MXPA99009180A - Tratamiento para reducción de movilidad de fluido o permeabilidad para una formación que contiene hidrocarburos, utilizando un gel de polimero de peso molecular dual - Google Patents

Abstract

Se proporciona un procedimiento para reducir la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de una región de tratamiento de alta temperatura en o próxima a una formación que contiene hidrocarburos subyacente a una superficie terrestre penetrada por una perforación de pozo. El proceso se inicia al preparar una solución de gelación en una superficie terrestre que incluye una carga base de un polímero de acrilamida de alto peso molecular, una carga aditiva de un polímero de acrilamida de bajo peso molecular, un agente de entrelazamiento y un solvente acuoso. El agente de entrelazamiento de preferencia es un complejo de cromo(III) que tiene uno o más cationes de cromo (III) y uno o más aniones carboxilato. La solución de gelación resultante se inyecta en la perforación del pozo y desplaza a la región de tratamiento en donde se gelifica in situ para formar un gel que reduce substancialmente la permeabilidad de o mobilidad de fluido dentro de la región de tratamiento.

Description

Ir TRATAMIENTO PARA REDUCCIÓN DE MOBILIDAD DE FLUIDO O PERMEABILIDAD PARA UNA FORMACIÓN QUE CONTIENE HIDROCARBUROS, UTILIZANDO UN GEL DE POLÍMERO DE PESO MOLECULAR DUAL CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un procedimiento para recuperar hidrocarburos desde una formación subterránea, y más particularmente al tratamiento de una región de alta permeabilidad con un agente reductor de movilidad fluida o permeabilidad, mejorando de esta manera la recuperación de hidrocarburos desde la formación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se ha conocido por mucho tiempo en la técnica la utilidad de geles de polímero entrelazado como un agente reductor de permeabilidad en formaciones subterráneas que contienen hidrocarburos para facilitar la recuperación de hidrocarburos desde la formación. La patente de los E.U.A.

No. 3,762,476 otorgada a Gall es representativa de las enseñanzas convencionales en la técnica de su tiempo. Gall describe un procedimiento de tratamiento mejorado de concordancia, en donde un gel de polímero entrelazado reductor de permeabilidad se forma in situ al inyectar un taco o tarugo acuoso, que contiene un polímero soluble en agua entrelazable en una región de tratamiento subterránea seguido en secuencia por un taco acuoso que contiene un agente de entrelazamiento que incluye un catión de metal polivalente. Cationes de metales polivalentes útiles enlistados por Gall incluyen hierro (II), hierro (III) , aluminio (III) , cromo (III), calcio(II) y magnesio (II) . La inyección secuencial de los componentes de gel como tacos separados y distintos en la región del tratamiento, es esencial para la enseñanza de los procesos de tratamiento tales como los de Gall ya que el contacto de superficie del polímero y el agente de entrelazamiento se consideraba que provocaba gelación prematura de los componentes del gel antes de alcanzar la región del tratamiento. Si se forman prematuramente en la superficie o en la perforación del pozo, la colocación en la región del tratamiento de los geles ilustrado por Gall era difícil, si no imposible de lograr. Consecuentemente, la inyección secuencial de los componentes de gel en concepto evita la gelación prematura al retardar el contacto de los componentes hasta que se desplazaron hacia afuera a la región de tratamiento. El contacto in situ del polímero y agente de entrelazamiento como se requiere por Gall, sin embargo no demostró ser operacionalmente atractivo en muchas aplicaciones de recuperación de hidrocarburos, debido a la dificultad para lograr mezclado adecuado de los componentes de gel in situ. Sin mezclado adecuado, los geles de Gall se formaron deficientemente, resultando en geles débiles e inestables que se desempeñaron ineficazmente como agentes reductores de permeabilidad. En respuesta a las desventajas de los procedimientos de inyección secuenciales tales como los de 4 Gall, en la patente de los E.U.A. No. 4,683,949 otorgada a Sydans y colaboradores, identifica componentes de gel específicos y parámetros de gelación para un gel de polímero entrelazado que tiene utilidad en un proceso de tratamiento mejorado de concordancia, en donde el polímero y agente del entrelazamiento de gel pudieron mezclarse en la superficie en una solución de gelación homogénea y colocarse en la región de tratamiento por inyección como un taco sencillo. De esta manera, Sydansk y colaboradores superaron las limitaciones operacionales inherentes de procesos tales como el de Gall, que requieren inyección secuencial y mezclado in situ de los componentes de gel . La tecnología de gel de Sydansk y colaboradores se predicó en el hallazgo de que un agente de entrelazamiento complejo de carboxilato/cromo (III) pudo ser mezclado con un polímero entrelazable en la superficie, para formar una solución de gelación. El gel que resulta de esta solución de gelación fue estable en forma única, altamente pronosticable y por tanto capaz de estabilidad a largo plazo y buen desempeño en regiones de tratamiento subterráneas .

