JPH05125354A - 水性ゲル化組成物 - Google Patents

水性ゲル化組成物

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JPH05125354A
JPH05125354A JP4100188A JP10018892A JPH05125354A JP H05125354 A JPH05125354 A JP H05125354A JP 4100188 A JP4100188 A JP 4100188A JP 10018892 A JP10018892 A JP 10018892A JP H05125354 A JPH05125354 A JP H05125354A
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acid
composition
ligand
ppm
aqueous
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JP4100188A
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Thomas P Lockhart
トーマス・ポール・ロツクハート
Paola Albonico
パオラ・アルボニーコ
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Eni Tecnologie SpA
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Agip SpA
Eniricerche SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い時間及び温度範囲内でゲル化時間の遅延
度合をプリセットできる水性ゲル化組成物を提供する。 【構成】 該水性ゲル化組成物は、水溶性有機重合体及
び一般式 Cr(L)m・nL′ ［式中、Crは３価のクロムイオンであり；Ｌはクロムイ
オンと錯化した状態のモノカルボキシレート又はジカル
ボキシレートイオンでなる有機配位子であり；L′はク
ロムイオンと非錯化形のモノカルボン酸又はジカルボン
酸でなる有機配位子であり；ｍは前記配位子Ｌの性質に
応じて１ないし３の範囲の数であり；ｎは0.5ないし100
の範囲の数である］で表される架橋剤／遅延剤系（ただ
し、該架橋剤／遅延剤系において、配位子Ｌと配位子
L′とは互いに異なるものである）を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、油田（特に高温油田）における
高透過性領域の透過性を変更させるために使用される広
い時間及び温度範囲内で遅延されたゲル化時間を有する
水性ゲル化組成物に係る。本発明は、前記ゲル化組成物
を使用する油田の透過性の低減法にも係る。
【０００２】油田からの油の回収における一次段階（こ
の段階では、油田に貯られた自然エネルギーにより又は
機械的エネルギーを使用することによって回収が行われ
る）の終了時、油田内にはまだ多量の油が残留している
ことが知られている。従って、取り出される油の量を増
大させるため、主として流体（一般には水、重合体水溶
液又は二酸化炭素又はスチームの如きガス）を油田に注
入し、この流体により原油を油井に移動させることから
なる二次回収技術が一般に採用されている。しかしなが
ら、貯留岩（異なる透過性の領域で構成される）の不均
一性のため、上記流体は主として透過性の大きい領域を
通って流動する傾向にある。これに対して、透過性の小
さい領域は流通されず、流通されたとしても部分的であ
り、その結果、ここに含有された油の回収が妨げられ
る。
【０００３】この問題の解決法は、高透過性領域の部分
的又は完全な閉塞により油田の透過性を変化させ、これ
により、つづいて油回収のため油田に注入される流体の
流れを低透過性領域に向わせるようにするものである。
かかる目的のため、ゲル化可能な重合体（多価金属イオ
ンによってゲル化される）の水溶液を油田に注入し、つ
づいて、「その場」で重合体ゲルを形成させている。特
に、当分野では、一般に、架橋可能な重合体（たとえば
ポリアクリルアミド)、多価金属イオン及び該多価金属
イオン用の配位子又は金属イオン封鎖剤でなる遅延され
たゲル化時間を有するゲル化組成物の使用が知られてい
る。たとえば、ヨーロッパ特許公開第390279号及び第39
0282号には、遅延剤として脂肪族及び芳香族ジカルボン
酸、又はα−ヒドロキシ酸又はα−アミノ酸の中から選
ばれる有機配位子を含有するCr3+によりゲル化される組
成物の使用が開示されている。英国特許出願第2,187,77
3号には、水溶性重合体、Cr3+イオンとカルボキシレー
トイオン（特にアセテートイオン）との錯体でなる架橋
剤、及び遅延剤（一般に酢酸でなる）を含有する遅延さ
