MXPA99009179A - Aplicación de un gel de polimero estabilizado a una region de tratamiento alcalino para mejorada recuperación de hidrocarburos - Google Patents

Abstract

Se proporciona un procedimiento para reducir la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de una región de tratamiento que contiene carbonato en o próxima a una formación que contiene hidrocarburos subyacente a una superficie terrestre penetrada por una perforación de pozo. El proceso se inicia al preparar una solución de gelación en una superficie terrestre que Incluye un polímero de acrilamida, un agente de entrelazamiento, un agente estabilizante y un solvente acuoso. El agente estabilizante es un aditivo deácido, sistema amortiguador de pH acídico, o generador deácido retardado. El agente de entrelazamiento es un complejo de cromo(III) que tiene uno o más cationes de cromo(III) y uno o más aniones carboxilato. La solución de gelación se inyecta en la perforación del pozo y desplazaa la región de tratamiento en donde se gelifica in situ para formar un gel que reduce substancialmente la permeabilidad de o mobilidad de fluido dentro de la región de tratamiento. El agente estabilizante mantiene la estabilidad de la solución de gelación y gel resultante in situ al disminuir el efecto nocivo de los minerales carbonato en el agente de entrelazamiento.

Description

APLICACIÓN DE UN GEL DE POLÍMERO ESTABILIZADO A UNA REGIÓN DE TRATAMIENTO ALCALINO PARA MEJORADA RECUPERACIÓN DE HIDROCARBUROS CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un procedimiento para recuperar hidrocarburos desde una formación subterránea, y más particularmente al tratamiento de una región alcalina con un agente reductor de movilidad fluida o permeabilidad estabilizada, mejorando de esta manera la recuperación de hidrocarburos desde la formación subterránea . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se ha conocido por mucho tiempo en la técnica la utilidad de un gel de polímero entrelazado como agente reductor de permeabilidad en o cerca de una formación que contiene hidrocarburos subterránea para facilitar la recuperación de hidrocarburos desde la formación. La patente de los E.U.A. No. 3,762,476 otorgada a Gall es representativa de las enseñanzas convencionales en la técnica de su tiempo. Gall describe un procedimiento de tratamiento mejorado de concordancia, en donde un gel de polímero entrelazado reductor de permeabilidad se forma in situ al inyectar un taco o tarugo acuoso, que contiene un polímero soluble en agua entrelazable en una región de tratamiento subterránea seguido en secuencia por un taco acuoso que contiene un agente de entrelazamiento que incluye un catión de metal polivalente. Cationes de metales polivalentes útiles enlistados por Gall incluyen hierro (II), hierro (III), aluminio ( III) , cromo (III), calcio(II), magnesio (II) . Aniones de retardo útiles complejados con el catión incluyen citrato, fosfato, acetato, nitrilotriacetato, y tartrato. La inyección secuencial de los componentes de gel como tacos separados y distintos en la región del tratamiento, es esencial para la enseñanza de los procesos de tratamiento tales como los de Gall ya que el contacto de superficie del polímero y el agente de entrelazamiento se consideraba que provocaba gelación prematura de los componentes del gel antes de alcanzar la región del tratamiento. Si se forman prematuramente en la superficie o en la perforación del pozo, la colocación en la región del tratamiento de los geles ilustrado por Gall era difícil, si no imposible de lograr. Consecuentemente, la inyección secuencial de los componentes de gel en concepto evita la gelación prematura al retardar el contacto de los componentes hasta que se desplazaron hacia afuera a la región de tratamiento. El contacto in situ del polímero y agente de entrelazamiento como se requiere por Gall, sin embargo no demostró ser operacionalmente atractivo en muchas aplicaciones de recuperación de hidrocarburos, debido a la dificultad para lograr mezclado adecuado de los componentes de gel in situ. Sin mezclado adecuado, los geles de Gall se formaron deficientemente, resultando en geles débiles e inestables que se desempeñaron ineficazmente como agente's reductores de permeabilidad. En respuesta a las desventajas de los procedimientos de inyección secuenciales tales como los de Gall, en la patente de los E.U.A. No. 4,683,949 otorgada a Sydansk y colaboradores, identifica componentes de gel específicos y parámetros de gelación para un gel de polímero entrelazado que tiene utilidad en un proceso de tratamiento mejorado de concordancia, en donde el polímero y agente del entrelazamiento de gel pudieron mezclarse en la superficie en una solución de gelación homogénea y colocarse en la región de tratamiento por inyección como un taco sencillo. De esta manera, Sydansk y colaboradores superaron las limitaciones operacionales inherentes de procesos tales como el de Gall, que requieren inyección secuencial y mezclado in situ de los componentes de gel. Sydansk y colaboradores predicó en el hallazgo de que un agente de entrelazamiento complejo de carboxilato/ cromo (III) pudo ser mezclado con un polímero entrelazable en la superficie, para formar una solución de gelación que produce un gel estable en forma única, altamente pronosticable y que se desempeña de manera benéfica, in situ . Aunque el proceso mostrado por Sydansk y colaboradores generalmente es efectivo para la mayoría de las aplicaciones del tratamiento, ciertas aplicaciones de tratamiento han demostrado ser problemáticas. Por ejemplo, regiones de alta temperatura que tienen una concentración substancial de minerales carbonato en la matriz de roca, son un ambiente difícil para el tratamiento. Los minerales de carbonato se disuelven parcialmente en las aguas de formación de la región de tratamiento de alta temperatura y tienden a dañar el gel o la solución de gelatina en contacto. Los minerales de carbonato forman especies alcalinas en solución, atacando o interfiriendo con el cromo (III) que está presente en el agente de entrelazamiento. Las especies alcalinas tienden a convertir cromo (III) en hidróxido de cromo precipitado, agotando la disponibilidad de cromo (III) para el entrelazamiento del polímero. Consecuentemente, la estabilidad y efectividad del gel resultante como un agente reductor de permeabilidad puede disminuirse significativamente. Como tal, existe necesidad por un proceso que emplea un gel de polímero entrelazado como un agente reductor de movilidad de fluido o permeabilidad, en donde el gel tiene estabilidad mejorada y efectividad en ambientes alcalinos, y particularmente en regiones de tratamiento de carbonato de alta temperatura. De acuerdo con esto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para aplicar un gel de polímero entrelazado estabilizado a una región subterránea que es altamente alcalina. Es más particularmente un objetivo de la presente invención el reducir la permeabilidad de o movilidad fluida dentro de la región de tratamiento alcalina a la cual se aplica el gel estabilizado. También es un objetivo de la presente invención el mejorar la recuperación de hidrocarburos de una formación que contiene hidrocarburos, que contiene la región de tratamiento alcalino o que está en comunicación fluida con la región de tratamiento alcalino. Más particularmente, un objetivo de la presente invención es mejorar la recuperación de hidrocarburos desde una formación que contiene hidrocarburos, que contiene una región de tratamiento de carbonato o que está en comunicación fluida con una región de tratamiento de carbonato. Otro objetivo de la presente invención es mejorar la recuperación de hidrocarburos desde una formación que contiene hidrocarburos que contiene una región de tratamiento de alta temperatura o que está en comunicación fluida con la región de tratamiento de alta temperatura. Estos objetivos y otros se logran de acuerdo con la invención descrita a continuaciói.. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para reducir substancialmente la permeabilidad de una región de tratamiento en o próxima a una formación que contiene hidrocarburos por debajo de una superficie de terreno penetrada por una perforación de un pozo. En forma alterna, la invención es un proceso para reducir substancialmente la movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento. El proceso es generalmente aplicable a una región de tratamiento que exhibe un grado de alcalinidad substancial. El proceso es particularmente aplicable a una región de tratamiento que contienen una concentración substancial de minerales de carbonato en la matriz de la región de tratamiento. Esta matriz ya es una roca de carbonato, o una piedra arenisca que tiene un contenido sustancial de minerales de cementación de granos-arena-carbonato . El proceso es más particularmente aplicable a regiones de tratamiento que contienen carbonato que exhiben alta temperatura. El proceso aún es más particularmente aplicable a regiones de tratamiento de alta temperatura que contienen carbonato, que exhiben alta permeabilidad debido a fracturas.