La enseñanza de Sydansk y colaboradores se ha modificado subsecuentemente para adaptarla a aplicaciones de tratamiento problemático específicas. Por ejemplo, las formaciones fracturadas o de otra forma altamente permeables son ambientes difíciles para tratamientos y mejoras de concordancia debido a que los tratamientos requieren niveles que tienen alto grado estructural para reducir efectivamente la permeabilidad en la región de tratamiento de estas formaciones. La Patente de los E.U.A. No. 5,609,208 otorgada a Sydansk, describe la utilidad específica de geles que contienen un polímero de acrilamida de alto peso molecular para tratamientos en formaciones de alta permeabilidad, debido a que el grado de estructura y estabilidad del gel que contiene el polímero de acrilamida se incrementan conforme aumenta el peso molecular del polímero. El problema se complica sin embargo, cuando la formación altamente permeable que se trata tiene una temperatura relativamente elevada. La alta temperatura de formación provoca la auto-hidrólisis del polímero que con el tiempo puede contribuir a desestabilizar el gel utilizado en el tratamiento de mejora de concordancia. El incrementar la concentración del polímero de alto peso molecular en la solución de gelación aumenta la estabilidad, resistencia y desempeño del gel resultante, lo que desplaza el efecto desestabilizante de la alta temperatura. Sin embargo, el incremento continuo de la concentración del polímero de alto _ peso molecular eventualmente crea viscocidades inaceptablemente altas que la solución de gelación que pueden conducir a problemas de mezclado y de solución y excesivas caídas de presión en tubulares de pozo y dificultad en preparar la solución de gelación, particularmente si el polímero está en un estado sólido seco, y colocar la solución de gelación en la región de tratamiento. Como tal, existe necesidad por un proceso que produce un gel que tiene utilidad en tratamientos de reducción de permeabilidad y control de movilidad de fluido en donde el gel tiene incrementadas estabilidad, resistencia y desempeño, sin embargo la solución de gelación de la cual se produce el gel, no exhibe viscocidades excesivamente elevadas. De acuerdo con esto, es un objetivo de la presente invención el proporcionar un proceso que forma un gel de polímero entrelazado para reducción de permeabilidad o mobilidad de fluido en o próximo a una formación que contiene hidrocarburos subterránea, en donde el gel tiene incrementadas estabilidad, resistencia y desempeño. También es un objeto de la presente invención el proporcionar una solución de gelación que forma el gel de polímero entrelazado, en donde la solución de gelación no exhibe viscosidades especialmente altas. Más particularmente, un objeto de la presente invención es formar un gel a partir de una solución de gelación que tiene utilidad específica para el tratamiento de formaciones con alta temperatura, altamente permeables. Más particularmente un objetivo de la presente invención es formar un fluido a partir de una solución de gelación que tiene utilidad específica para el tratamiento de formaciones de alta temperatura, de carbonato, fracturadas. Estos objetivos y otros se logran de acuerdo con la invención descrita a continuación. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para reducir substancialmente la permeabilidad de o mobilidad de fluido dentro de una región de tratamiento en o próxima a una formación que contiene hidrocarburos por debajo de una superficie de terreno penetrada por una perforación de un pozo. La región de tratamiento, de preferencia está contenida dentro de una formación de carbonato fracturada con alta temperatura. Como tal, la región de tratamiento de preferencia tiene una permeabilidad mayor a aproximadamente 2 darcy y una temperatura de al menos aproximadamente 70 °C y más preferiblemente entre 80 y 170°C aproximados. El proceso se inicia al preparar una solución de gelación en la superficie del terreno. La solución de gelación es una mezcla que comprende al menos uno de cada uno de los siguientes componentes: una carga base de un polímero de acrilamida de alto peso molecular, una carga aditiva de un polímero de acrilamida de bajo peso molecular, un agente de entrelazamiento y un solvente acuoso, y opcionalmente, un o más agentes de modificación pueden agregarse. El polímero de acrilamida de alto peso molecular, tiene un peso molecular promedio entre aproximadamente 3,500,000 y 30,000,000 y el polímero de acrilamida de bajo peso molecular, tiene un peso molecular promedio entre aproximadamente 10,000 y 3,000,000. La carga base del polímero de acrilamida de alto peso molecular es de aproximadamente 3,000 a 25,000 ppm y la carga aditiva del polímero de acrilamida de bajo peso molecular es de aproximadamente 1,000 a 100,000 ppm. El agente de entrelazamiento es un complejo de cromo (III) que tiene uno o más cationes de cromo (III) y uno o más aniones carboxilato seleccionados del grupo que consiste de: mono-carboxilatos, poli-carboxilatos, derivados sustituidos de mono- y poli-carboxilatos, y sus mezclas. El anión carboxilato de preferencia se elige del grupo que consiste de acetato, propionato, lactato, glicolato, malonato y sus mezclas. La solución de gelación resultante se inyecta en la perforación del pozo que está en comunicación fluida con la formación que contiene hidrocarburos subterráneo y la región del tratamiento. La solución de gelación se desplaza desde la perforación de pozo -a la región de tratamiento y gelifica in situ para formar un gel que substancialmente reduce la permeabilidad de la región del tratamiento para flujo de fluido pasante o la movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento . Otra modalidad de la presente invención se practica en una forma substancialmente similar a la modalidad anterior descrita. Sin embargo, en la presente modalidad, la solución de gelación se gelifica substancialmente en la superficie para, formar un gel circulante. El gel circulante resultante se inyecta en la perforación de pozo y desplaza la región de tratamiento para reducir substancialmente la permeabilidad de la región de tratamiento para circulación de fluido pasante o para reducir substancialmente la movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento. La invención se comprenderá adicionalmente a partir de los dibujos y descripción acompañantes. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una exhibición gráfica de los resultados de prueba del Ejemplo 5. La Figura 2 es una exhibición gráfica de los resultados de prueba del Ejemplo 6.