れたゲル化時間を有するゲル化組成物が開示されてい
る。残念なことには、この従来技術から公知の組成物で
達成される遅延ゲル化時間は、必ずしも各種用途に満足
できるものではない。特に、従来公知の組成物は、これ
らを油田の広い領域及び／又は注入井戸から遠く離れた
領域を閉塞するために使用される際、特に高温度の油田
（高温によりゲル化速度が加速され、早すぎるゲル化を
生じ、これにより所望でない領域の閉塞を生ずる危険が
ある）を処理する際には不満足である。
【０００４】従って、本発明の目的は、油田（特に高温
油田）の高透過性領域の透過性を変更するために使用さ
れる遅延されたゲル化時間を有する水性ゲル化組成物
（ゲル化時間は広い時間及び温度範囲内でプリセットさ
れる）により従来技術の欠点を解消することにある。本
発明の他の目的は、上記組成物を使用する油田の透過性
の低減法にある。本発明の他の目的は、後述の記載及び
実施例から明白になるであろう。
【０００５】特に、発明者らは、本発明により、互いに
異なる２つのカルボキシレート配位子を包含し、第１の
配位子が３価クロムイオンと錯化し、第２の配位子が遊
離形であるいくつかの系は、これらをゲル化可能な有機
重合体をゲルへ変換するための架橋剤／遅延剤系として
使用する場合には、予期できないほど良好な結果を生ず
るとの知見を得た。特に、これらの予期できないほど良
好な結果とは、ゲル化時間及び温度を、選ばれる配位子
の特殊な組合せ及び架橋剤／遅延剤系における相互の比
を関数として広い範囲内でプリセットできることであ
る。従って、本発明の第１の態様によれば、本発明は、
ゲル化発生の遅延を広い時間及び温度範囲内でプリセッ
トできる水性ゲル化組成物において、クロムイオンで架
橋可能な水溶性の有機重合体及び一般式 Cr(L)m・nL′ ［式中、Crは３価のクロムイオンであり；Ｌはクロムイ
オンと錯化した状態のモノカルボキシレート又はジカル
ボキシレートイオン（任意に１以上のアミノ基又はヒド
ロキシ基を含有する）でなる有機配位子であり；L′は
クロムイオンと非錯化形のモノカルボン酸又はジカルボ
ン酸（任意に１以上のアミノ基又はヒドロキシ基を含有
する）でなる有機配位子であり；ｍは前記配位子Ｌの性
質に応じて１ないし３の範囲の数であり；ｎは0.5ない
し100の範囲の数である］で表される架橋剤／遅延剤系
（ただし、該架橋剤／遅延剤系において、配位子Ｌと配
位子L′とは互いに異なるものである）を含有してなる
水性ゲル化組成物に係る。
【０００６】本発明の目的に従って使用されるCr3+で架
橋される水溶性有機重合体は、一般に、アクリルアミド
重合体でなる群から選ばれる。特に、アクリルアミドホ
モ重合体、又は１以上の共重合可能な不飽和単量体（た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド
−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム及びＮ−
ビニル−２−ピロリドン）とのアクリルアミド共重合体
を使用できる。共重合体の中でも、アクリルアミドと２
−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナ
トリウムとの共重合体、アクリルアミドとＮ−ビニル−
２−ピロリドンとの共重合体及びアクリルアミドと２−
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナト
リウム及びＮ−ビニル−２−ピロリドンとの三元共重合
体の使用が好適である。このようなアクリルアミドホモ
重合体及び共重合体は、実質的に非加水分解形（遊離の
カルボキシ基へ加水分解されたアミド基１％より小）又
は一部加水分解形（遊離のカルボキシ基へ加水分解され
たアミド基１％より大）である。これらのアクリルアミ
ド（共）重合体の分子量は、一般に100,000ないし20,00
0,000、好ましくは200,000ないし12,000,000の範囲内で
ある。本発明によるゲル化組成物におけるアクリルアミ
ド（共）重合体の濃度は、一般に、1,000ないし80,000p
pm、好ましくは3,000ないし50,000ppmの範囲内であり、
好適な１具体例では、真水を使用する場合には5,000な
いし10,000ppmであり、塩水（たとえば海水）を使用す
る場合には10,000ないし30,000ppmである。
【０００７】本発明による架橋剤／遅延剤系の配位子Ｌ
及び配位子L′は、下記の中から選ばれる。 −脂肪族モノカルボン酸 R−COOH （式中、ＲはC1-6−アルキル基である)(該脂肪族モノカ
ルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が
ある)； −脂肪族ジカルボン酸 HOOC−(CH2)a−COOH （式中、ａは０ないし４の数である）及び相当するモノ
エステル及びモノアミド（該脂肪族ジカルボン酸及び相
