題に対しては通常塗料の固形分を下げたり、
保水剤を添加したりする方法がとられている。また、特
別に細かい粒径の共重合体ラテックスを使用する方法も
提案されている。

【０００４】しかしながら、塗料の固形分を下げるとい
う方法は乾燥工程での乾燥が不十分となるため、低塗工
量品では問題が少ないが、特に高塗工量品ではドライヤ
ーの汚れが問題となる。また、保水剤の添加や低粒径の
共重合体ラテックスを使うという方法は、最終の塗工製
品の印刷適性、特にインキ乾燥性が劣るという欠点があ
った。加えて共重合体ラテックスの粒径を小さくする
と、ラテックス自体の粘度が高くなり取扱いにくくなる
という別の問題もあった。

【０００５】このように、生産スピードの高速化に伴う
操業上の問題に対しては未だ十分な解決はなされていな
かった。

【０００６】また、このような塗工製品の印刷において
も、近年、多色化、高速化が進んでおり、それに伴い従
来よりさらに厳しい品質が要求されるようになってき
た。特に湿し水を用いるオフセット印刷方式では、版か
ら紙へのインキ転移性が重要な項目であり、種々検討が
なされてきた。

【０００７】しかしながら、従来のオフセット印刷のイ
ンキ転移性の検討では、湿し水が供給された後へのイン
キ着肉性、すなわちウエットインキ着肉性にのみ着目し
ており、第１色目の印刷時のように湿し水を介しないイ
ンキ転移性、すなわちドライインキ着肉性に関しては十
分な改善検討がなされているとは言い難かった。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合
性単量体を、特定の組合せからなる重合調整剤又は該重
合調整剤と特定の炭化水素類を添加して乳化重合して得
られる共重合体ラテックスを用いることにより、保水性
に優れ、高剪断速度下における流動性に優れた紙塗工用
塗料を得ることができ、又、得られた塗工紙が優れたド
ライインキ着肉性を示すという事実を見出し、本発明に
到達した。

【０００９】すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単
量体１０〜８０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単
量体 0.5〜１０重量部及びこれらと共重合可能な他の単
量体１０〜89.5重量部を乳化重合するに際し、重合調整
剤として、水溶性重合調整剤(a) 及び非水溶性重合調整
剤(b) を、重量比率でａ／ｂ＝0.01〜１の範囲で用い、
又はさらに前記単量体混合物１００重量部に対して共重
合反応性のない炭素数５〜１２の炭化水素類を１〜３０
重量部を添加して重合することを特徴とする新規な共重
合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３
−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換およ
び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。脂肪族共役ジエン系単量
体は１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の
範囲で用いられる。１０重量部未満あるいは８０重量部
を越えるとバインダーとしての強度が低下し好ましくな
い。

【００１１】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マイレン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体は
0.5〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で用
いられる。 0.5重量部未満ではラテックスの安定性が劣
り、重合時に凝固物が多発するため好ましくない。又、
１０重量部を越えると、ラテックス粘度が高くなり取扱
いが困難になり好ましくない。

【００１２】上記単量体と共重合可能な他の単量体とし
ては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アル
キルエステル単量体、ヒドロキアルキル基を含有する不
飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸
アミド単量体等が挙げられる。これらの共重合可能な単
量体は１０〜89.5重量部、好ましくは２５〜７９重量部
の範囲で用いられる。

【００１３】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ
る。

【００１４】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられる。

【００１５】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられる。

【００１６】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ
る。

【００１７】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの
単量体はそれぞれ１種又は２種以上用いることができ
る。

【００１８】本発明における重合調整剤とは、単量体の
重合に際し、ゲル化を防ぎ、生成重合体の重合度を調整
するために添加される化合物であり、一般に連鎖移動剤
や分子量調整剤と言われるものもこの内に含まれる。

【００１９】本発明で使用する水溶性の重合調整剤は、
２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上あるもので、
例えば、アリールアルコール、チオグリコール酸、チオ
リンゴ酸などが挙げられる。