La Figura 3 es una exhibición gráfica de los resultados de prueba del Ejemplo 7. La Figura 4 es una exhibición gráfica de los resultados de prueba del Ejemplo 8. DESCRIPCIÓN DE MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento para una región de alta permeabilidad próxima a, y en comunicación fluida con una región de baja permeabilidad. La región de baja permeabilidad está contenida dentro de una formación que contiene hidrocarburos subterránea y la región de alta permeabilidad también puede estar contenida dentro de la formación o puede estar próxima a ella. El procedimiento de tratamiento se diseña específicamente para reducir la permeabilidad de o mobilidad de fluido dentro de la región de alta permeabilidad, que a partir de aquí se denomina la región de tratamiento. El término "tratamiento para reducción de permeabilidad" como se emplea aquí abarca tratamientos que disminuyen la capacidad de fluidos para circular a través de la región de tratamiento así como tratamientos que eliminan totalmente la capacidad de fluidos para circular a través de la región de tratamiento. El término "tratamiento para reducción de movilidad de fluido" como se emplea aquí abarca tratamientos que promueven mejorada eficiencia de barrido e incrementada recuperación de petróleo de un fluido desplazado por líquido gas en una formación que contiene hidrocarburos al colocar el agente reductor de movilidad de fluido en la formación en un estado de circulación en asociación con un fluido de impulso. Un tratamiento para reducción de movilidad de fluido o permeabilidad puede denominarse alternativamente un tratamiento para reducción de capacidad de flujo de fluido, y estos tratamientos incluyen tratamientos de mejora de concordancia, tratamientos para mejora de barrido, tratamientos para obturación de fluido, tratamientos para abandono de zona, tratamientos de coneado, tratamientos de terminación de revestimiento químico, tratamientos de terminación y tratamientos de re-terminación, y tratamientos de cemento para apisonado por presión. La alta permeabilidad de una región de tratamiento generalmente a la cual aplica el presente procedimiento, en general se atribuye a la ocurrencia de una o más anomalías en el material geológico de la región de tratamiento o porque la región de tratamiento se forma de un medio altamente poroso. El medio altamente poroso o las anomalidades son suficientemente permeables para proporcionar la región de tratamiento con una permeabilidad típicamente mayor a aproximadamente 2 darcy, en donde la región de baja permeabilidad tiene una permeabilidad substancialmente menor que aquella de la región de tratamiento, es decir típicamente menor que aproximadamente 1 darcy. Una "anomalía" es una falla estructural, aquí definida, como un volumen abierto dentro de la región de tratamiento que tiene muy alta permeabilidad respecto al resto de la formación. El término "anomalía" incluye volúmenes tan altamente permeables como las fracturas, redes de fracturas, juntas, fisuras, grietas, huecos, drusas, cavernas, canales, canales de solución y semejantes. Un "medio altamente poroso" aquí se define como un material que tiene muy alta permeabilidad respecto al resto de la formación. Por ejemplo, el medio altamente poroso puede formarse a partir de un material geológico consolidado substancialmente continuo, incluyendo piedra arenisca o roca de carbonato porosa, tal como piedra caliza o dolomita. En forma alterna, el medio altamente poroso puede formarse a partir de un material geológico substancialmente no consolidado, incluyendo arena o grava. El tratamiento de reducción de permeabilidad o movilidad de fluido, se efectúa al colocar un agente reductor de permeabilidad o movilidad de fluido en la región de tratamiento, en donde el agente reductor de permeabilidad o mobilidad de fluido es un gel de polímero entrelazado. El procedimiento de tratamiento se inicia al mezclar al menos uno de cada uno de los siguientes componentes para constituir un liquido homogéneo denominado una solución de gelación: un polímero de alto peso molecular entrelazable, polímeros de bajo peso molecular entrelazables, un agente de entrelazamiento y un solvente acuoso; opcionalmente uno o más agentes de modificación también pueden agregarse. La solución de gelación se define aquí como un precursor de gel transformable a un gel después de ser añejado a madurez por un tiempo de gel predeterminado a una temperatura determinada. Se define un gel como una red polimérica entrelazada tridimensional continua que integra un liquido en los intersticios de la red. Polímeros entrelazables de alto y bajo peso molecular que tienen utilidad en el presente procedimiento son polímeros de acrilamida de alto y bajo peso molecular que contienen carboxilato, solubles en agua. Un polímero de acrilamida se define como un polímero que tiene uno o más grupos acrilamida. Polímeros de acrilamida incluyen homopolímeros, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros de acrilamida. Polímeros de acrilamida específicamente incluyen poliacrilamida (PA) , poliacrilamida parcialmente hidrolizada (PHPA) , copolímeros de acrilamida y acrilato (AACP) , y la serie de polímeros desarrollados por Phillips Petroleum Company identificados como la "HE SERIES" que consiste de homopolímeros, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros de acrilamida. PA, como aquí se define, tiene de aproximadamente 0% a aproximadamente 1.5% de sus grupos amida hidrolizados. Aunque PA inicialmente carece de una concentración significante de grupos carboxilato, es capaz de autohidrolizar bajo ciertas condiciones ambientales, de esta manera satisfaciendo la definición de un polímero que contiene carboxilato. PHPA tiene más de aproximadamente 1.5% de sus grupos amidas hidrolizados y menos de 100% de sus grupos amida hidrolizados. Un PHPA preferido tiene hasta aproximadamente 50% de sus grupos amida hidrolizados. El peso molecular promedio del polímero de acrilamida de alto peso molecular que tiene utlidad en la presente está en un rango entre aproximadamente 3,500,000 y 40,000,000, y de preferencia entre aproximadamente 5,000,000 y 20,000,000. El peso molecular promedio del polímero de acrilamida de bajo peso molecular que tiene utlidad en la presente está en un rango entre aproximadamente 10,000 y 3,000,000, y de preferencia entre aproximadamente 150,000 y 600, 000. El polímero de acrilamida de alto peso molecular y el polímero de acrilamida de bajo peso molecular pueden ser diferentes especies de polímeros de acrilamida o pueden ser las mismas especies de polímeros de acrilamida, tal que los polímeros de alto o de bajo peso molecular solo difieran por sus pesos moleculares promedio. Es conveniente que exista una discontinuidad substancial en la frontera tiene bajo peso molecular del polímero de acrilamida de alto peso molecular y la frontera de alto peso molecular del polímero de acrilamida de bajo peso molecular de manera tal que cuando se combinen los polímeros de alto y bajo peso molecular no exhiban un rango continuo de peso moleculares. La discontinuidad entre la frontera superior del polímero de bajo peso molecular y la frontera inferior del polímero de alto peso molecular excluyendo una cantidad menor de perfiles insignificantes, típicamente al menos es de aproximadamente 500,000 daltons de peso molecular, de preferencia al menos de aproximadamente 1,000,000 de daltons de peso molecular y más preferiblemente cuando menos a aproximadamente 1,500,000 daltons de peso molecular. Agentes de entrelazamiento de polímero que tienen utilidad aquí pueden ser substancialmente cualquier composición dentro del alcance de la persona con destreza, capaz de entrelazarlos sitios entrelazables de los polímeros de alto y bajo peso molecular. El agente de entrelazamiento de polímero preferido es un complejo soluble en agua que contiene un catión de metal de transición reactivo y un anión de carboxilato orgánico. El catión de metal de transición preferido es cromo (III) . Los aniones de carboxilato preferidos incluyen aniones monocarboxilato tales como acetato y propionato, aniones policarboxilato tales como malonato, y derivados substituidos de aniones carboxilato, tales como glicolato y lactato. Los aniones carboxilato en general se obtienen de sus ácidos o sales correspondientes. Un ejemplo de un agente de entrelazamiento preferido es uno o más cationes de cromo (III) complejados con uno o más aniones acetato como se ilustra por la patente de los E.U.A. No. 4,683,949, aquí incorporada por referencia. La proporción en mol del anión de carboxilato al catión de metal de transición en el agente de entrelazamiento de polímero está en un rango entre aproximadamente 0.5:1.0 y 4.5:1.0, y de preferencia entre aproximadamente 1.0:1.0 y 3.8:1.0. El solvente acuoso de la solución de gelación es un líquido acuoso capaz de formar una solución con el agente de entrelazamiento y polímero selecto. El término "solución" como se emplea aquí, además de soluciones reales, se pretende que abarque ampliamente dispersiones, emulsiones, o cualquier otra mezcla homogénea del polímero entrelazable y agente de entrelazamiento de polímero en el en el solvente acuoso. El solvente acuoso de preferencia es agua fresca o salmuera.