El proceso se inicia al preparar una solución de gelación en la superficie del terreno. La solución de gelación es una mezcla que comprende al menos uno de cada uno de los siguientes componentes: un polímero de acrilamida, un agente de entrelazamiento, un agente estabilizante, un solvente acuoso, y un agente de modificación opcional. El agente estabilizante se elige de un grupo que consiste de aditivos de ácido, sistemas amortiguadores de pH acídico, generadores de ácidos retardados, y sus mezclas. Un aditivo de ácido que tiene utilidad aquí es un ácido fuerte tal como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, o de preferencia un ácido débil tal como ácido acético. Un sistema amortiguador de pH acídico que tiene utilidad aquí es un par ácido/base tal como un par ácido acético/acetato de sodio. Un generador de ácido retardado que tiene utilidad aquí es un éster o anhídrido tal como éster formato de etilo o anhídrido acético. El agente de entrelazamiento es un complejo de cromo (III) que tiene uno o más cationes de cromo (III) y uno o más aniones carboxilato seleccionados del grupo que consiste de: mono-carboxilatos, poli-carboxilatos, derivados sustituidos de mono- y poli-carboxilatos, y sus mezclas. El anión carboxilato de preferencia se elige del grupo que consiste de acetato, propionato, lactato, glicolato, malonato y sus mezclas.

Uno o más agentes modificadores adicionales pueden incluirse opcionalmente en la solución de gelación que modifica las propiedades de la solución de gelación, la reacción de gelación, o el gel resultante. Agentes modificadores incluyen agentes para control de densidad, agentes de circulación perdida, agentes para control de velocidad de gelación, o aditivos de estabilidad. La solución de gelación resultante se inyecta en la perforación del pozo que está en comunicación fluida con la formación que contiene hidrocarburos subterráneo y la región del tratamiento. La solución de gelación se desplaza desde la perforación de pozo a la región de tratamiento y gelifica in situ para formar un gel que substancialmente reduce la permeabilidad de la región del tratamiento para flujo de fluido pasante o substancialmente reduce la movilidad de fluido dentro de la región del tratamiento . Otra modalidad de la presente invención se practica en una forma substancialmente similar a la modalidad anterior descrita. Sin embargo, en la presente modalidad, la solución de gelación se gelifica substancialmente en la superficie para formar un gel circulante. El gel circulante resultante se inyecta en la perforación de pozo y desplaza la región de tratamiento para reducir substancialmente la permeabilidad de la región de tratamiento para circulación de fluido pasante o para reducir substancialmente la movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento. La invención se comprenderá adicionalmente a partir de la descripción acompañante. DESCRIPCIÓN DE MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención es un tratamiento para reducción de movilidad fluida o permeabilidad, que se logra al colocar un agente reductor de movilidad fluida o permeabilidad en una región de tratamiento, en donde el agente reductor de movilidad fluida o permeabilidad es un gel de polímero entrelazado. El proceso de tratamiento se inicia al mezclar al menos uno de cada uno de los siguientes componentes para constituir un líquido homogéneo denominado la solución de gelación: un polímero del entrelazable, un agente de entrelazamiento, un agente estabilizante, un agente de modificación opcional y un solvente acuoso. La solución de gelación se define aquí como un precursor de gel transformable a un gel después de añejarse a madurez por un tiempo de gelado predeterminado a una temperatura determinada. Un gel se define como una red polimerica entrelazada tridimensional continua que integra un líquido en los intersticios de la red. La región de tratamiento es una región subterránea de alta permeabilidad próxima a, y en comunicación fluida con una región subterránea de baja permeabilidad. La región de baja permeabilidad está contenida dentro de una formación que contiene hidrocarburos subterráneo y la región de alta permeabilidad también puede contenerse dentro de la formación que contiene hidrocarburos o puede estar próxima a ellas. El presente procedimiento se diseña específicamente para reducir la permeabilidad de o movilidad fluida dentro de la región del tratamiento. El término "tratamiento para reducción de permeabilidad" como se emplea aquí abarca tratamientos que disminuyen la capacidad de fluidos para circular a través de la región de tratamiento así como tratamientos que eliminan totalmente la capacidad de fluidos para circular a través de la región de tratamiento. El término "tratamiento para reducción de movilidad de fluido" como se emplea aquí abarca tratamientos que promueven mejorada eficiencia de barrido e incrementada recuperación de petróleo de un fluido desplazado por líquido gas en una formación que contiene hidrocarburos al colocar el agente reductor de movilidad de fluido en la formación en un estado de circulación en asociación con un fluido de impulso. Un tratamiento para reducción de movilidad de fluido o permeabilidad puede denominarse alternativamente un tratamiento para reducción de capacidad de flujo de fluido, y estos tratamientos incluyen tratamientos de mejora de concordancia, tratamientos para obturación de fluido, tratamientos para abandono de zona, tratamientos de coneado, tratamientos de terminación de revestimiento químico, tratamientos de terminación y tratamientos de re-terminación, tratamientos para mejora de barrido, y tratamientos de cemento para apisonado por presión. La alta permeabilidad en la región de tratamiento generalmente se atribuye a la ocurrencia de una o más anomalías en el material geológico de la región del tratamiento, denominado la "matriz", o porque la matriz se forma de un medio altamente poroso. El medio altamente poroso o las anomalidades son suficientemente permeables para proporcionar la región de tratamiento con una permeabilidad típicamente mayor a aproximadamente 2 Darcy, en donde la región de baja permeabilidad tiene una permeabilidad substancialmente menor que aquella de la región de tratamiento. Una "anomalía" es una falla estructural, aquí definida, como un volumen abierto dentro de la matriz de la región de tratamiento que tiene una alta permeabilidad respecto a la matriz circundante. El término "anomalía" incluye volúmenes tan altamente permeables como las fracturas, redes de fracturas, juntas, fisuras, grietas, huecos, drusas, cavernas, canales, canales de solución y semejantes. Un "medio altamente poroso" aquí se define como una matriz que tiene muy alta permeabilidad respecto a aquella de las regiones circundantes. El presente procedimiento es específicamente aplicable a regiones de tratamiento de alta permeabilidad que tienen una matriz que contiene un contenido sustancial de minerales del carbonato que al menos son parcialmente solubles en las aguas de formación a la temperatura de la región de tratamiento, de manera tal que la región de tratamiento se caracteriza por ser alcalina. La alta permeabilidad de la región de tratamiento puede ser atribuible a un carácter altamente poroso de la matriz o a la presencia de una o más anomalías en la matriz, y particularmente a la presencia de fracturas en la matriz . La matriz a la cual se aplica específicamente el presente procedimiento se forma a partir de una roca de carbonato substancialmente continua, tal como piedra caliza o dolomita. En forma alterna, la matriz se forma a partir de una roca arenisca substancialmente continua, que tiene un contenido sustancial de minerales de cementación de grano-arena- carbonato . Especies minerales carbonato ejemplares que pueden estar presentes en la matriz son calcita, dolomita, siderita, dolomita ferron, calcita ferron, aragonita, anquerita y magnesita. La matriz tiene un contenido de mineral carbonato suficiente para producir una concentración de carbonato en la solución de gelación de al menos aproximadamente 15 ppm, más preferiblemente en un rango entre aproximadamente 40 y 5000 ppm, y de preferencia en un rango entre aproximadamente 75 y 3000 ppm ante contacto suficiente como se describió previamente. La matriz de manera correspondiente tiene un contenido de mineral carbonato suficiente para producir un pH en una solución de gelación, que carece del agente estabilizante, de al menos aproximadamente 7.5, más preferiblemente en un rango entre aproximadamente 8.0 y 13, y en particular en un rango entre aproximadamente 8.3 y 12.5 ante contacto suficiente . Se nota que la solubilidad generalmente se incrementa con la temperatura. De esta manera, el presente procedimiento se aplica específicamente a regiones