JPH0513135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 α−ピネンエポキシドの転位生成物であるカン
フオレンアルデヒド１の誘導体はびやくだん型の
芳香性の化学薬品として知られている（E.
Theimer編、Academic Press発行、New
York1982のFragrance Chemistry中に記載のE.
−J.BrunkeおよびE.Kleinの概論）。たとえば、
カンフォレンアルデヒド１とアセトン、プロピオ
ンアルデヒドまたはブチルアルデヒドとのアルド
ール縮合（アルカリ水酸化物またはアルコレート
を触媒とする）によつて得られるα，β−不飽和
アルデヒド、および上記を引続き還元してびやく
だんまたはじやこう様香気を有する芳香性化学薬
品として得られるα，β−不飽和アルコール２，
３および４はすでにDE−Ａ第1922391号に記載さ
れている。米国特許第4052341号はカンフオレン
アルデヒド１とメチルエチルケトンをアルドール
縮合（アルカリ水酸化物を触媒とする）してα，
β不飽和カルボニル化合物を作ることおよび次に
それらを還元して不飽和第二アルコール５／６と
飽和アルコール７／８の混合物を作ることを記載
している。 米国特許第4173585号においては、酢酸亜鉛二
水塩を様いてカンフオレンアルデヒドと種々なケ
トンとをアルコール縮合することを記載してい
る。この場合は、アルカリ水酸化物またはアルコ
レートを触媒とするアルドール縮合とは異なり、
作られるのは均一なα，β−不飽和ケトンではな
く、α，βおよびβ，γ−不飽和ケトンの混合物
であり、それらは(z)および(E)異性体（９−12）と
して存在する。これら混合物はヨノン型の芳香
（甘い、木のような、青草のような、メロンのよ
うな、あんずのような、花のような、菫のよう
な、竜涎香のような）を有するといわれている。
α，βおよびβ，γ−不飽和ケトンの混合物から
還元によつてえられるアルコール混合物14〜16は
びやくだん、杉材、樹脂のような、そして花のよ
うな香気を有するといわれている。個々の異性体
は単離されていない。 個々の異性体の香りの性質については何も知ら
れていない。 意外にも今我々は、一般式Ａの今まで知られて
いなかつたβ，γ−不飽和アルコールがα，β−
不飽和アルコール３または４の典型的なびやくだ
んまたはじやこうの香気から十分異なる特徴的な
木のような、動物のようなそしてやわらかい、果
物のような香気性を有することを発見した。 一般式Ａの化合物の香気性は芳香剤としての用
途に有利であり、特に同一置換の関連のα，β−
不飽和アルコールと組合わされたとき有利であ
る。 一般式Ａのβ，γ−不飽和アルコールを製造す
るためにカンフオレンアルデヒド１を原料として
取り、公知の方法で短い鎖の脂肪族アルデヒドと
縮合するとα，β−不飽和アルデヒド17〜20が製
造された。これらアルドール縮合の調節はDEA
第1922391号および米国特許第4052341号に記載さ
れてぃる。α，β−不飽和アルデヒド17と18の対
応するα，β−不飽和アルコール３と４への還元
は、DEA第1922391号によれば、水素化金属錯体
を用いてまたはメーヤワイン・ポンドルフ法によ
るアルミニウムアルコレートの存在下で行なわれ
ることができる。 意外にも今、我々は、水素化錯体、好ましくは
水素化硼素ナトリウムを塩基性媒質、好ましくは
ソーダ灰の存在下で用いるときα，βからβ，γ
位置への二重結合の部分的転位が起こり、成立し
た平衡は温度と反応時間に影響されるがまたカー
ボニル基のアルコール基への還元によつても影響
されることを発見した（実施例１、第１表）。作
られた混合物から、式Ａの化合物は公知の分離方
法で、好ましくは蒸留で単離されることできる。 一般式Ａの新化合物の特定構造は分光測光法で
証明されることができる。単離されたアルコール
22の¹Ｈ−NMRスペクトル（第１図）には、シ
クロペンタン系のオレフインプロトンの信号のほ
かに、側鎖のβ，α二重結合を特徴付ける多重線
がδ＝4.9−5.7ppm（二つのプロトン）に現われ
ている。22の二重結合のこの位置は968cm^-1にお
ける強いIRバンド（二置換二重結合）によつて
同様に示される。22のマススペクトル分析断片も
また特定化された構造に合致する。即ち（Ｅ−
22）の特定化された断片（第２図）も非常によく
似た形でＺ配置の22（第３図）にあらわれる。対
応するα，β−不飽和アルコールからの最も明白
なマススペクトルの差異は好ましいα，β結合の
開裂であり、これはｍ／ｚ＝135を有するより強