El mezclar los polímeros de acrilamida de alto y bajo peso molecular, agente de entrelazamiento de polímero, solvente acuoso y agente de modificación opcional, abarca ampliamente cualquier cantidad de técnicas conocidas, incluyendo mezclado por lotes de los componentes en volumen en la superficie para subsecuente aplicación a la región de tratamiento según se requiera mediante una perforación de pozo en comunicación fluida con la región de tratamiento. El mezclado abarca en forma alterna a los componentes al vuelo en-línea cerca de la cabeza del pozo y substancialmente inyectando en forma simultánea la solución de gelación a la perforación del pozo. Los polímeros, agente de entrelazamiento y agente de modificación opcional pueden inicialmente estar en un estado sólido o líquido. Si el agente de entrelazamiento es un complejo acetato de cromo (III) , formas preferidas del agente de entrelazamiento complejo acetato de cromo (III) son CrAc3 sólido, CrAc3»H20 sólido, Cr3Ac7(0H)2 o una solución etiquetada "Solución de acetato crómico al 50%" (Chromic Acétate 50% Solution) que está comercialmente disponible de McGean-Rohco Chemical Co, Inc., 50 Public Square, No. 1250, Cleveland, Ohio 44113 2251, E.U.A. La concentración de polímero de alto peso molecular de la solución de gelación en general es al menos aproximadamente 3,000 ppm, de preferencia al menos aproximadamente 5,000 ppm, y en particular en un rango entre aproximadamente 6,000 y 25,000 ppm. La concentración de polímero de bajo peso molecular de la solución de gelación en general es al menos aproximadamente 1,000 ppm, de preferencia al menos aproximadamente 4,000 ppm, y en particular en un rango entre aproximadamente 6,000 y 100,000 ppm. La concentración del agente de entrelazamiento de la solución de gelación en general está entre aproximadamente 100 y 50,000 ppm, y de preferencia entre aproximadamente 500 y 2,000 ppm. Como tal, la concentración de catión cromo (III) correspondiente de la solución de gelación, en general está entre aproximadamente 23 y 11,000 ppm, y de preferencia entre aproximadamente 110 y 450 ppm. La proporción en peso de polímeros a agente de entrelazamiento activo en la solución de gelación de preferencia está entre aproximadamente 40:1 y 2:1. Agentes modificadores son materiales que modifican las propiedades de la solución de gelación, la reacción de gelación, o el gel resultante. Más particularmente, los agentes modificadores incluyen agentes de control de densidad, agentes de circulación perdida, agentes para control de velocidad de gelación o agentes de estabilidad. Un agente de control de densidad es cualquier material mezclado en una solución de gelación que modifica substancialmente la densidad de la solución de gelación, de preferencia sin modificar substancialmente la reacción de gelación subsecuente o reducir la fuerza e integridad del gel resultante. Agentes de control de densidad que tienden a reducir la densidad de la solución de gelación incluyen fluidos de baja densidad relativamente inertes tales como líquidos, por ejemplo agua fresca, y sólidos de baja densidad relativamente inertes tales como fibras, por ejemplo fibras de celulosa. Agentes de control de densidad que tienden a incrementar la densidad de la solución de gelación incluyen sólidos de alta densidad relativamente inertes, tales como una solución acuosa saturada de una sal de lastre de densidad relativamente elevada, una sal sólida aditiva, y sólidos de alta densidad relativamente inertes, tales como arena o barita. Un agente de circulación perdida es cualquier material sólido en mezcla en la solución del gelación, que substancialmente impide el flujo de la solución del gelación a través de material altamente poroso de una región de tratamiento, de preferencia sin modificar substancialmente la reacción de gelación subsecuente o reducir la fuerza e integridad del gel resultante. Agentes de circulación perdida son bien conocidos en la técnica de producción de hidrocarburos y operaciones de perforación. Ejemplos de agentes de circulación perdida incluyen fibras de celulosa, cascaras de nueces, neumáticos trozados, cristales de sales aprestados, carbonato de calcio, partículas de plástico, arena, harina de sílice, barita, limaduras o rebabas de metales y semejantes. Se nota que muchos de los agentes de circulación perdida descritos previamente pueden desempeñar una función dual tanto como agente de control de densidad como un agente de circulación perdida. Un agente para control de velocidad de gelación es cualquier material mezclado en la solución de gelación que substancialmente retarda o acelera la velocidad de reacción de gelación subsecuente, de preferencia sin modificación substancial de la fuerza e integridad del gel resultante. En algunos casos, puede ser conveniente el retardar la velocidad de gelación en donde el agente de entrelazamiento tiene una velocidad de reacción excesivamente rápida. Agentes de retardo de velocidad de gelación que tienen utilidad aquí incluyen ácidos carboxílicos ilustrados por las Patente de los E.U.A. Nos. 4,706,754; 5,131,469; 5,143,958; 5,219,475; y 5,219,476, incorporadas aquí por referencia. Estos ácidos carboxilicos incluyen ácido acético, ácido propiónico, ácido láctico, ácido malónico y ácido glicólico. Otros agentes de retardo de velocidad de gelación que tienen utilidad aquí incluyen las sales carboxilato de los ácidos carboxílicos anteriormente descritos, incluyen sales de amonio, potasio, litio o sodio de acetato, propionato, lactato, malonato o glicolato. Adicionaes agentes para retardo de velocidad de gelación que tienen utilidad aquí incluyen las formas de ácido y sal de ácidos succínico, glutárico y adípico. En forma alterna, una gelación retardada puede lograrse sin incluir un agente de retardo de velocidad de gelación en la solución del gelación, por selección apropiada de un agente de entrelazamiento de descarboxilado en la forma de Patente de los E.U.A. No. 5,431,226, incorporada aquí por referencia. En otros casos, puede ser conveniente acelerar la velocidad de gelación en donde el agente de entrelazamiento tiene una velocidad de reacción indebidamente lenta. Una gelación acelerada puede lograrse al agregar un agente acelerador de velocidad de gelación directamente a la solución de gelación con los otros componentes de solución de gelación o premezclar el agente de aceleración de gelación de velocidad de gelación con la solución de agente de entrelazamiento. Agentes para aceleración de velocidad de gelación que tienen utilidad aquí incluyen ácidos minerales simples y sales crómicas inorgánicas ilustradas por las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,723,605 y 4,770,245, respectivamente, incorporadas aquí por referencia. Estos ácidos minerales simples incluyen ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y semejantes. Estas sales