【００２０】又、非水溶性の重合調整剤は、２０℃の水
に対する溶解度が５重量％未満もので、例えば、ｎ−ヘ
キシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン
などのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジ
スルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイ
ソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲ
ン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレ
ンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等の
フェノール系化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化
合物、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、等
が挙げらる。

【００２１】上記の水溶性重合調整剤、非水溶性重合調
整剤は、各々１種又は２種以上用いることができるが、
水溶性重合調整剤(a) 、非水溶性重合調整剤(b) を重量
比率でａ／ｂ＝0.01〜１の範囲、好ましくは0.01〜 0.2
の範囲で用いる必要がある。ａ／ｂの重量比率が0.01未
満では、本発明の目的とする、保水性や高剪断速度下に
おける流動性に優れた紙塗工用塗料が得られず、また１
を越えるとラテックスの安定性が劣り、さらに塗料の保
水性も低下し好ましくない。

【００２２】これら重合調整剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して0.05〜２０重量部である。

【００２３】本発明の第２発明において使用される共重
合性のない炭素数５〜１２の炭化水素類としては、芳香
族炭化水素、脂環式炭化水素、鎖状炭化水素等が挙げら
れる。芳香族炭化水素しては、ベンゼン、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、
１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメ
チルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンゼン等が、
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサン等が、鎖状炭化水素としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、２−メチルペンタン、３−メチルイソ
オクタン、デカン、ドデカン等が挙げられ、１種又は２
種以上用いることができる。

【００２４】上述の炭化水素類は、単量体混合物１００
重量部当り１〜３０重量部用いられ、得られた共重合体
を用いてなる塗工紙のドライインキ着肉性が著しく改善
される。

【００２５】１重量部未満では、ドライインキ着肉性の
改善効果が低く、又、３０重量部を越しても改善効果が
飽和状態となり、経済面で好ましくない。好ましくは１
〜１５重量部である。

【００２６】重合に際し使用した共重合反応性のない炭
素数５〜１２の炭化水素類は、最終用途においてはその
作業環境衛生上好ましくないため、本発明においては、
共重合体ラテックスを重合した後、該炭化水素類を実質
的（共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対し
0.5重量部以下）に除去することが好ましい。

【００２７】炭化水素類の除去方法としては公知の方
法、例えば、水蒸気蒸留、減圧蒸留、不活性ガスの吹き
込み等により除去することができる。

【００２８】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始
剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００２９】また、本発明においては、一段重合、二段
重合又は多段階重合等何れでも採用することができる
が、特に以下の方法にて乳化重合することが好ましい。

【００３０】すなわち、１段目として、全単量体に対し
て３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の単量体
を重合し、１段目の重合転化率が５０％以上、好ましく
は７０％以上となった時点で残りの単量体を重合し、実
質的に重合を完結させる。また、上記の製造方法におい
て、特にエチレン系不飽和カルボン酸単量体は全量１段
目に使用することが好ましい。

【００３１】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が１種又は２種以上で用いられる。

【００３２】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤が使用できる。

【００３３】上述の方法で得られた共重合体ラテックス
は、紙加工分野やカーペット加工、ロック繊維加工等の
繊維加工分野に用いることができる。特に、紙加工分野
では、高速塗工時の操業適性に優れた塗料を提供し、
又、ドライ着肉性に優れた塗工紙を得ることができる。

【００３４】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００３５】微細凝固物 顕微鏡により数μｍ〜５０μｍの微細凝固物を観察し、 ◎：非常に少ない ○：少ない △：多い ×：非常に多い この４段階で評価を行う。

【００３６】ゲル含有量 室温乾燥にてラテックスフィルムを作製する。その後ラ
テックスフィルム約 1.0ｇを正確に秤量後４００ccのト
ルエンに入れ４８時間放置溶解し３００メッシュの金網
で濾過後、乾燥し、金網上のトルエン不溶物（ゲル）を
測定し、ゲル含有量を算出する。