い断片イオンを生ずる（４のマススペクトル：第
４図）。水素化リチウムアルミニウム（ジエチル
エーテル中）による還元によつて18から調製され
た４のように、アリルアルコールの場合は、アリ
ルの開裂より生ずるｍ／ｚ＝109の断片（シクロ
ペンタン系）は対応するβ，γ−不飽和アルコー
ル（ここでは22）の場合におけるよりもずつと顕
著である。さらに、β，γ−不飽和化合物の場合
はｍ／ｚ＝M⁺−31の典型的な断片イオンが出現
する（第２図）、これは対応するα，β−不飽和
アルコールにおいて明らかにより少ない強さを示
す（第４図）。更に詳しい構造の証明は飽和側鎖
を有する同様な化合物を生ずる選択的水化によつ
て与えられる。これら化合物はDEC2827957に記
載されている。特定化された基準は式Ａの新化合
物の構造を証明する。 水素化リチウムアルミニウム／エーテル（０
℃）が不飽和アルデヒド17〜20の還元に用いられ
るとき、普通の反応条件下では二重結合の転位は
起こらない。 実施例 １ ２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）−ブト−２−
エン−アルの還元 15ｇ（0.395モル）の水素化硼素ナトリウムと
0.15ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、250ｇのメ
タノールに溶かした275.5ｇ（1.25モル）の２−
エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペ
ント−３−エン−１−イル）−ブト−２−エン−
アル（米国特許第4052341号と同様に調製した18）
の攪拌されている溶液の中へ60℃で１時間かけて
滴下した。反応溶液を更に30分間60℃で放置し
た。次いでメタノールを溜去した。残渣を200ｇ
の石油エーテル（沸点50〜70℃）に加え塩化ナト
リウム溶液で中性になるまで洗つた。石油エーテ
ルを蒸溜で除去し残つた粗生成物を分別蒸留し
た。２−エチル−４（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）−ブト−３−
エン−１−オル（22，Ｅ＋Ｚ異性体）２−エチル
−４−（２，２，３−トリメチルシクロペント−
３−エン−１−イル）−ブタン−１−オルと２−
エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペ
ント−３−エン−１−イル）−ブト−２−エン−
１−オル（４，Ｅ＋Ｚ異性体）の混合物が得られ
た。収量は203ｇ（78％）、沸点110〜124℃／
2pa、ガスクロマトグラムは第５図、マススペク
トルＥ−22は第２図、Ｚ−22は第３図、Ｅ−４は
第４図。 上記の蒸留されたアルコール混合物の小部分を
再び1mのスピング・バンド・カラム上で分別蒸
留した。純粋の２−エチル−４−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）
−ブト−３−エン−１−オル（22，Ｅ＋Ｚ異性
体）の分析試料を得た。沸点111〜113℃／2pa，¹
Ｈ−NMRスペクトルは第１図。異なつた温度と
異なつた反応時間で、ここに記載された指示と同
様にして反応を行なつた。生成混合物はガスクロ
マトグラフイで調べた（30ｍ DB WAX−
30N、温度プログラム：100〜240℃，４℃／分）
結果を第１表に示す。 【表】 実施例 ２ ２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）−ブト−２−
エン−アルの還元 33ｇの水に溶かした水素化硼素ナトリウム10ｇ
（0.236モル）と水酸化ナトリウムの0.1ｇの溶液
を、160ｇのメタノールに溶かした153.6ｇ（0.8
モル）の２−メチル−４−（２，２，３−トリメ
チルシクロペント−３−エン−１−イル）−ブト
−２−エン−アル（17、米国特許第4052341号と
同様に調製したもの）の攪拌されている溶液中に
60℃で１時間かけて滴下した。反応溶液を更に30
分間60℃で放置した。次いでメタノールを溜去し
た。 残渣を150ｇの石油エーテル（沸点50〜70℃）
に加え、塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗
つた。石油エーテルを蒸留で除去し、残つた粗生
成物を分別蒸留した。２−メチル−４−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イ
ル）−ブト−３−エン−１−オル（21，Ｅ＋Ｚ異