crómicas inorgánicas incluyen tricloruro crómico, triyoduro crómico, tribromuro crómico, triperclorato crómico, trinitrato crómico, y semejantes. Gelación acelerada alternativamente puede lograrse sin incluir un agente para aceleración de velocidad de gelación en la solución de gelación por selección apropiada de un agente de entrelazamiento que tiene una velocidad de reacción más rápida, y/o al incrementar la concentración del agente de entrelazamiento selecto en la solución de gelación, y/o al seleccionar el polímero entrelazable de alto y/o bajo peso molecular con un superior nivel de hidrólisis. Un aditivo de estabilidad es cualquier material mezclado en la solución de gelación que substancialmente mejora la estabilidad del gel resultante contra los efectos adversos en el ambiente de la región del tratamiento . Un aditivo de estabilidad de pH mejora la estabilidad del gel resultante contra ataque de alcalinidad o ácido in situ posible en el gel. Un aditivo de estabilidad de dureza mejora la estabilidad del gel resultante contra cationes que imparten dureza presentes en el solvente acuoso o región de tratamiento, particularmente Ca2+. Un aditivo de estabilidad térmica protege el polímero de la solución de gelación contra compuestos peroxi o compuestos precursores de peroxi que pueden estar presentes en la solución de gelación o región de tratamiento y que resulta en ataque de radicales libres en el polímero del gel resultante. Aditivos de estabilidad que tienen utilidad en el proceso de la presente invención están dentro del alcance de la persona con destreza en la especialidad. El orden de mezclado de los componentes de solución de gelación no se limita a una sola modalidad en la práctica de la presente invención. De acuerdo con una modalidad, el polímero de alto peso molecular se agrega al solvente acuoso seguido por adición secuencial del polímero de bajo peso molecular y el agente de entrelazamiento a la solución resultante. En particular una cantidad del polímero de alto peso molecular selecto se agrega al solvente acuoso hasta que se alcance una concentración base del polímero de alto peso molecular en la solución resultante, lo que provoca que se aproxime la viscosidad de la solución pero no exceda un primer umbral de viscosidad superior. La concentración base del polímero de alto peso molecular en el solvente acuoso se denomina la carga base y está en el rango de aproximadamente 0.3 a 2.5 % en peso y de preferencia en un rango de aproximadamente 1.0 a 1.5 % en peso. Posteriormente, una cantidad del polímero de bajo peso molecular selecto se agrega a la solución hasta que una concentración de aditivo del polímero de bajo peso molecular se alcance en la producción lo que provoca que se aproxime la viscosidad de la solución, pero no exceda, un segundo umbral de viscosidad superior. La concentración de aditivo del polímero de bajo peso molecular en la solución se denomina la carga aditiva y que está en un rango de aproximadamente 0.1 a 10.0 % en peso y de preferencia en un rango de aproximadamente 1.0 a 5.5% en peso. El segundo umbral de viscosidad superior es un valor de viscosidad, sobre el cual es difícil o impráctico el administrar la solución de gelación y colocarla en una región de tratamiento de acuerdo con el presente de procedimiento. El valor del primer y segundo umbrales de viscosidad superior con la función de numerosas variables de proceso incluyendo las especies o concentraciones específicas de los polímeros de alto y bajo peso molecular, las especies y concentraciones de los componentes de solución de gelación resultantes, el carácter de la región de tratamiento y la velocidad de bombeo y configuración del sistema de bombero para la solución de gelación desde la superficie a la región de tratamiento. Si las cargas base y aditiva están predeterminadas, el mezclado puede practicarse de acuerdo con una modalidad alterna, en donde el polímero de bajo peso molecular, se agrega al solvente acuoso seguido por adición secuencial del polímero de alto peso molecular y el agente de entrelazamiento a la solución de gelación. En particular, el polímero de bajo peso molecular selecto se agrega al solvente acuoso, hasta que la carga aditiva del polímero de bajo peso molecular se alcanza en la solución resultante. Posteriormente, el polímero de peso molecular superior selecto se agrega a la solución hasta que la carga base del polímero de alto peso molecular se alcanza a la solución. De acuerdo con otra modalidad alterna, los polímeros de alto y bajo molecular pueden pre-mezclarse en conjunto y agregarse simultáneamente al solvente acuoso ya sea antes o después de adición del agente de entrelazamiento y cualquier agente de modificación opcional. De acuerdo con aun otra modalidad alterna, los polímeros de alto y bajo peso molecular se separan y disuelven inicialmente en soluciones separadas . Las soluciones se combinan y agregan al solvente acuoso ya sea antes o después de la adición del agente de entralazamiento y cualquier agente de modificación opcional . De acuerdo con aún otra modalidad alterna, el polímero, agente de entrelazamiento y agente de modificación opcional, todos se pre-mezclan en conjunto en estado sólido para formar una pre-mezcla sólida homogénea. La pre-mezcla sólida subsecuentemente se agrega a y disuelve en el solvente acuoso, formando la solución de gelación. Esta modalidad permite que todos los componentes de la solución de gelación excepto por el solvente acuoso, se pre-mezclen en una instalación de producción estrictamente controlada remota del campo de petróleo y si se desea, embolsados en cantidades por lotes increméntales para embarque al campo de petróleo. Si la pre-mezcla sólida se embolsa, latarea de preparar las solución de gelación por el operador en el campo, se simplifica enormemente ya que las cantidades de los componentes sólidos ya están medidas. El operador solo requiere mezclar la cantidad de lote embolsada de los componentes de solución de gelación con una cantidad deseada del solvente acuoso. En cualquier caso, es aparente que la contribución a la viscosidad del polímero de bajo peso molecular a la viscosidad de la solución de gelación es desproporcionadamente baja respecto a la contribución en peso del polímero de bajo peso molecular al peso total del polímero y concentración de la solución de gelación. De esta manera, la viscosidad de la solución de gelación es relativamente insensible a la adición de cantidades continuas del polímero de bajo peso molecular, una vez que se alcanza la carga base del polímero de alto peso molecular. En contraste, adición continua de una cantidad equivalente del polímero de alto peso molecular a la solución de gelación después de que se alcanza la carga base, provoca que la solución de gelación exceda el segundo umbral de viscosidad produciendo una viscosidad inaceptablemente alta.