当するモノエステル及びモノアミドの例としては、マロ
ン酸、クエン酸、グルタル酸及びアジピン酸がある)； −脂肪族α−ヒドロキシ酸 R′−CH(OH)−COOH （式中、R′は水素原子、又はアルキル基又はヒドロキ
シアルキル基（該アルキル基又はヒドロキシアルキル基
部の炭素数１ないし６）である）及びそのラクトン（該
脂肪族α−ヒドロキシ酸及び相当するラクトンの例とし
ては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、アス
コルビン酸及び酒石酸がある)； −脂肪族α−アミノ酸 R″−CH(NH2)−COOH （式中、R″は水素原子、又はアルキル基又はヒドロキ
シアルキル基（該アルキル基又はヒドロキシ基部の炭素
数１ないし６）である)(該脂肪族α−アミノ酸の例とし
ては、グリシン、α−アミノ酪酸及びセリンがある)； −芳香族α−ジカルボン酸（たとえばフタル酸）；及び −芳香族α−ヒドロキシ酸（たとえばサリチル酸）。 本発明の好適な１具体例によれば、配位子Ｌはアセテー
トイオン、マロネートイオン又はグリコレートイオンで
あり、配位子L′はマロン酸、アスコルビン酸、グリコ
ール酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−アミノ酪酸、セリ
ン、フタル酸及びグルタル酸のモノアミドの中から選ば
れる。本発明による特に好適な架橋剤／遅延剤系は次の
ものである。 −Cr(アセテート)3・ｎマロン酸（式中、ｎは0.5ないし
100の数である)； −Cr(アセテート)3・ｎサリチル酸（式中、ｎは0.5ない
し50の数である)； −Cr(アセテート)3・ｎアスコルビン酸（式中、ｎは0.5
ないし100の数である)； −Cr(マロネート)3・ｎサリチル酸（式中、ｎは0.5ない
し50の数である)； −Cr(グリコール)3・ｎマロン酸（式中、ｎは0.5ないし
100の数である)；及び −Cr(マロネート)3・ｎグリコール酸（式中、ｎは0.5な
いし100の数である)。 本発明による架橋剤／遅延剤系は、さらに、該系の電荷
を平衡化するに好適な１以上のヒドロキシイオン及び／
又は分子（たとえば水又はピリジン）及び他の１価又は
２価無機イオン（一般にNa+及びK+）を含有しうる。本
発明による架橋剤／遅延剤系において、配位子L′：ク
ロムのモル比は、選択する配位子の特殊な組合せ及び達
成すべきゲル化の遅延の度合を関数として、かつ閉塞し
ようとする油田における領域の温度を考慮して選択され
る。上述の如く、この比の値は一般に0.5ないし100、好
ましくは0.5ないし50である。本発明によるゲル化組成
物中に含有される架橋剤／遅延剤系の量は、該組成物に
おけるクロムイオンの濃度が10ないし5000ppm、好まし
くは25ないし800ppm、最も好適には100ないし600ppmと
なる量である。
【０００８】本発明のゲル化組成物は、さらに、通常使
用されている重合体用の１以上の安定剤（たとえばチオ
尿素）を含有しうる。さらに、本発明によるゲル化組成
物は、該組成物のゲル化範囲内（約２ないし約９、好ま
しくは４ないし７）のpH値を有する。従って、必要又は
所望の場合には、組成物のpH値を、必要に応じて鉱酸又
は塩基の添加によって調節する。この目的に好適な鉱酸
は、たとえば塩酸であり、好適な塩基は、たとえば水酸
化ナトリウムである。本発明による水性ゲル化組成物
は、単に各成分を配合することによって調製され、添加
の順序は問題にならない。しかしながら、好ましくは、
初めに重合体及び任意の安定剤を含有する水溶液を調製
し、ついで配位子L′の水溶液を重合体溶液に添加し、
最後に３価クロムと配位子Ｌとの錯体の溶液を添加す
る。この錯体は、たとえばInorganic Synthesis，Vol．
16，p．80−81及びComprehensive Inorganic Chemistr
y，Pergamon Press（Oxford)，Vol．３(1973)，p．627
−700に開示された如き公知の技術によって調製され
る。組成物中で使用する水は、塩を含有しないもの又は
塩を含有するものであってもよい。油田に含有されるも
のと同じ水を使用することが有利である。
【０００９】本発明の他の目的によれば、本発明は、油
田の透過性を低減させる方法にも係り、該方法は上述の
ゲル化組成物を使用することを特徴とする。さらに詳述
すれば、該方法は、(ａ）上述の如く水性ゲル化組成物
を調製し；(ｂ）該ゲル化組成物を少なくとも１つの井
戸を介して油田に注入し；(ｃ）該組成物を油田内で流
動させ、処理対象の高透過性領域に到達させて実質的に
これら領域を充満させ；(ｄ）前記組成物をゲル化させ
て、前記領域の透過性を低減させる工程を包含してな
る。該ゲル化組成物の使用により、油田の深い位置にあ
る（温度はより高い）又は注入井戸から遠く離れた位置