de tratamiento de alta temperatura debido a que las altas temperaturas favorecen la disolución de especies de mineral carbonato alcalino en el agua de formación y la solución de gelación. Una región de tratamiento de alta temperatura aquí se define como una que tiene una temperatura mayor que aproximadamente 75 °C y de preferencia entre aproximadamente 80 y 170°C. Polímeros entrelazables que tienen utilidad en el gel del presente procedimiento son polímeros acrilamida que contienen carboxilatos solubles en agua. Un polímero acrilamida se define como un polímero que tiene uno o más grupos acrilamida. Polímeros acrilamida incluyen homopolímeros, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros de acrilamida. Polímeros de acrilamida específicamente incluyen poliacrilamida (PA) , poliacrilamida parcialmente hidrolizada (PHPA) , copolímeros de acrilamida y acrilato (AACP) , y otros copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros de acrilamida. PA, como aquí se define, tiene de aproximadamente 0% a aproximadamente 0.1% de sus grupos amida hidrolizados . Aunque PA inicialmente carece de una concentración significante de grupos carboxilato, es capaz de autohidrolizar bajo ciertas condiciones ambientales, de esta manera satisfaciendo la definición de un polímero que contiene carboxilato. PHPA tiene más de aproximadamente 0.1% de sus grupos amidas hidrolizados y menos de 100% de sus grupos amida hidrolizados. Un PHPA preferido tiene hasta aproximadamente 50% de sus grupos amida hidrolizados. El peso molecular promedio del polímero de acrilamida que tiene utilidad aquí generalmente está en un rango entre aproximadamente 10,000 y 40,000,000, y de preferencia entre aproximadamente 170,000 y 20,000,000. El agente de entrelazamiento de polímero que tiene utilidad aquí es un complejo soluble en agua que contiene un catión de metal de transición reactivo y un anión de carboxilato orgánico. El catión de metal de transición preferido es cromo(III). Los aniones de carboxilato preferidos incluyen aniones monocarboxilato tales como acetato y propionato, aniones policarboxilato tales como malonato, y derivados substituidos de aniones carboxilato, tales como glicolato y lactato. Los aniones carboxilato en general se obtienen de los ácidos o sales correspondientes. Un ejemplo de un agente de entrelazamiento preferido es uno o más cationes de cromo (III) complejados con uno o más aniones acetato como se ilustra por la patente de los E.U.A. No. 4,683,949, aquí incorporada por referencia. La proporción en mol del anión de carboxilato al catión de metal de transición en el agente de entrelazamiento de polímero, está en un rango entre aproximadamente 0.5:1.0 y 4.5:1.0, y de preferencia entre aproximadamente 1.0:1.0 y 3.8:1.0. El agente estabilizante se elige del grupo que consiste de aditivos de ácido, sistemas amortiguadores de pH acidico, generadores de ácido retardado, y sus mezclas. El aditivo de ácido es una composición productora de bajo pH que tiende a neutralizar el alto pH del ambiente fluido alcalino. El aditivo de ácido puede ser un ácido fuerte tal como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, pero de preferencia es un ácido débil tal como ácido acético o ácido propiónico. Suficiente aditivo ácido se agrega a la solución de gelación para mantener el pH de la solución de gelación y el gel resultante por debajo de aproximadamente 7.0, más preferiblemente en un rango entre aproximadamente 3.0 y 6.9, y en particular en un rango entre aproximadamente 3.5 y 6.8, incluso después de prolongado contacto con la matriz de la región de tratamiento. La cantidad de aditivo de ácido generalmente requerida para lograr esta condición de pH es una concentración inicial en la solución de gelación de al menos aproximadamente 500 ppm, más preferiblemente en un rango entre aproximadamente 700 y 23,000, y en particular en un rango entre aproximadamente 800 y 8,000 ppm. El sistema amortiguador de pH acídico es una composición que tiende a mantener el pH inicial constante en la solución de gelación y el gel resultante después que la solución de gelación o gel se introduce en un ambiente más alcalino. El sistema de amortiguador de pH acídico de preferencia es un par ácido/base débil tal como ácido acético/acetato de sodio o ácido propionico/propionato de sodio. Suficiente sistema amortiguador de pH acídico se agrega a la solución de gelación para mantener el pH en la solución de gelación y el gel resultante por debajo de aproximadamente 7.0, más preferentemente en un rango entre aproximadamente 3.0 y 6.9, y en particular en un rango entre aproximadamente 3.5 y 6.8, incluso después de prolongado contacto con la matriz de la región de tratamiento. La cantidad de sistema amortiguador de pH acídico generalmente requerida para lograr esta condición de pH es una concentración inicial en la solución de gelación de al menos aproximadamente 600 ppm, más preferiblemente en un rango entre aproximadamente 800 y 24,000 ppm y en particular en un rango entre aproximadamente 1,000 y 9,000 ppm. El generador de ácido retardado es una composición que genera un ácido sobre el tiempo durante un contacto sostenido con un ambiente alcalino. El ácido generado de esta manera funciona como un aditivo ácido o un sistema amortiguador de pH acídico. El generador de ácido retardado de preferencia es un éster o anhídrido tal como etil formato éster o anhídrido acético. Otros generadores de ácidos retardado que tienen utilidad aquí incluyen etil acetato, anhídrido succínico, metil acetato, y etil propionato. Suficiente generador de ácido retardado se agrega a la solución de gelación para mantener el pH de la solución de gelación y el gel resultante por debajo de aproximadamente 7.0, de preferencia en un rango entre aproximadamente 3.0 y 6.9, y en particular en un rango entre aproximadamente 3.5 y 6.8 incluso después de contacto prolongado con la matriz de la región de tratamiento. La cantidad de generador de ácido retardado generalmente requerida para lograr esta condición de pH es una concentración inicial en la solución de gelación de al menos aproximadamente 700, más preferiblemente en un rango entre aproximadamente 800 y 27,000, y en particular en un rango entre aproximadamente 1,000 y 9,000. El solvente acuoso de la solución de gelación es un líquido acuoso capaz de formar una solución con el agente de entrelazamiento y polímero selecto. El término "solución" como se emplea aquí, además de soluciones reales, se pretende que abarque ampliamente dispersiones, emulsiones, o cualquier otra mezcla homogénea del polímero entrelazable y agente de entrelazamiento de polímero en el en el solvente acuoso. El solvente acuoso de preferencia es agua fresca o salmuera. Agentes modificadores son materiales que modifican las propiedades de la solución de gelación, la reacción de gelación, o el gel resultante. Más particularmente, los agentes modificadores incluyen agentes de control de densidad, agentes de circulación perdida, agentes para control de velocidad de gelación o agentes de estabilidad. Un agente de control de densidad es cualquier material mezclado en una solución de gelación que modifica substancialmente la densidad de la solución de gelación, de preferencia sin modificar substancialmente la reacción de gelación subsecuente o reducir la fuerza e integridad del gel resultante. Agentes de control de densidad que tienden a reducir la densidad de la solución de gelación incluyen fluidos de baja densidad relativamente inertes tales como líquidos, por ejemplo agua fresca, y sólidos de baja densidad relativamente inertes tales como fibras, por ejemplo fibras de celulosa. Agentes de control de densidad que tienden a incrementar la densidad de la solución de gelación incluyen sólidos de alta densidad relativamente inertes, tales como una solución acuosa saturada de una sal de lastre de densidad relativamente elevada, una sal sólida aditiva, y sólidos de alta densidad relativamente inertes, tales como arena o barita. Un agente de circulación perdida es cualquier material sólido en mezcla en la solución del gelación, que substancialmente impide el flujo de la solución del gelación a través de material altamente poroso de una región de tratamiento, de preferencia sin modificar substancialmente la reacción de gelación subsecuente o reducir la fuerza e integridad del gel resultante. Agentes de circulación perdida son bien conocidos en la técnica de producción de hidrocarburos y operaciones de perforación. Ejemplos de agentes de circulación perdida incluyen fibras de celulosa, cascaras de nueces, neumáticos trozados, cristales de sales aprestados, carbonato de calcio, partículas de plástico, arena, harina de sílice, barita, limaduras o rebabas de metales y semejantes. Se nota que muchos de los agentes de circulación