Además se nota que cuando lo geles se preparan a partir de una solución de gelación que tiene una concentración de polímero de acrilamida por debajo de la carga base, la resistencia, estabilidad y desempeño del gel resultante se incrementan proporcionalmente una función de la cantidad de polímero de acrilamida agregada y como una función del peso molecular del polímero de acrilamida agregado hasta la carga base. De acuerdo con esto, la resistencia, estabilidad y desempeño del gel se mejoran aún más por la adición del polímero de acrilamida de alto peso molecular a la solución de gelación que la adición de una cantidad equivalente del polímero de bajo peso molecular cuando la solución de gelación está en el régimen de concentración de polímero por debajo de la carga base. Sin embargo, cuando la solución de gelación está en el régimen de concentración del polímero sobre la carga base, la resistencia, estabilidad y desempeño del gel resultante son relativamente insensibles al peso molecular del polímero agregado, incrementando proporcionalmente con la adición de substancialmente cualquier polímero de acrilamida independientemente del peso molecular del polímero de acrilamida. ~ Como consecuencia, se ha encontrado que un gel que tiene superiores características de resistencia, estabilidad, y desempeño bajo condiciones de alta temperatura, puede prepararse a partir de una solución de gelación que tiene una viscosidad aceptablemente manejable de acuerdo con las presentes enseñanzas . El presente procedimiento de tratamiento tiene utilidad substancialmente en cualquier tratamiento para reducción de movilidad de fluido o permeabilidad relacionadas a recuperación de hidrocarburos. Sin embargo, el proceso de tratamiento es particularmente aplicable a tratamientos de mejora de concordancia y tratamientos de interrupción de fluido. Tratamientos de mejora de concordancia mejoran la concordancia vertical y de área dentro de una formación subterránea y de manera correspondiente mejora los perfiles de flujo y eficiencias de barrido de los fluidos inyectados o fluidos de hidrocarburos producidos en la formación, mejorando de esta manera el contacto dentro de la formación entre fluidos de impulso naturales o inyectados y fluidos hidrocarburos producidos para movilizar, convenientemente los fluidos hidrocarburos y facilitan el desplazamiento en la formación. Tratamientos de mejora de concordancia también pueden evitar la desviación de fluidos inyectados de una zona de producción de hidrocarburos en zonas de robo adyacentes de la formación. Tratamientos de derivación de fluidos y específicamente tratamientos de derivación de agua o gas, en general se realizan en o cerca de una perforación de pozo de producción, para bloquear el flujo de agua o gas en la perforación del pozo. El presente procedimiento de tratamiento se aplica más particularmente a tratamientos de mejora de concordancia y tratamiento de derivación de fluidos en formaciones de carbonato de alta temperatura que exhiben fracturas u otras anomalías altamente permeables. Un ambiente de alta temperatura es particularmente problemático debido a que las altas temperaturas favorecen la reacción de auto hidrólisis del polímero de acrilamida. Formaciones de alta temperatura típicamente son aquellas formaciones que tienen una temperatura sobre al menos aproximadamente 70°C y de preferencia entre aproximadamente 80 y 170 °C. El gel que resulta del proceso de tratamiento presente se caracteriza como un gel estable que no exhibe pérdida substancial de estructura con el tiempo, como se evidencia por la reducción de resistencia de gel o expulsión de agua, denominado sinéresis o ruptura de red, incluso cuando se exponen a altas temperaturas . Los tratamientos de mejora de concordancia y particularmente los tratamientos de mejora de barrido y obturación de fluido en general son tratamientos de gel de alto volumen cuando se aplican a formaciones fracturadas o regiones de una formación de la perforación de pozo. Una región de perforación de pozo lejana de una formación es una región que se extiende radialmente al menos 2 metros o más de la perforación de pozo, y de preferencia se extiende radialmente al menos 3 metros o más de la perforación del pozo. En la práctica de un tratamiento para mejora de concordancia que incluye tratamientos de mejora de barrido para perforaciones de pozo de inyección y tratamientos de obturación de agua para perforaciones de pozo de producción, la solución de gelación se inyecta en una perforación de pozo que penetra la formación que contiene hidrocarburo subterránea y en comunicación fluida con la región de tratamiento deseada. La solución de gelación se desplaza de la perforación del pozo en la región del tratamiento. El agente de entrelazamiento de la solución de gelación efectúa entrelazamiento entre sitios apropiados de las mismas o diferentes moléculas de polímero, para crear la estructura de red del gel . Los términos "entrelazamiento", "gelificación" y "gelación" se emplean aquí en forma sinónima. Entrelazamiento parcial del polímero por el agente de entrelazamiento puede ocurrir en la solución de gelación antes de que la solución alcance la región de tratamiento, pero el entrelazamiento completo que resulte en formación de gel a menudo no ocurre hasta que al menos una porción substancial de la solución de gelación está en sitio en la región de tratamiento.