にある高透過性領域の透過性を、早すぎるゲル化を生ず
ることなく有利に低減できる。互いに異なる遊離配位子
及び錯化配位子を使用することによって、配位子の組合
せ及びその相互比を適切に選択することによりゲル化時
間を非常に広い範囲内でプリセットできる。ゲル化時間
の調節をさらに可能にする条件は、３価クロムイオンと
配位子Ｌとでなる錯体の熟成時間である。さらに詳述す
れば、アセテートイオンの場合、この錯体の熟成時間が
長い時には、他の条件が同じの場合、ゲル化時間は短
い。いずれにしても、本発明の効果の達成には、架橋剤
／遅延剤系における２つの異なる配位子の使用が必須で
ある。最後に、２つの異なる配位子の使用は、少なくと
も１つの安価な配位子の選択を可能にし（これにより、
経済的利点が達成される)、又は市販の又は調製容易な
錯体Cr(L)mを配位子L′と組合せて使用することが可能
となり、良好な遅延効率が達成される。本発明による組
成物は、広い温度範囲（たとえば室温ないし約120℃）
内において有効な遅延ゲル化時間でゲルに変化する。一
般に、発明者らは、温度約90ないし120℃で操作するこ
とによって、約１カ月又はそれ以上の遅延が達成される
との知見を得ている。
【００１０】下記の実施例により本発明をさらに説明す
る。 実施例１架橋剤／遅延剤系 Cr(アセテート)3・7L′ (式中、Ｌ′＝酢酸（比較用）、グルタル酸のモノアミ
ド、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸又はアスコル
ビン酸）の使用 この実施例では、水溶性のゲル化有機重合体として、ア
クリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸ナトリウム（重量比＝約72：25）
の市販共重合体（カルボキシ基に加水分解したアミド基
約４％）を使用した。該共重合体の水溶液を調製し、こ
れに安定剤としての機能を発揮させるためチオ尿素を添
加した。Cr(アセテート)3・H2O錯体の水溶液を調製し、
使用前２日間熟成させた。次に、ねじ切りしたキャップ
を具備する試験管において、共重合体及び安定剤の溶液
を、熟成させたCr(アセテート)3・H2O錯体の水溶液と混
合し、つづいて水に溶解した配位子L′（任意にそのア
ルカリ金属塩として）を添加することによって水性ゲル
化組成物を調製した。得られた溶液のpHを、必要に応じ
て水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液により５±0.
1に調節した。得られた組成物は、共重合体5,000ppm、
チオ尿素5,000ppm及び３価クロム600ppmを含有する。い
ずれの場合にも、配位子L′の濃度は0.08M（L′：Crの
モル比＝７：１）である。このようにして調製した組成
物を、120℃の油浴中に15分間維持し、120℃のオーブン
に入れることによりゲル化に供した。得られたゲル化時
間を次表に示す。
【表１】 配 位 子 L′ ゲル化時間(時間) 酢 酸 １ グルタル酸のモノアミド 3.3 フタル酸 43 グリコール酸 46〜115.5 サリチル酸 50 アスコルビン酸 53〜124
【００１１】実施例２架橋剤／遅延剤系 Cr(CH3COO)3・7L′ (式中、L′＝酢酸（比較用）、Ｌ−セリン、α−ヒドロ
キシ酪酸、 乳酸、２−アミノ酪酸、グリコール酸、
サリチル酸、マロン酸、 アスコルビン酸）の使用 この実施例では、水溶性のゲル化有機重合体として、ア
クリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチル−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム（重量比＝約57：43）の市
販共重合体（カルボキシ基へ加水分解したアミド基約６
％）を使用した。Cr(アセテート)3・H2O錯体の水溶液を
調製し、１〜３日後に該溶液を使用した。実施例１と同
様に操作することによってpH値５±0.1を有する水性ゲ
ル化組成物（共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm及び
３価クロム600ppmを含有する）を調製した。いずれの場
合にも、配位子L′の濃度は0.08M（L′：Crのモル比＝
７：１）である。このようにして調製した組成物を、90
〜95℃の油浴中に15分間維持し、ついで120℃のオーブ
ンに入れることによりゲル化に供した。得られたゲル化
時間を次表に示す。
【表２】 配 位 子 L′ ゲ ル 化 時 間 酢 酸 3.8 時間 Ｌ−セリン ８〜18 〃 α−ヒドロキシ酪酸 ８〜18 〃 乳 酸 30〜45 〃 α−アミノ酪酸 26〜40 〃 グリコール酸 48〜52 〃 サリチル酸 ３〜６ 日 マロン酸 ３〜６ 〃 アスコルビン酸 ８〜９ 〃 実施例３架橋剤／遅延剤系 Cr(アセテート)3・ｎマロン酸 (式中、ｎは２ないし７の数である）の使用 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm及び３価クロム60