perdida descritos previamente pueden desempeñar una función dual tanto como agente de control de densidad como un agente de circulación perdida . Un agente para control de velocidad de gelación es cualquier material mezclado en la solución de gelación que substancialmente retarda o acelera la velocidad de reacción de gelación subsecuente, de preferencia sin modificación substancial de la fuerza e integridad del gel resultante. En algunos casos, puede ser conveniente el retardar la velocidad de gelación en donde el agente de entrelazamiento tiene una velocidad de reacción excesivamente rápida. Agentes de retardo de velocidad de gelación que tienen utilidad aquí incluyen ácidos carboxílicos ilustrados por las Patente de los E.U.A. Nos. 4,706,754; 5,131,469; 5,143,958; 5,219,475; y 5,219,476, incorporadas aquí por referencia. Estos ácidos carboxilicos incluyen ácido acético, ácido propiónico, ácido láctico, ácido malónico y ácido glicólico. Otros agentes de retardo de velocidad de gelación que tienen utilidad aquí incluyen las sales carboxilato de los ácidos carboxílicos anteriormente descritos, incluyen sales de amonio, potasio o sodio de acetato, propionato, lactato, malonato o glicolato. En forma alterna, una gelación retardada puede lograrse sin incluir un agente de retardo de velocidad de gelación en la solución del gelación, por selección apropiada de un agente de entrelazamiento de descarboxilado en la forma de Patente de los E.U.A. No. 5,431,226, incorporada aquí por referencia. En otros casos, puede ser conveniente acelerar la velocidad de gelación en donde el agente de entrelazamiento tiene una velocidad de reacción indebidamente lenta. Una gelación acelerada puede lograrse al agregar un agente acelerador de velocidad de gelación directamente a la solución de gelación con los otros componentes de solución de gelación o premezclar el agente de aceleración de gelación de velocidad de gelación con la solución de agente de entrelazamiento. Agentes para aceleración de velocidad de gelación que tienen utilidad aquí incluyen ácidos minerales simples y sales crómicas inorgánicas ilustradas por las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,723,605 y 4,770,245, respectivamente, incorporadas aquí por referencia. Estos ácidos minerales simples incluyen ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y semejantes. Estas sales crómicas inorgánicas incluyen tricloruro crómico, triyoduro crómico, tribromuro crómico, triperclorato crómico, trinitrato crómico, y semejantes. Gelación acelerada alternativamente puede lograrse sin incluir un agente para aceleración de velocidad de gelación en la solución de gelación por selección apropiada de un agente de entrelazamiento que tiene una velocidad de reacción más rápida, y/o al incrementar la concentración del agente de entrelazamiento selecto en la solución de gelación, y/o al seleccionar el polímero entrelazable de alto y/o bajo peso molecular con un superior nivel de hidrólisis. Un aditivo de estabilidad es cualquier material mezclado en la solución de gelación además del agente de estabilidad que substancialmente mejora la estabilidad del gel resultante contra los efectos adversos en el ambiente de la región del tratamiento. Un aditivo de estabilidad de pH mejora la estabilidad del gel resultante contra ataque de alcalinidad o ácido in situ posible en el gel. Un aditivo de estabilidad de dureza mejora la estabilidad del gel resultante contra cationes que imparten dureza presentes en el solvente acuoso o región de tratamiento, particularmente Ca2+. Agentes de estabilidad que tienen utilidad en el proceso de la presente invención están dentro del alcance de la persona con destreza en la especialidad . El mezclar el polímero acrilamida, agente de entrelazamiento de polímero, agente estabilizante y solvente acuoso abarca ampliamente cualquier cantidad de técnicas conocidas, incluyendo mezclado por lotes de los componentes a volumen en la superficie para subsecuente aplicación a la región de tratamiento según se requiera mediante una perforación de pozo en comunicación fluida con la región de tratamiento. El mezclado abarca en forma alterna a los componentes al vuelo en-línea cerca de la cabeza del pozo y substancialmente inyectando en forma simultánea la solución de gelación a la perforación del pozo. El polímero, agente de entrelazamiento o agente estabilizante pueden inicialmente estar en un estado sólido o líquido. Si el agente de entrelazamiento es un complejo acetato de cromo (III), formas preferidas del agente de entrelazamiento complejo acetato de cromo (III) son CrAc3 sólido, CrAc3»H20 sólido, Cr3Ac7 (OH) 2 o una solución etiquetada "Solución de acetato crómico al 50%" que está comercialmente disponible de McGean-Rohco Chemical Co, Inc., 50 Public Square, No. 1250, Cleveland, Ohio 44113 2251, E.U.A. La concentración de polímero de la solución de gelación en general es al menos aproximadamente 1,000 ppm, de preferencia al menos aproximadamente 2,000 ppm, y en particular en un rango entre aproximadamente 2,500 y 100,000 ppm. La concentración del agente de entrelazamiento de la solución de gelación en general está entre aproximadamente 100 y 25,000 ppm, y de preferencia entre aproximadamente 110 y 10,000 ppm. Como tal, la concentración de catión cromo (III) correspondiente de la solución de gelación, en general está entre aproximadamente 23 y 5,100 ppm, y de preferencia entre aproximadamente 25 y 2,300 ppm. La proporción en peso de polímeros a agente de entrelazamiento activo en la solución de gelación de preferencia está entre aproximadamente 40:1 y 2:1. El orden de mezclado de los componentes de solución de gelación no se limita a una sola modalidad en la práctica de la presente invención. Existen numerosas posibilidades de mezclado que pueden utilizarse eficazmente. De acuerdo con una modalidad, el polímero se agrega al solvente acuoso seguido por adición secuencial del agente estabilizante y el agente de entrelazamiento. De acuerdo con otra modalidad, el polímero, agente de entrelazamiento, agente estabilizante y agente de modificación opcional todos se pre-mezclan en conjunto en una forma de polvo de estado sólido para obtener una premezcla sólida homogénea. La pre-mezcla sólida subsecuentemente se agrega a y disuelve en el solvente acuoso, formando una solución de gelación. Esta modalidad permite que todos los componentes de la solución de gelación excepto por el solvente acuoso, se pre-mezclen en una instalación de producción estrictamente controlada remota del campo petrolero y embolsen en cantidades por lotes increméntales para embarque al campo petrolero. Como resultado, la tarea de preparar la solución de gelación por el operador en el campo se simplifica enormemente ya que las cantidades de los componentes sólidos ya están medidas. El operador sólo requiere mezclar la cantidad en lote embolsada de los componentes de la solución de gelación con una cantidad deseada de solvente acuoso. En cualquier caso, se ha encontrado que un gel que tiene superiores características de resistencia, estabilidad y desempeño, para aplicación en formaciones de carbonato a alta temperatura pueden prepararse a partir de una solución de gelación de acuerdo con las enseñanzas presentes . El presente procedimiento de tratamiento tiene utilidad substancialmente en cualquier tratamiento para reducción de movilidad de fluido o permeabilidad relacionado a la recuperación de hidrocarburos . Sin embargo, el procedimiento de tratamiento es particularmente aplicable a tratamientos de mejora de concordancia y tratamiento de obturación de fluido. Los tratamientos para mejora de concordancia mejoran la concordancia vertical y de área dentro una formación subterránea y de manera correspondiente mejoran los perfiles de flujo y las eficiencias de barrido de los fluidos inyectados o los fluidos de hidrocarburos producidos o los fluidos de impulso de recuperación de petróleo natural en la formación, mejorando de esta manera el contacto dentro de la formación entre los fluidos inyectados o los fluidos de recuperación de petróleo natural, y los fluidos de hidrocarburos producidos para movilizar en forma conveniente los fluidos hidrocarburos y facilitar su desplazamiento de la formación. Los tratamientos de mejora de concordancia también pueden evitar la desviación de fluidos inyectados lejos de una zona productora de hidrocarburos hacia zonas de la formación de robo adyacentes . Los tratamientos para obturación de fluidos y específicamente, los tratamientos de derivación de gas o agua en general se realizan en o cerca de la perforación de un pozo de producción para bloquear el flujo de agua o gas a la perforación del pozo. Los tratamientos de mejora de concordancia y los tratamientos de obturación de fluido en general son tratamientos