性体）、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチ
ルシクロペント−３−エン−１−イル）−ブタン
−１−オルと２−メチル−４−（２，２，３−ト
リメチルシクロペント−３−エン−１−イル）−
ブト−２−エン−１−オル（３，Ｅ＋Ｚ異性体）
が得られた。収量は115ｇ（74％）、沸点96〜110
℃／1.5mm、ガスクロマトグラムは第６図。 異なつた温度と異なつた反応時間で、ここに記
載した指示と同様して反応を行なつた。製造され
た混合物はガスクロマトグラフイで調べた（30ｍ
DB WAX−30N、温度プログラム100〜240
℃、４℃／分）。結果を第２表に示す。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 カンフオレンアルデヒド１は光学活性形の
（＋）または（−）−αピネンから作ることができ
る。従つて化合物ＡのＣ−１側鎖はαまたはβ−
配置となる。α−位置（側鎖の分岐）において
は、式Ａの二重結合の転位したアルコールは更に
もう一つの不整中心を示す。したがつてアルーコ
ルＡはジアステレオマーとして存在する。前記の
Ｚ／Ｅ異性もまた存在する。ここに(z)または(E)異
性体として記載したβ，γ−不飽和アルコールは
またそれ故ジアスレレオマーと同じ幾何学配置で
存在する。 実施例 ４ 甘い草の型の香料基質 ２，２−ジメチル−３−フエニル−プロパノー
ル 50 （ムゲツトアルコール、ドイツ特許第3139358
号） ラベンダー油、フランス産 15 ヒソツプ油、スペイン産 10 オークモス抽出物、ジプロピレングリコール50
％液 10 ジヒドロミルセンアルコール ５ ローズマリー油、スペイン産 ５ 実施例２からの生成物（21＋３） ５ 100 実施例２からの生成物を比較的高い割合で含有
するこの基質は魅力ある新鮮な甘い草の香りとは
つきりしているが柔らかい木の香りを持つてい
る。 実施例 ５ 木の香り型の香料基質 マホガニー酸塩 150 酢酸ヴエテイヴエリル 100 ムスコゲン 100 カリフイレノール 100 パチユーリ油 50 ２，２−ジメチル−５−フエニル−プロパノー
ル 50 （ムゲツトアルコール、ドイツ特許第3139358
号） ムスクケトン 30 オークモス抽出物、50％ 20 ラブダナムレジノイド、50％ 20 ミルラレジノイド 10 胡椒油 ５ ムトメグ油 ５ シスタス油 ５ オイゲノール ５ 650 この香料基質は木の香りとじやこうの香りを持
つている。化合物４（ドイツOS第1922391号）
100部を加えると丸味が加わると同時に甘い木の
香りが強調される。化合物22を100部加えると香
りは一層調和すると同時に木質・動物質の香りが
強調される。実施例１からの生成物（22＋４）
100部を加えるとびやくだんの香りを有する釣合
いのとれた組成物が生ずる。 実施例 ６ 【表】 ＝ ＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
   イソプロピル基又はブチル基を表わし、波線は幾
   何異性体を表わし、破線は立体異性形を表わす）
   の４−（２，２，３−トリメチルシクロペント−
   ３−エン−１−イル）−ブト−３−エン−１−オ
   ル。 ２ (a) アルカリ水酸化物またはアルコレートを
   触媒とし、カンフオレンアルデヒドとＲ−CH₂
   −CHO（式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
   ル基、イソプロピル基またはブチル基を表わ
   す）を縮合し、 (b) 得られたα，β−不飽和アルデヒドを水素化
   硼素ナトリウムを用いてアルカリ性環境におい
   て、10〜80℃の温度で還元することを特徴とす
   る （式中Ｒは前述した通りであり、波線は幾何
   異性体を表わし、破線は立体異性形を表わす）
   の４−（２，２，３−トリメチルクロペント−
   ３−エン−１−イル）−ブト−３−エン−１−
   オルの製造方法。 ３ 一般式 （式中Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
   イソプロピル基又はブチル基を表わし、破線は幾
   何学異性体を表わし、破線は立体異性形を表わ
   す）の４−（２，２，３−トリメチルシクロペン
   ト−３−エン−１−イル）−ブト−３−エン−１
   −オルの混合物を含有する生成物の香気増大また
   は増強量を香料またはオーデコロンに加える段階
   を含む香料またはオーデコロンの香気増大または
   増強方法。