0ppmを含有するpH値５±0.1の水性ゲル化組成物を調製
した。この実施例では、Cr(アセテート)3・H2O錯体の水
溶液を２日間熟成させた。組成物における配位子L′
（マロン酸）の濃度は0.024ないし0.080Mであり、従っ
て、マロン酸：クロムのモル比は２：１ないし７：１で
ある。このようにして調製した組成物を、120℃の油浴
中に15分間維持し、ついで120℃のオーブンに入れるこ
とによりゲル化に供した。得られたゲル化時間を次表に
示す。
【表３】 マロン酸の濃度(Ｍ) マロン酸：クロムの比 ゲ ル 化 時 間 0.024 ２：１ 22 時間 0.040 3.5：１ 198±12 〃 0.056 ５：１ 354±24 〃 0.080 ７：１ 24−27 日 実施例４架橋剤／遅延剤系 Cr(アセテート)3・ｎサリチル酸 (式中、ｎは２ないし７の数である）の使用 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm及び３価クロム60
0ppmを含有するpH値５±0.1の水性ゲル化組成物を調製
した。この実施例では、Cr(アセテート)3・H2O錯体の水
溶液を調製後直ちに使用した。組成物における配位子
L′（サリチル酸）の濃度は0.024ないし0.080Mであり、
従って、サリチル酸：クロムのモル比は２：１ないし
７：１である。このようにして調製した組成物を、120
℃の油浴中に15分間維持し、ついで120℃のオーブンに
入れることによりゲル化に供した。得られたゲル化時間
を次表に示す。
【表４】 サリチル酸の濃度(Ｍ) サリチル酸：クロムの比 ゲル化時間(時間) 0.024 ２：１ ４ 0.040 3.5：１ 30 0.056 ５：１ 132±32 0.080 ７：１ 200±12 実施例５架橋剤／遅延剤系 Cr(アセテート)3・ｎアスコルビン酸 (式中、ｎは0.7ないし７の数である）の使用 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm及び３価クロム60
0ppmを含有するpH値５±0.1の水性ゲル化組成物を調製
した。この実施例では、Cr(アセテート)3・H2O錯体の水
溶液を調製から１日後に使用した。組成物における配位
子L′（アスコルビン酸）の濃度は0.008ないし0.080Mで
あり、従って、アスコルビン酸：クロムのモル比は0.
7：１ないし７：１である。このようにして調製した組
成物を、120℃の油浴中に15分間維持し、ついで120℃の
オーブンに入れることによりゲル化に供した。得られた
ゲル化時間を次表に示す。
【表５】 アスコルビン酸 アスコルビン酸：クロム ゲル化時間 の濃度（Ｍ） の比 （時間） 0.008 0.7：１ ２ 0.024 ２：１ 112±33 0.040 3.5：１ 112±33 0.056 ５：１ 159±８ 0.080 ７：１ 278±32 １カ月間熟成させたCr(アセテート)3・H2O錯体の水溶液
を使用することによってテストを行った。結果を下記表
６に示す。
【表６】 アスコルビン酸 アスコルビン酸：クロム ゲル化時間 の濃度（Ｍ） の比 0.024 ２：１ ２ 時間 0.040 3.5：１ ５±１ 〃 0.056 ５：１ ７〜22 〃 0.080 ７：１ 54 〃 0.160 14：１ 10±２ 日 0.240 30：１ 17±２ 〃 実施例６架橋剤／遅延剤系 Cr(マロネート)3・ｎサリチル酸 (式中、ｎは２ないし６の数である）の使用 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm及び３価クロム20
0ppmを含有するpH値５±0.1の水性ゲル化組成物を調製
した。Inorganic SynthesisのMalonate Complexesof Ch
romium（III）に記載の如くしてCr(マロネート)3錯体を
調製した。組成物における配位子L′（サリチル酸）の
濃度は0.008ないし0.024Mであり、従って、サリチル
酸：クロムのモル比は２：１ないし６：１である。比較
のため、配位子L′を使用しないでテストを行った。こ
のようにして調製した組成物を、120℃の油浴中に15分
間維持し、ついで120℃のオーブンに入れることにより
ゲル化に供した。得られたゲル化時間を下記表７に示
す。
【表７】 サリチル酸の濃度(Ｍ) サリチル酸：クロムの比 ゲル化時間(時間) ０ -- 15±８ 0.008 ２：１ 48 0.024 ６：１ 150〜165 架橋剤／遅延剤系としてCr(マロネート)2・ｎサリチル
酸を使用してテストを行った。結果を下記表８に示す。