de gel de alto volumen cuando se aplican a formaciones fracturadas o regiones de una formación de la perforación de pozo. Una región de perforación de pozo lejana de una formación es una región que se extiende radialmente al menos 2 metros o más de la perforación de pozo, y de preferencia se extiende radialmente al menos 3 metros o más de la perforación del pozo. En la práctica de un tratamiento para mejora de concordancia o un tratamiento de obturación de fluido, la solución de gelación se inyecta en una perforación de pozo que penetra la formación que contiene hidrocarburo subterránea y en comunicación fluida con la región de tratamiento deseada. La solución de gelación se desplaza de la perforación del pozo en la región del tratamiento. El agente de entrelazamiento de la solución de gelación efectúa entrelazamiento entre sitios apropiados de las mismas o diferentes moléculas de polímero, para crear la estructura de red del gel. Los términos "entrelazamiento", "gelificación" y "gelación" se emplean aquí en forma sinónima. Entrelazamiento parcial del polímero por el agente de entrelazamiento puede ocurrir en la solución de gelación antes de que la solución alcance la región de tratamiento, pero el entrelazamiento completo que resulte en formación de gel a menudo no ocurre hasta que al menos una porción substancial de la solución de gelación está en sitio en la región de tratamiento. Se logra completo entrelazamiento cuando ya substancialmente todo el agente de entrelazamiento reaccionable o substancialmente todos los sitios de entrelazamiento de polímero se consumen conforme se añeja la solución de gelación. Antes de entrelazamiento completo, la solución de gelación se considera que circula la proporción de que esté fácilmente desplazable de la perforación del pozo y a través de la formación. Después de completo entrelazamiento, la solución de gelación se transforma completamente a un gel que es al menoe más resistente al flujo que la solución de gelación en muchos casos no circula en la proporción de que tiene suficiente resistencia a la propagación de la región de tratamiento durante subsecuentes operaciones de perforación de pozo normal de producción de hidrocarburos o inyección de fluido o recuperación de hidrocarburos. Ante entrelazamiento completo, o gelificación completa o maduración de gel, como se denomina en forma alterna, un volumen suficiente del gel recientemente formado reside en sitio dentro de la región de tratamiento para reducir la permeabilidad o la movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento. Consecuentemente, el gel permite que los fluidos de recuperación de petróleo natural o de los fluidos subsecuentemente inyectados en la formación que barran de manera más uniforme la zona de producción de hidrocarburos sin tratar en preferencia a la región de tratamiento. En forma alterna, el gel retarda o elimina la producción de gas o agua indeseada. Se nota que el gel preparado de acuerdo con la presente invención retiene su estabilidad cuando se contacta por hidrocarburos líquidos dentro de la formación y tiene una resistencia estructural relativamente elevada. Un gel estable se caracteriza como un gel que no exhibe pérdida substancial de estructura con el tiempo como se evidencia por la reducción en resistencia de gel o expulsión de agua, denominado sinéresis o ruptura de red, aún cuando se expone a alta temperatura. El presente gel también es capaz de contactar con aguas de alto pH, salinidad y formación de dureza. Además, los geles en circulación preparados en la presente, típicamente exhiben movilidades relativamente bajas para flujo, mientras que los geles que no son de flujo preparados por la presente típicamente exhiben una presión de producción mayor que las presiones de inyección o producción que se encuentran comúnmente durante la producción de petróleo, permitiendo de esta manera que el gel permanezca en sitio a través de la vida útil de producción de una formación que contiene hidrocarburos, subterránea. La "presión de producción" se define aquí como la presión máxima que puede aplicarse en una geometría determinada a una temperatura determinada al gel antes de que el gel experimente falla estructural o substancial de formación estructural y empiece a circular. El proceso de la presente invención se ha descrito anteriormente en cada uno de sus modalidades, en donde la composición de tratamiento se aplica a la región de tratamiento, en la forma de una solución de gelación que substancialmente gelifica en la región de tratamiento. Además está dentro del alcance de la presente invención el practicar cada una de las modalidades anteriormente descritas, en donde la composición de tratamiento se aplica a la región de tratamiento en la forma de un gel . De acuerdo con estas modalidades, la solución de gelación substancialmente se gelifica antes de alcanzar la región de tratamiento. Sin embargo, el gel resultante es un gel circulante que es suficientemente fluido para permitir aplicación del gel a la región de tratamiento, pero que tiene suficiente estructura para reducir efectivamente la permeabilidad de o la movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento ante aplicación. Aunque el procedimiento presente no depende de ningún mecanismo específico, se considera que el agente estabilizante mantiene la estabilidad de la solución de gelación y el gel resultante en la presencia de minerales carbonato al neutralizar substancialmente las especies de mineral carbonato alcalino que se disuelven por la solución de gelación ante contacto con la matriz de la región de tratamiento. El agente estabilizante también mantiene la estabilidad de la solución de gelación y el gel resultante al disolver algo de los minerales carbonato en la matriz para generar dióxido de carbono acídico in situ que contribuye a neutralizar la alcalinidad de la región de tratamiento. Los minerales de formación disueltos en el agua de formación, en conjunto con el dióxido de carbono también se disuelven en el agua de formación, tienden a formar un sistema amortiguador acuoso de pH ligeramente acídico. Los cationes polivalentes incluyen Ca2+ de los minerales de formación, también disueltos en el agua de formación ayudan a retardar mayor disolución de carbonato alcalino de los minerales de formación restantes en el agua de formación por el mecanismo del principio de LeChatelier. En la ausencia del agente estabilizante, la alcalinidad de las especies de minerales carbonato disueltas tienden a desactivar el cromo (III) del agente de entrelazamiento presente en la solución de gelación y el gel subsecuente. El cromo (III) que reacciona con las especies minerales carbonato alcalino, tiende a formar un precipitado hidróxido crómico que tiende a no hacer disponible cromo (III) para entrelazar el polímero. Consecuentemente, el cromo (III) retenido en el hidróxido de cromo es inactivo con respecto al entrelazamiento del polímero y el gel resultante formado a partir del agente de entrelazamiento de polímero es menos estable. Los siguientes ejemplos demuestran la práctica y utilidad de la presente invención, pero no habrá de considerarse como limitantes en su alcance. Ejemplos Los Ejemplos 1 a 5 establecidos a continuación describen una serie de pruebas conducidas a alta temperatura para determinar las velocidades de gelación semi-cuantitativas, las resistencias de gelación semi-cuantitativas, y la estabilidad a largo plazo de las muestras de gel de polímero preparadas de acuerdo con la presente invención. Cada muestra de gel de los Ejemplos 1 a 5 se formula como sigue. Una solución de gelación se prepara individualmente al disolver un polímero de poliacrilamida en agua de mar sintética. Uno o más agentes de modificación y estabilización se agregan según sea apropiado a la solución del polímero. Un agente de entrelazamiento en la forma de una solución de CrAc3 activa el 50% en peso, luego se mezcla de solución produciendo la solución de gelación deseada. (Todas las concentraciones aquí descritas se expresan como % en peso de producto químico activo, a menos de que de otra forma se establezca) . Un volumen de la solución de gelación resultante se coloca en una ampolla de vidrio de pared gruesa con una cantidad de trozos de piedra caliza. La presencia de los trozos de carbonato de cal en la ampolleta permite el estudio de interacción de gel con minerales de carbonato, simulando una región de tratamiento que contiene carbonato. Específicamente, la incorporación de trozos de carbonato piedra caliza permite la demostración de estabilidad a largo plazo y funcionalidad de los geles bajo condiciones alcalinas que resultan cuando los minerales de carbonato parcialmente se disuelven en el agua de formación de una formación que contiene hidrocarburo carbonato a alta temperatura.