Se logra completo entrelazamiento cuando ya substancialmente todo el agente de entrelazamiento reaccionable o substancialmente todos los sitios de entrelazamiento de polímero se consumen en la región de entreazamiento conforme se añeja la solución de gelación. Antes de entrelazamiento completo, la solución de gelación se considera que circula la proporción de que esté fácilmente desplazable de la perforación del pozo y a través de la formación. Después de completo entrelazamiento, la solución de gelación se transforma completamente a un gel que es al menos más resistente al flujo que la solución de gelación en muchos casos no circula en la proporción de que tiene suficiente resistencia a la propagación de la región de tratamiento durante subsecuentes operaciones de perforación de pozo normal de producción de hidrocarburos o inyección de fluido o recuperación de hidrocarburos . Ante entrelazamiento completo, o gelificación completa o maduración de gel, como se denomina en forma alterna, un volumen suficiente del gel recientemente formado reside en sitio dentro de la región de tratamiento para reducir la permeabilidad o la movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento. Consecuentemente, el gel permite que los fluidos de recuperación de petróleo natural o de los fluidos subsecuentemente inyectados en la formación que barran de manera más uniforme la zona de producción de hidrocarburos sin tratar en preferencia a la región de tratamiento. En forma alterna, el gel retarda o elimina la producción de gas o agua indeseada. Se nota que el gel preparado de acuerdo con la presente invención retiene su estabilidad cuando se contacta por hidrocarburos líquidos dentro de la formación y tiene una resistencia estructural relativamente elevada. El gel también es estable para contactar con aguas de alta salinidad y formación de dureza. Además, los geles en circulación preparados en la presente, típicamente exhiben movilidades relativamente bajas para flujo, mientras que los geles que no son de flujo preparados por la presente típicamente exhiben una presión de producción mayor que las presiones de inyección o producción que se encuentran comúnmente durante la producción de petróleo, permitiendo de esta manera que el gel permanezca en sitio a través de la vida útil de producción de una formación que contiene hidrocarburos, subterránea. La "presión de producción" se define aquí como la presión máxima que puede aplicarse en una geometría determinada a una temperatura determinada al gel antes de que el gel experimente falla estructural o substancial de formación estructural y empiece a circular. El proceso de la presente invención se ha descrito anteriormente en cada uno de sus modalidades, en donde la composición de tratamiento se aplica a la región de tratamiento, en la forma de una solución de gelación que substancialmente gelifica en la región de tratamiento. Además está dentro del alcance de la presente invención el practicar cada una de las modalidades anteriormente descritas, en donde la composición de tratamiento se aplica a la región de tratamiento en la forma de un gel . De acuerdo con estas modalidades, la solución de gelación substancialmente se gelifica antes de alcanzar la región de tratamiento. Sin embargo, el gel resultante es un gel circulante que es suficientemente fluido para permitir aplicación del gel a la región de tratamiento, pero que tiene suficiente estructura para reducir efectivamente la permeabilidad de o la movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento ante aplicación. Los siguientes ejemplos demuestran la práctica y utilidad de la presente invención, pero no habrá de considerarse como limitantes en su alcance. Ejemplos Los Ejemplos 1 a 4 establecidos a continuación describen una serie de pruebas conducidas a alta temperatura para determinar las velocidades de gelación semi-cuantitativas, las resistencias de gelación semi-cuantitativas, y la estabilidad a largo plazo de las muestras de gel de polímero preparadas de acuerdo con la presente invención. Cada muestra de gel de los Ejemplos 1-4 se formula como sigue. Una solución de gelación se prepara individualmente al disolver un polímero de poliacrilamida en agua de mar sintética. Uno o más agentes de modificación o aditivos de estabilidad se agregan según sea apropiado a la solución del polímero. Un agente de entrelazamiento en la forma de una solución de CrAc3 activa al 50% en peso, luego se mezcla de solución produciendo la solución de gelación deseada. (Todas las concentraciones aquí descritas se expresan como % en peso de producto químico activo, a menos de que de otra forma se establezca) . Un volumen de la solución de gelación resultante se coloca en una ampolla de vidrio de pared gruesa. La ampolleta tiene un diámetro interior de 2.4 cm y una altura interna de aproximadamente 12 cm. Se retira oxígeno libre del interior de la ampolleta y la muestra y la ampolleta se sella en la tapa. La ampolleta sellada se coloca en un baño de aire a la temperatura de añejamiento y la muestra se añeja con el tiempo. Mientras que la muestra se añeja a la temperatura de añejamiento, la ampolleta se invierte periódicamente y la resistencia del gel resultante se observa y se registra como una función del tiempo, de acuerdo con la siguiente Tabla de Códigos de Resistencia de Gel (GSC = Gel Strenght Code) .

TABLA DE CÓDIGOS DE RESISTENCIA DE GEL CÓDIGO A No se forma gel detectable . El gel parece tener la misma viscosidad (fluidez) que la solución de polímero original y no puede detectarse visualmente gel . B Gel de alto flujo. El gel parece ser sólo ligeramente más viscoso que la solución de polímero de baja viscosidad relativamente inicial. C Gel circulante. La mayoría del gel evidentemente detectable circula a la tapa de la ampolleta ante inversión. D Gel de flujo moderado. Una pequeña porción (aproximadamente 5 a 15%) del gel no circula fácilmente a la tapa de la ampolleta ante inversión - usualmente caracterizado como un gel "saliente" (es decir si el gel se cuelga de una botella, el gel puede hacerse que circule de nuevo a la botella al voltear lentamente enderezando la botella) . E Gel de escaso flujo. El gel fluye lentamente a la tapa de ampolleta y/o una porción significante (>15%) del gel no circula a la tapa de la ampolleta al invertirlo. F Gel sin flujo altamente deformable. El gel no circula a la tapa de la ampolleta al invertir (el gel circula solo cerca de alcanzar la tapa de ampolleta) .