【表８】 サリチル酸の濃度(Ｍ) サリチル酸：クロムの比 ゲ ル 化 時 間 ０ -- 26.5 時間 0.008 ２：１ 55〜69 〃 0.024 ６：１ 149〜165 〃 0.080 20：１ ９ 日 0.160 40：１ 14±１ 〃 実施例７架橋剤／遅延剤系 Cr(グリコレート)3・ｎマロン酸 (式中、ｎは２ないし10の数である）の使用 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm及び３価クロム20
0ppmを含有するpH値５±0.1の水性ゲル化組成物を調製
した。Inorganic Synthesis，Vol．16，p．80−81に開
示されたCr（III）とマロネートとの錯体の調製に関す
る方法を利用してCr(グリコレート)3錯体を調製した。
組成物における配位子L′（マロン酸）の濃度は0.008な
いし0.04Mであり、従って、マロン酸：クロムのモル比
は２：１ないし10：１である。このようにして調製した
組成物を、120℃の油浴中に15分間維持し、ついで120℃
のオーブンに入れることによりゲル化に供した。得られ
たゲル化時間を次表に示す。
【表９】 マロン酸の濃度(Ｍ) マロン酸：クロムの比 ゲル化時間(時間) 0.008 ２：１ 5.5〜21 0.024 ６：１ 61〜85 0.04 10：１ 94 実施例８ 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm、３価クロム（１
カ月間熟成させたCr(アセテート)3水溶液として供給）6
00ppm及びアスコルビン酸0.024M（アスコルビン酸：Cr
のモル比＝６：１）を含有するpH値５±0.1の水性ゲル
化組成物を調製した。この組成物のゲル化時間は、90℃
において23±１時間であった。 実施例９ 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm、３価クロム（１
カ月間熟成させたCr(アセテート)3水溶液として供給）6
00ppm及びグリコール酸0.024M（グリコール酸：Crのモ
ル比＝２：１）を含有するpH値５±0.1の水性ゲル化組
成物を調製した。この組成物のゲル化時間は、90℃にお
いて48〜50時間であった。 実施例１０ 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm、３価クロム（約
１カ月間熟成させたCr(アセテート)3水溶液として供
給）400ppm及び各種の量のマロン酸を含有するpH値５±
0.1の水性ゲル化組成物を調製した。これらの組成物を1
20℃におけるゲル化に供した。図１のグラフにおいて、
マロン酸のモル濃度（横軸）を関数とするゲル化時間を
日を単位として示す（縦軸）。比較のため、上記組成物
を類似しているが、架橋剤／遅延剤系がCr(アセテート)
3及び酢酸（各種の量で存在する）でなる点で相違する
組成物を調製した。120℃におけるゲル化に関するデー
タを図１のグラフに合わせて示す（図中、破線で示
す）。 実施例１１ 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm、３価クロム（各
種の時間で熟成させたCr(アセテート)3水溶液として供
給）600ppm、及び各種の量のサリチル酸を含有するpH値
５±0.1の水性ゲル化組成物を調製した。組成物を120℃
においてゲル化させた。このテストの結果を下記表10に
示す。
【表１０】 サリチル酸のモル濃度 Cr(アセテート)3水溶液 ゲ ル 化 時 間 （Ｍ） の熟成時間 ０ 15 分 ＜15分 0.08 15 〃 ＜15分 0.024 ４時間 ２時間 0.040 30 〃 ４ 〃 0.056 132 〃 22 〃 0.080 200 〃 62 〃 0.160 -- 118 〃 実施例１２ 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm、３価クロム（新
鮮な又は24時間熟成させたCr(アセテート)3水溶液とし
て供給）600ppm及び各種の量のサリチル酸を含有するpH
値５±0.1の水性ゲル化組成物を調製した。組成物を120
℃でゲル化させた。結果を図２のグラフに示す。この図
において、ゲル化組成物におけるサリチル酸のモル濃度
（Ｍ）を横軸に、ゲル化時間（時間）を縦軸にプロット
している。図中、実線は新たに調製したクロムアセテー
トを使用した組成物に係り、破線は24時間熟成させたク
ロムアセテートを使用した組成物に係る。 実施例１３ 前記実施例と同様に操作することによって、実施例１の
共重合体5,000ppm、チオ尿素5,000ppm、３価クロム（Cr
(マロネート)3水溶液として供給）200ppm及び各種の量
のグリコール酸を含有するpH値５±0.1の水性ゲル化組
成物を調製した。組成物を90℃及び120℃でゲル化させ
た。結果を下記表11に示す。