La ampolleta tiene un diámetro interior de 2.4 cm y una altura interna de aproximadamente 12 cm. Se retira oxígeno libre del interior de la ampolleta y la muestra y la ampolleta se sella. La ampolleta sellada se coloca en un baño de aire a la temperatura de añejamiento y la muestra se añeja con el tiempo. Mientras que la muestra se añeja a la temperatura de añejamiento, la ampolleta se invierte periódicamente y la resistencia del gel resultante se observa y se registra como una función del tiempo, de acuerdo con la siguiente Tabla de Códigos de Resistencia de Gel' (GSC = Gel Strenght Code) . TABLA DE CÓDIGOS DE RESISTENCIA DE GEL CÓDIGO A No se forma gel detectable. El gel parece tener la misma viscosidad (fluidez) que la solución de polímero original y no puede detectarse visualmente gel . B Gel de alto flujo. El gel parece ser sólo ligeramente más viscoso que la solución de polímero de baja viscosidad relativamente inicial . C Gel circulante. La mayoría del gel evidentemente detectable circula a la tapa de la ampolleta ante inversión. D Gel de flujo moderado. Una pequeña porción (aproximadamente 5 a 15%) del gel no circula fácilmente a la tapa de la ampolleta ante inversión - usualmente caracterizado como un gel "saliente" (es decir si el gel se cuelga de una botella, el gel puede hacerse que circule de nuevo a la botella al voltear lentamente enderezando la botella) . E Gel de escaso flujo. El gel fluye lentamente a la tapa de ampolleta y/o una porción significante (>15%) del gel no circula a la tapa de la ampolleta al invertirlo . F Gel sin flujo altamente deformable. El gel no circula a la tapa de la ampolleta al invertir (el gel circula solo cerca de alcanzar la tapa de ampolleta) . G Gel que no circula moderamente deformable. El gel circula aproximadamente a la mitad respecto a la tapa de ampolleta al invertirlo. H Gel sin circulación ligeramente deformable. La superficie del gel solo se deforma ligeramente al invertir . I Gel Rígido. No hay deformación de la superficie de gel ante inversión. "+" o "-" ilustra sombras o matices de la caracterización del código de resistencia de gel. EJEMPLO 1 Dos muestras de 10.0 gm se preparan en la forma anteriormente descrita y colocan en ampolletas individuales con trozos de piedra caliza de malla 10 a 30, 5.0 gm. La solución de gelación de cada muestra contiene polímero de poliacrilamida (PA) de alto peso molecular (MW) 1.5 % en peso y 3.0 % en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración de polímero total de la solución de gelación es 4.5 % en peso de polímero activo. El peso molecular del PA de alto MW está en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000.

El peso molecular del PA de bajo MW es de aproximadamente 500,000. La carga de agente de entrelazamiento de la solución de gelación es una proporción en peso de 18:1 del polímero activo total a CrAc3. Las muestras se añejan a una temperatura de añejamiento de 116 °C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 1 a continuación. TABLA 1 Número de muestra 1 2_ Concentración de CrAc3 (ppm) 2490 2480 Concentración de Cr(III) (ppm) 565 564 Concentración de HAc. (ppm) 2980 0 Tiempo de añei amiento (horas) GSC GSC 0 A A 1.0 G G 2.0 I I 24 I I 48 I I 96 I I 168 I I Tiempo de añejamiento (horas) GSC GSC 600 I I &G* 1200 I I &G 1600 I F&A 2000 (83 días) I A * la muestra 2 existe simultáneamente como dos geles distintos (en este caso I y G) , en donde el primer gel reportado (en este caso I) es la mayoría de la muestra . La Tabla 1 demuestra la efectividad de HAc como un agente estabilizante contra alcalinidad para un gel de polímero. Muestras de gel 1 y 2 se pretenden para un tratamiento de obturación de agua. 2980 ppm de agente estabilizante HAc se agrega a la muestra de gel 1, manteniendo la gel 1 térmicamente estable y totalmente funcional sobre un largo período de tiempo bajo condiciones arduas, es decir 2,000 horas (83 días) a 116°C en la presencia de carbonato de calcio que genera alcalinidad. Por contraste, la muestra de gel 2 no contiene ningún agente estabilizante HAc y consecuentemente exhibe deficiente e inaceptable estabilidad a largo plazo. El gel empieza a degradar químicamente de regreso a una solución acuosa dentro de 600 horas de añejamiento a 116 °C y totalmente regresa a una solución acuosa después de 2,000 horas (83 días) de añejamiento a 116°C.

EJEMPLO 2 Dos muestras de 10.0 gm se preparan en la forma anteriormente descrita y se colocan en ampolletas individuales con trozos de piedra caliza de malla 10 a 30, 5.0 gm. La solución de gelación de la muestra de gel 1 contiene 1.5 % en peso de PA de alto (MW) y 2.5 % en peso del PA de bajo MW, de manera tal que la concentración de polímero total de la muestra de gel 1 es 4.0 % en peso del polímero activo. La solución de gelación de la muestra de gel 2 es la misma que en el Ejemplo 1, que contiene 2.5 % en peso del PA de alto MW y 3.0 en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración de polímero total de la muestra de gel 2 es 4.5 % en peso del polímero activo. El peso molecular del PA de alto peso molecular está en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000. El peso molecular del PA de bajo MW es de aproximadamente 500,000. La carga de agente de entrelazamiento de la solución de gelación es una proporción en peso de 18:1 del polímero activo total a CrAc3 activo. Un agente estabilizante HAc a una concentración de 2960 ppm se incluye en ambas muestras. Un agente estabilizante NaF a una concentración de 1990 ppm también se incluye en ambas muestras . El NaF se agrega para contra-atacar a los efectos negativos posibles de iones calcio en el solvente acuoso de la solución de gelación.