【００３７】塗料の保水性 市販の吸収板上に、アプリケータを用いて 0.1mmの厚さ
に塗料を塗布する。塗料中の水分が失なわれ、表面から
光沢が消えた時点を終点とし、塗布終了時から終点まで
の時間を保水性とした。３回の平均値を示す。数値が大
きい程良好。

【００３８】塗料の高剪断速度下の流動性 ハーキュレス粘度計にて剪断速度 1.0×10⁵ ／秒の時の
塗料粘度を測定した。粘度が低いほど流動性は良好。

【００３９】RI Dry Pick 強度 ＲＩ印刷機で湿し水を用いずに印刷した時のピッキング
の程度を肉眼で判定し、１級（一番良い）から５級（一
番悪い）の５段階法で評価した。６回の平均値を示す。

【００４０】ドライインキ着肉性 ＲＩ印刷機で湿し水を用いずに印刷し、印刷後のインキ
転移の程度を肉眼で判定し、１級（一番良い）から５級
（一番悪い）までの５段階法で評価した。６回の平均値
を示す。

【００４１】共重合体ラテックスの作製 １０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部、炭酸水素
ナトリウム 0.2部、過硫酸カリウム 1.0部および表１ま
たは表２に示す部数の１段目の単量体混合物、連鎖移動
剤、トルエンを仕込み６５℃で１段目の重合を行った。
１段目の乳化重合の転化率が７０％に達した時点で２段
目の単量体混合物、連鎖移動剤を７時間で連続添加し、
２段目の重合を行った。その後、重合を完結させるた
め、さらに３時間反応を継続し重合転化率９８％で重合
を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で未反
応単量体を除去し、共重合体ラテックス１〜１２を得
た。重合結果を表１および表２に示す。

【００４２】なお、共重合体ラテックス No.10は非常に
粘度が高く、未反応単量体を除去後、固形分４８％、ｐ
Ｈ８でクリーム状であった。

【００４３】紙塗工用塗料の作成 このようにして作成した共重合体ラテックスのうち、凝
固物の非常に多かったNo.９と、粘度の高かった No.10
を除く残りの共重合体ラテックスを用い下記の配合に基
き、紙塗工用塗料を作成した。尚、塗料固形分は純水に
て６３％となるように最終的に調整した。

【００４４】塗料配合 カオリンクレー ８０部 重質炭酸カルシウム ２０部 分散剤 0.5部 中和剤 0.1部 変性デンプン ４部 共重合体ラテックス １１部

【００４５】得られた塗料については、保水性及び高剪
断速度下の流動性を測定した。これらの塗料を、ワイヤ
ーバーを用い市販上質紙（６４ g/m²) 上に塗工量が片
面１４ g/m² となるように塗布し、ただちに風速３５m/
秒の熱風乾燥機にて、１４０℃，４秒間乾燥し塗工紙を
得た。得られた塗工紙を一夜間調湿後、ロール温度５０
℃，線圧８０kg/cm の条件でスーパーカレンダー処理を
行なった後、RIDry Pick強度及びドライインキ着肉性を
測定した。

【００４６】塗料の物性及び塗工紙の評価結果を表３に
示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/56

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重
   量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜１０重
   量部及びこれらと共重合可能な他の単量体１０〜89.5重
   量部を乳化重合するに際し、重合調整剤として、水溶性
   重合調整剤(a) 及び非水溶性重合調整剤(b) を、重量比
   率でａ／ｂ＝0.01〜１の範囲で用いることを特徴とする
   共重合体ラテックスの製造方法。
2. 【請求項２】 前記単量体混合物１００重量部に対し、
   共重合反応性のない炭素数５〜１２の炭化水素類１〜３
   ０重量部を添加して重合することを特徴とする請求項１
   記載の共重合体ラテックスの製造方法。