【表１１】 グリコール酸の 90℃におけるゲル化 120℃におけるゲル化 モル濃度（Ｍ） 時間 （時間） 時間 （時間） 0.008 117〜141 29〜47 0.024 284〜308 47〜55 0.040 429〜453 77〜142 0.056 測定不能 142〜166 0.080 868〜933 310〜334 0.160 測定不能 343〜359 実施例１４ 実施例１の共重合体20,000ppmを使用し、水の代わりに
人工の海水を使用して、実施例13と同様に操作を行っ
た。結果を下記表12に示す。
【表１２】 グリコール酸の 90℃におけるゲル化 120℃におけるゲル化 モル濃度（Ｍ） 時間 （時間） 時間 （時間） 0.008 18〜42 22〜46 0.024 72〜137 測定不能 0.040 72〜137 53〜118 0.080 309〜333 測定不能 0.160 356〜380 166〜190 0.240 549〜573 290〜317 0.300 716〜740 382〜406
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水性ゲル化組成物における配位子
L′の濃度がゲル化時間に及ぼす影響を示すグラフであ
る。
【図２】本発明による水性ゲル化組成物における配位子
であるサリチル酸の濃度がゲル化時間に及ぼす影響を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｅ２１Ｂ 33/138 7705−2Ｄ (72)発明者 トーマス・ポール・ロツクハート イタリー国ローデイ市コルソ・マツジーニ 45 (72)発明者 パオラ・アルボニーコ イタリー国ミラノ市コルソ・ローデイ117

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゲル化発生の遅延を広い時間及び温度範囲
    内でプリセットできる水性ゲル化組成物において、クロ
    ムイオンで架橋可能な水溶性の有機重合体及び一般式 Cr(L)m・nL′ ［式中、Crは３価のクロムイオンであり；Ｌはクロムイ
    オンと錯化した状態のモノカルボキシレート又はジカル
    ボキシレートイオン（任意に１以上のアミノ基又はヒド
    ロキシ基を含有する）でなる有機配位子であり；L′は
    クロムイオンと非錯化形のモノカルボン酸又はジカルボ
    ン酸（任意に１以上のアミノ基又はヒドロキシ基を含有
    する）でなる有機配位子であり；ｍは前記配位子Ｌの性
    質に応じて１ないし３の範囲の数であり；ｎは0.5ない
    し100の範囲の数である］で表される架橋剤／遅延剤系
    （ただし、該架橋剤／遅延剤系において、配位子Ｌと配
    位子L′とは互いに異なるものである）を含有してな
    る、水性ゲル化組成物。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記架橋剤
    ／遅延剤系における配位子L′：クロムのモル比が0.5：
    １ないし50：１の範囲内である、水性ゲル化組成物。
  3. 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、該組成物中
    におけるクロムイオンの濃度が10ないし5,000ppm、好ま
    しくは25ないし800ppmであり、最も好適には100〜600pp
    mである、水性ゲル化組成物。
  4. 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記水溶性
    の有機重合体の濃度が1,000ないし80,000ppm、好ましく
    は3,000ないし50,000ppmであり、特に真水を使用する場
    合には好ましくは5,000ないし10,000ppmであり、塩水を
    使用する場合には好ましくは10,000ないし30,000ppmで
    ある、水性ゲル化組成物。
  5. 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、前記架橋剤
    ／遅延剤系の配位子Ｌ及びL′が、脂肪族モノカルボン
    酸 R−COOH （式中、ＲはC1-6−アルキル基である)；脂肪族ジカル
    ボン酸 HOOC−(CH2)a−COOH （式中、ａは０ないし４の数である）及び相当するモノ
    エステル及びモノアミド；脂肪族α−ヒドロキシ酸 R′−CH(OH)−COOH （式中、R′は水素原子、又はアルキル基又はヒドロキ
    シアルキル基（該アルキル基又はヒドロキシアルキル基
    部の炭素数１ないし６）である）及びそのラクトン；脂
    肪族α−アミノ酸 R″−CH(NH2)−COOH （式中、R″は水素原子、又はアルキル基又はヒドロキ
    シアルキル基（該アルキル基又はヒドロキシ基部の炭素
    数１ないし６）である)；芳香族α−ジカルボン酸及び