Las muestras se añejan a una temperatura de añejamiento 116 °C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 2 a continuación. TABLA 2 Número de muestra 1 2_ Concentración de CrAc3 (ppm) 2200 2480 Concentración de Cr(III) (ppm) 500 562 Concentración de HAc (ppm) 2970 2970 Concentración de NaF (ppm) 1190 1190 Tiempo de añejamiento (horas) GSC GSC 0 A A 0.5 A A 1.0 E E 2.0 G I 3.0 I I 24 I I 48 I I 72 I I 96 I I 168 I I 300 I I 600 I I 1200 I I 2400 H+ H+ 7200 (83 días) H+ H+ La Tabla 2 demuestra adicionalmente la efectividad de HAc como un agente estabilizante para un gel de polímero. La presencia del agente estabilizante HAc en muestras de gel 1 y 2 y imparte estabilidad a largo plazo a ambas muestras para su uso pretendido en un tratamiento de obturación de agua. EJEMPLO 3 Una muestra de 15.0 gm se prepara en la forma anteriormente descrita y coloca en una ampolleta individual con 1.5 gm de trozos de piedra caliza con malla 10 a 30. La solución de gelación de muestra de gel contiene 1.5 % en peso de PA de alto MW y 3.5 % en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración del polímero total de la muestra de gel ee 5.0 % en peso del polímero activo. El peso molecular del PA de alto MW está en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000. El peso molecular del PA de bajo MW es de aproximadamente 500,000. La carga de agente de entrelazamiento de la solución de gelación ee una proporción en peeo de 18:1 del polímero activo total a CrAc3 activo. Un agente estabilizante HAc a una concentración de 992 ppm se incluye en la muestra y un agente estabilizante NaF a una concentración de 1980 ppm también se incluye en la muestra. La muestra se añeja a una temperatura de añejamiento de 116 °C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 3 a continuación.

TABLA 3 Número de muestra 1 Concentración de CrAc3 (ppm) 2750 Concentración de Cr(III) (ppm) 625 Concentración de HAc (ppm) 992 Concentración de NaF (ppm) 1980 Tiempo de añejamiento (horas) GSC 0 A 1.0 A 3.0 A 4.0 D 26 I 48 I 72 I 96 I 168 I 300 I 600 I 1700 G 2400 G 3600 G 8760 (365 días) G La Tabla 3 demuestra adicionalmente la efectividad de HAc como un agente estabilizante para un gel de polímero. La presencia de agente estabilizante HAc en la muestra de gel imparte estabilidad a largo plazo a la muestra para el uso pretendido en un tratamiento de obturación de agua. (Un GSC final de F se considera aceptable para la aplicación de tratamiento de gel presente . ) EJEMPLO 4 Una muestra de 15.0 gm se prepara en la forma anteriormente descrita y coloca en una ampolleta individual con 1.5 gm de trozos de pidera caliza malla 10 a 30 de 1.5 gm. La solución de gelación de la muestra de gel contiene 1.0 % en peso de PA de alto MW y 2.5 % en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración del polímero total de la muestra de gel es 3.5 % en peso del polímero activo. El peso molecular del PA de alto MW está en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000. El peso molecular del PA de bajo MW es de aproximadamente 500,000. La carga de agente de entrelazamiento de la solución de gelación es una proporción en peso de 18:1 del polímero activo total a CrAc3 activo. Un agente estabilizante HAc a una concentración de 2,970 ppm se incluye en la muestra y un agente estabilizante de NaF a una concentración de 2,970 ppm también se incluye en la muestra y u agente estabilizante de NaF a una concentración de 3,950 ppm también se incluye en la muestra. La muestra se añeja a una temperatura de añejamiento de 115 °C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 4 a continuación. TABLA 4 Número de muestra 1 Concentración de CrAc3 (ppm) 1920 Concentración de Cr(III) (ppm) 437 Concentración de HAc (ppm) 2970 Concentración de NaF (ppm) 3950 Tiempo de añejamiento (horas) GSC 0 A 0.5 A 1.0 E 2.0 H 3.0 I 24 I 48 I 96 I 168 I 300 I 600 I 1200 G 3600 G 5380 (220 días) G La Tabla 4 demuestra adicionalmente la efectividad de HAc como un agente estabilizante para un gel de polímero. La presencia del agente estabilizante HAc en la muestra de gel imparte estabilidad a largo plazo a la muestra para su uso pretendido en un tratamiento de obturación de agua. EJEMPLO 5 Una muestra de 10.0 gm se prepara en la forma anteriormente descrita y coloca en una ampolleta individual con 5.0 gm de trozos de cal de malla 10 a 30. La solución de gelación de la muestra de gel contiene 1.5 % en peeo de PA de alto MW y 3.5 % en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración del polímero total de la muestra de gel es 5.0 % en peeo del polímero activo. El peso molecular del PA de alto MW está en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000. El peso molecular del PA de bajo MW es de aproximadamente 500,000. La carga de agente de entrelazamiento de la solución de gelación es una proporción en peso de 18:1 del polímero activo total a CrAc3 activo. Un agente estabilizante HAc a una concentración de 2,970 ppm se incluye en la muestra y un agente estabilizante NaF a una concentración de 1980 ppm también se incluye en la muestra. La muestra se añeja a una temperatura de añejami-ento de 124°C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 4 a continuación.

TABLA 5 Número de muestra 1 Concentración de CrAc 3 (ppm) 2750 Concentración de Cr(III) (ppm) 624 Concentración de HAc (ppm) 2970 Concentración de NaF (ppm) 1980 Tiempo de añej ¡amiento (horas) GSC 0 A 0.5 E 1.0 I 2.0 I 24 I 48 I 96 I 168 I 300 I 600 I 1200 I 3600 I 4320 (83 días) I La Tabla 5 demuestra adicionalmente la efectividad de HAc como un agente estabilizante para un gel de polímero. La presencia del agente estabilizante HAc en la muestra de gel imparte estabilidad a largo plazo a 124°C a la muestra para su uso pretendido en un tratamiento de obturación de agua. Mientras que las modalidades anteriormente preferidas de la invención se han descrito e ilustrado, se entiende que todas lae alternativae y modificacionee, talee como aquellas sugeridas y otras, pueden realizarse y caen dentro del alcance de la invención.

Claims (41)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para reducir substancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de una región de tratamiento que contiene carbonato en o próxima a una formación que contiene hidrocarburos por debajo de una superficie terrestre penetrada por una perforación de pozo, el procedimiento se caracteriza porque comprende: a) preparar una solución de gelación en una superficie terrestre incluyendo: i) un polímero de acrilamida; ii) un agente estabilizante seleccionado de un grupo que consiste de aditivos de ácido, sistemae amortiguadores de pH acídico, y generadores de ácido retardado, y sus mezclas; ii) un complejo de cromo (III) que tiene uno o más cationes de cromo (III) y uno o más aniones carboxilato seleccionados del grupo que consiete de ono-carboxilatoe, poli-carboxilatoe derivado euetituidoe de mono- y poli-carboxilatos, y sus mezclas, y iii) un solvente acuoso; b) inyectar la solución del gelación en una perforación de pozo en comunicación fluida con una formación que contiene hidrocarburos eubterránea y una región de tratamiento que contiene carbonato; c) deeplazar la solución de gelación en la región de tratamiento que contiene carbonato; y d) gelificar la solución de gelación en la región de tratamiento que contiene carbonato para formar un gel estabilizado que reduce subetancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento.
2. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anión carboxilato ee elige del grupo que coneiete de acetato, propionato, lactato, glicolato, malonato y sus mezclas.
3. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la región de tratamiento que contiene carbonato tiene una temperatura de al menos aproximadamente 75 °C.
4. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la región de tratamiento que contiene carbonato está fracturada.
5. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo ácido es un ácido seleccionado de un grupo que consiete de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido acético y sus mezclas.
6. 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sietema amortiguador de pH acídico se elige del grupo que consiete de ácido acético/acetato de eodio, ácido propionico/propionato de sodio y sus mezclas.
7. 7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el generador de ácido retardado es un éeter o anhídrido eeleccionado del grupo que consiete de etil acetato, anhídrido acético, anhídrido succínico, metil acetato, etil propionato y sus mezclas .
8. 8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de los aniones carboxilato a los cationes cromo (III) en el complejo de cromo (III) está entre aproximadamente 1.0:1.0 y 3.8:1.0.
9. 9. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de gelación además incluye NaF como aditivo de estabilidad.
10. 10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de gelación se prepara de pre-mezclar el polímero de acrilamida, agente estabilizante y complejo de cromo (III) juntos en un estado sólido para producir una pre-mezcla sólida y disolver la pre-mezcla sólida en el solvente acuoso para formar la solución de gelación.
11. 11.- Procedimiento para reducir substancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de una región de tratamiento que contiene carbonato en o próxima a una formación que contiene hidrocarburos, por debajo de una superficie terrestre penetrada por una perforación de pozo, el procedimiento se caracteriza porque comprende: a) preparar un gel en una superficie terrestre a partir de una solución de gelación que incluye: i) un polímero de acrilamida; ii) un agente estabilizante seleccionado de un grupo que consiste de aditivos de ácido, sistemas amortiguadores de pH acídico, y generadores de ácido retardado, y sus mezclas; ii) un complejo de cromo (III) que tiene uno o más cationes de cromo (III) y uno o más aniones carboxilato seleccionadoe del grupo que consiste de mono-carboxilatos, poli-carboxilatos derivado sustituidos de mono- y poli-carboxilatos, y sue mezclas, y iii) un solvente acuoso; b) inyectar el gel en una perforación de pozo en comunicación fluida con una formación que contiene hidrocarburos subterránea y una región de tratamiento que contiene carbonato; y c) desplazar el gel en la región de tratamiento que contiene carbonato para reducir subetancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento.
12. 12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el anión carboxilato ee elige del grupo que coneiete de acetato, propionato, lactato, glicolato, malonato y sus mezclas.
13. 13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la región de tratamiento que contiene carbonato tiene una temperatura de al menos aproximadamente 75 °C.
14. 14. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la región de tratamiento que contiene carbonato está fracturada.
15. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el aditivo ácido es un ácido seleccionado de un grupo que consiste de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido acético y sus mezclas.
16. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el sistema amortiguador de pH acídico se elige de un grupo que consiete de ácido acético/acetato de eodio, ácido propiónico/propionato de sodio y sue mezclae .
17. 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el generador de ácido retardado ee un éeter o anhídrido seleccionado del grupo que consiste de etil acetato, anhídrido acético, anhídrido succínico, metil acetato, etil propionato y sus mezclas .
18. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la proporción de loe aniones carboxilato a los cationes cromo (III) en el complejo de cromo (III) está entre aproximadamente 1.0:1.0 y 3.8:1.0.
19. 19. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la solución de gelación además incluye NaF como un aditivo de estabilidad.
20. 20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la solución de gelación se prepara de pre-mezclar el polímero de acrilamida, agente estabilizante y complejo de cromo (III) juntos en un estado sólido, para producir una pre-mezcla sólida y disolver la pre-mezcla sólida en un solvente acuoso para formar la solución del gelación.
21. 21.- Procedimiento para reducir subetancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento que contiene carbonato en o próxima a una formación que contiene hidrocarburo, por debajo de una euperficie terrestre penetrada por una perforación de pozo, el procedimiento se caracteriza porque comprende: a) mezclar un polímero de acrilamida, un agente estabilizante seleccionado del grupo que consiste de aditivos de ácido, sietemae amortiguadores de pH acídico, y generadores de ácido retardado, y sus mezclas, un complejo de cromo (III) que tiene uno o más cationes de cromo (III) y uno o más aniones de carboxilato seleccionados del grupo que consiete de mono-carboxilatos , poli-carboxilatos derivados subetituidoe de mono- y poli-carboxilatoe y sus mezclas, y un solvente acuoso en una superficie terrestre para formar una solución de gelación; b) inyectar la solución de gelación en una perforación de pozo en comunicación fluida con una formación que contiene hidrocarburo eubterránea y una región de tratamiento que contiene carbonato; c) desplazar la solución de gelación en la región de tratamiento que contiene carbonato; y d) gelificar la solución de gelación en la región de tratamiento que contiene carbonato para formar un gel que reduce substancialmente la permeabilidad o movilidad fluida dentro de la región de tratamiento.
22. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el anión carboxilato se elige del grupo que coneiete de acetato, propionato, lactato, glicolato, malonato y sus mezclas.
23. 23. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la región de tratamiento que contiene carbonato tiene una temperatura de al menos aproximadamente 75 °C.
24. 24.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la región de tratamiento que contiene carbonato está fracturada.
25. 25.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el aditivo ácido es un ácido seleccionado del grupo que consiste de un consistir de grupo de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido acético y sus mezclas.
26. 26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el sietema amortiguador de pH acídico ee elige del grupo que coneiste de ácido acético/acetato de sodio, ácido propionico/propionato de sodio y sus mezclas.
27. 27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el generador de ácido retardado es un éster o anhídrido seleccionado de un grupo que consiete de etil acetato, anhídrido acético, anhídrido succínico, metil acetato, etil propionato y sus mezclas .
28. 28.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la proporción de los aniones carboxilato a los cationes cromo (III) en el complejo de cromo (III) está entre aproximadamente 1.0:1.0 y 3.8:1.0.
29. 29.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la solución de gelación además incluye NaF como aditivo de estabilidad.
30. 30.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la solución de gelación se prepara al pre-mezclar el polímero de acrilamida, agente estabilizante y complejo de cromo (III) juntos en un estado sólido para producir una pre-mezcla sólida y disolver la pre-mezcla sólida en el solvente acuoso para formar la solución de gelación.
31. 31.- Procedimiento para reducir substancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de una región de tratamiento que contiene carbonato en o próxima a una formación que contiene hidrocarburo, por debajo de una superficie terrestre penetrada por una perforación de pozo, el procedimiento se caracteriza porque comprende: a) mezclar un polímero de acrilamida, un agente estabilizante seleccionado de un grupo que consiste de aditivos de ácido, sistemas amortiguadores de pH acídico, y generadores de ácido retardado, y sus mezclas, un complejo de cromo (III) que tiene uno o máe cationee de cromo (III) y uno o más aniones carboxilato eeleccionadoe del grupo que coneiete de mono-carboxilatos, poli-carboxilatoe, derivados substituidos de mono- y policarboxilatos y sue mezclas, y un solvente acuoso en una superficie terrestre para formar una solución de gelación; b) gelificar la solución de gelación en la superficie terrestre para formar un gel; c) inyectar el gel en una perforación de pozo en comunicación fluida con una formación que contiene hidrocarburos subterránea y una región de tratamiento que contiene carbonato; y d) desplazar el gel en la región de tratamiento que contiene carbonato para reducir substancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de la región en tratamiento.
32. 32.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el anión carboxilato se elige del grupo que consiete de acetato, propionato, lactato, glicolato, malonato y sus mezclas.
33. 33.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la región de tratamiento que contiene carbonato tiene una temperatura de al menos aproximadamente 75 °C.
34. 34.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la región de tratamiento que contiene carbonato está fracturada.
35. 35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el aditivo ácido es un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido acético y sus mezclas.
36. 36.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el sietema amortiguador de pH acídico se elige de un grupo que consiste de ácido acético/acetato de sodio, ácido propionico/propionato de sodio y sue mezclas.
37. 37.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el generador de ácido retardado es un éster o anhídrido seleccionado de un grupo que consiete de acetato de etilo, anhídrido acético, anhídrido euccínico, acetato de metilo, etil "propionato y eue mezclas.
38. 38.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la proporción de los aniones carboxilato a los cationes cromo (III) en el complejo de cromo (III) está entre aproximadamente 1.0:1.0 y 3.8:1.0.
39. 39.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la solución de gelación además incluye NaF como un aditivo de estabilidad.
40. 40.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la solución de gelación se prepara al pre-mezclar el polímero de acrilamida, agente estabilizante y complejo de cromo (III) juntos en un estado sólido para producir una pre-mezcla sólida y dieolver la pre-mezcla eólida en el solvente acuoso para formar la solución de gelación.
41. 41. Todas las invenciones aquí descritas.