    芳香族α−ヒドロキシ酸の中から選ばれるものである、
    水性ゲル化組成物。
  6. 【請求項６】請求項５記載のものにおいて、前記配位子
    Ｌ及びL′が、酢酸、プロピオン酸及び酪酸；マロン
    酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸；グリコール
    酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、アスコルビン酸及び酒
    石酒；グリシン、α−アミノ酪酸及びセリン；フタル
    酸；及びサリチル酸である、水性ゲル化組成物。
  7. 【請求項７】請求項６記載のものにおいて、配位子Ｌが
    アセテート、マロネート又はグリコレートイオンであ
    り、配位子L′がマロン酸、アスコルビン酸、グリコー
    ル酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−アミノ酪酸、セリン、
    フタル酸及びグルタル酸のモノアミドの中から選ばれる
    ものである、水性ゲル化組成物。
  8. 【請求項８】請求項７記載のものにおいて、前記架橋剤
    ／遅延剤系が、Cr(アセテート)3・ｎマロン酸（式中、
    ｎは0.5ないし100の数である)；Cr(アセテート)3・ｎサ
    リチル酸（式中、ｎは0.5ないし50の数である)；Cr(ア
    セテート)3・ｎアスコルビン酸（式中、ｎは0.5ないし1
    00の数である)；Cr(マロネート)3・ｎサリチル酸（式
    中、ｎは0.5ないし50の数である)；Cr(グリコレート)3
    ・ｎマロン酸（式中、ｎは0.5ないし100の数である)；
    及びCr(マロネート)3・ｎグリコール酸（式中、ｎは0.5
    ないし100の数である）の中から選ばれるものである、
    水性ゲル化組成物。
  9. 【請求項９】請求項１記載のものにおいて、前記架橋剤
    ／遅延剤系が、さらに該系の電荷を平衡化するに好適な
    １以上のヒドロキシイオン及び／又は天然分子、好まし
    くは水及びピリジン、及び他の１価又は２価無機イオ
    ン、好ましくはNa+及びK+を含有するものである、水性
    ゲル化組成物。
  10. 【請求項１０】請求項１記載のものにおいて、前記有機
    重合体が、アクリルアミドホモ重合体及びアクリルアミ
    ド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチ
    ル−プロパンスルホン酸ナトリウム及びＮ−ビニル−２
    −ピロリドンでなる群から選ばれる１以上の共重合可能
    な不飽和単量体とのアクリルアミド共重合体でなる群か
    ら選ばれるものであり、該アクリルアミドホモ重合体又
    は共重合体が、分子量100,000ないし20,000,000、好ま
    しくは200,000ないし12,000,000を有し、実質的に非加
    水分解形（遊離カルボキシ基へ加水分解されたアミド基
    １％より小）又は一部加水分解形（遊離カルボキシ基へ
    加水分解されたアミド基１％より大）である、水性ゲル
    化組成物。
  11. 【請求項１１】請求項10記載のものにおいて、アクリル
    アミドと２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
    ルホン酸ナトリウムとの共重合体、アクリルアミドとＮ
    −ビニル−２−ピロリドンとの共重合体及びアクリルア
    ミドと２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
    ホン酸ナトリウム及びＮ−ビニル−２−ピロリドンとの
    共重合体を使用した、水性ゲル化組成物。
  12. 【請求項１２】請求項１記載のものにおいて、さらに１
    以上の重合体用安定剤（好ましくはチオ尿素）を含有し
    てなる、水性ゲル化組成物。
  13. 【請求項１３】請求項１記載のものにおいて、pHが約２
    ないし約９、好ましくは４〜７である、水性ゲル化組成
    物。
  14. 【請求項１４】（ａ）水性ゲル化組成物を調製し；
    (ｂ）該ゲル化組成物を少なくとも１つの井戸を介して
    油田に注入し；(ｃ）該組成物を油田内で流動させ、処
    理対象の高透過性領域に到達させて実質的にこれら領域
    を充満させ；(ｄ）前記組成物をゲル化させて、前記領
    域の透過性を低減させる工程を包含してなる油田の透過
    性を低減させる方法において、請求項１−13記載のゲル
    化組成物を使用することを特徴とする、油田の透過性の
    低減法。
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