G Gel que no circula moderamente deformable. El gel circula aproximadamente a la mitad respecto a la tapa de ampolleta al invertirlo. H Gel sin circulación ligeramente deformable. La superficie del gel solo se deforma ligeramente al invertir. I Gel Rígido. No hay deformación de la superficie de gel ante inversión. "+" o " - " ilustra sombras o matices de la caracterización del código de resistencia de gel. EJEMPLO 1 Dos muestras se preparan en la forma anteriormente descrita y colocan en ampolletas individuales . La solución de gelación de la muestra de gel 1 contiene 1.2% en peso de polímero de poliacrilamida (PA) de alto peso molecular (MW) y 3.0 % en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración de polímero total de la solución de gelación es 4.2 % en peso de polímero activo. La solución de gelación de la muestra de gel 2 contiene solo 1.2% en peso de polímero de poliacrilamida (PA) de alto peso molecular (MW) y sin PA de bajo MW. El PA de alto MW está 0.6% en mol hidrolizado y tiene un peso molecular en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000. El PA de bajo MW está 1.5% en mol hidrolizado es y tiene un peso molecular de aproximadamente 500,000. Las muestras se añejan a una temperatura de añej amiento de 104 °C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 1 a continuación . TABLA 1 Número de muestra 1 Proporción en peso de PA:CrAc3 10.0:1 15.0:1* Concentración de CrAc3 (ppm) 4200 800 Concentración de Cr(III) (ppm) 953 182 Tiempo de añe amiento (horas) GSC GSC 0 A A 0.5 C A 1.0 D C 2.0 I G 3.0 I H 4.0 I H 6.0 I H 24 I G 48 I G 120 I G&C** 300 I A&F 600 I A 1200 I A 2400 I A 6500 I A 21,600 (900 días) I A * Proporción en peso de PA:CrAc3 optimizada para la muestra de gel 2. ** la muestra 2 existe simultáneamente como dos geles distintos (en este caso G y C) , en donde el primer gel reportado (en este caso G) es la mayoría de la muestra. La Tabla 1 demuestra la estabilidad de un gel de polímero de peso molecular dual, preparado de acuerdo con la presente invención. Las muestras de gel 1 y 2 se pretenden para un tratamiento de obturación de agua. Debido a las restricciones de viscosidad, la concentración de PA de alto MW en la solución de gelación bombeado a la región de tratamiento, no puede exceder aproximadamente 1.2 % en peso. Por lo tanto, PA de bajo MW adicional se agrega a la muestra de gel 1 junto con una cantidad apropiada del agente de entrelazamiento adicional. El PA de bajo MW adicional no incrementa apreciablemente la viscosidad de la solución de gelación de la muestra de gel 1, en comparación con la muestra de gel 2. Sin embargo, la muestra de gel 1 exhibe un alto grado de estabilidad térmica a largo plazo reteniendo resistencia de gel aceptable después de 900 días de añejamiento a 104°C. Por contraste, la muestra de gel 2 exhibe estabilidad a largo plazo deficiente e inaceptable. El gel se degrada químicamente en forma completa de regreso a una solución acuosa dentro de 600 horas de añejamiento a 10 °C. EJEMPLO 2 Tres muestras se preparan en la forma anteriormente descrita y colocan en ampolletas individuales . La solución de gelación de la muestra de gel 1 contiene 1.2% en peso de polímero de poliacrilamida (PA) de alto MW y 3.0 % en peso de PA de bajo MW, y la concentración de polímero total es 4.2 % en peso de polímero activo. La solución de gelación de la muestra de gel 2 contiene solo 1.2% en peso de PA de alto MW y sin PA de bajo MW. El PA de alto MW está 0.6% en mol hidrolizado y tiene un peso molecular en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000. El PA de bajo MW está 1.5% en mol hidrolizado y tiene un peso molecular de aproximadamente 500,000. Las muestras se añejan a una temperatura de añejamiento de 124°C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 2 a continuación. TABLA 2 Número de muestra 1 2 3 Proporción en peso de PA:CrAc3 10.0:1 8.0:1 13.0:1* Concentración de CrAc3 (ppm) 4200 5330 923 Concentración de Cr(III) (ppm) 832 1210 210 TABLA 2 (Cont.) Tiempo de añejamiento (horas) GSC GSC GSC 0 A A A 0.5 D D C 1.0 I H H 2.0 I I H 4.0 I I G 6.0 I I G 24 I I G 48 I I F&A. 72 I I F&A 96 I I A&F 168 I I B 300 I I A 600 I I A 1200 I I A 4000 I I A 7200 (300 días) I I A * Proporción en peso de PA:CrAc3 optimizada para la muestra de gel 2. La Tabla 2 demuestra estabilidad de un gel de polímero de peso molecular dual, preparado de acuerdo con la presente invención. Las muestras de gel 1 a 3 se pretenden para un tratamiento de obturación de agua . Debido a las restricciones de viscosidad, la concentración de PA de alto MW en la solución de gelación bombeado a la región de tratamiento, no puede exceder aproximadamente 1.2 % en peso. Por lo tanto, PA de bajo MW adicional se agrega a las muestras de gel 1 y 2 junto con una cantidad apropiada del agente de entrelazamiento adicional . El PA de bajo MW adicional no incrementa apreciablemente la viscosidad de la solución de gelación de las muestras de gel 1 y 2, en comparación con la muestra de gel 3. Sin embargo, las muestras de gel 1 y 2 exhiben un alto grado de estabilidad térmica a largo plazo reteniendo resistencia de gel aceptable después de 300 días de añejamiento a 124 °C. Por contraste, la muestra de gel 2 exhibe estabilidad a largo plazo deficiente e inaceptable. El gel se degrada químicamente en forma completa de regreso a una solución acuosa dentro de 300 horas de añejamiento a 124 °C. EJEMPLO 3 Dos muestras de 15.0 gm se preparan en la forma anteriormente descrita y colocan en ampolletas individuales con 5.0 gm de trozos de piedra caliza con malla 10 a 30. La presencia de trozos de carbonato - piedra caliza en la ampolleta permite el estudio de la interacción de gel con los minerales carbonato, simulando una región de tratamiento que contiene carbonato. Específicamente, los trozos de carbonato-piedra caliza permiten la demostración de estabilidad y funcionalidad a largo plazo de los geles bajo condiciones alcalinas, que resulta cuando los minerales carbonato se disuelven parcialmente en el agua de formación . de una formación que contiene hidrocarburos-carbonato a alta temperatura. La solución de gelación de la muestra de gel 1 contiene 1.5% en peso de PA de alto MW y 3.5 % en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración de polímero total de la solución de gelación es 5.0% en peso de polímero activo. La solución de gelación de la muestra de gel 2 contiene solo 1.5% en peso de PA de alto MW y sin PA de bajo MW. El PA de alto MW está menos que 0.1% en mol hidrolizado y tiene un peso molecular en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000. El PA de bajo MW está menos que 0.1% en mol hidrolizado y tiene un peso molecular de aproximadamente 500,000. HAc y NaF también se agregan a ambas muestras como un aditivo para estabilidad de pH y un aditivo para estabilidad de dureza, respectivamente. Las muestras se añejan a una temperatura de añejamiento de 116°C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 3 a continuación. TABLA 3 Número de muestra 1_ 2 Proporción en peso de PA:CrAc3 18.0:1 18.0:1 Concentración de CrAc3 (ppm) 2750 830 Concentración de Cr(III) (ppm) 625 180 TABLA 3 (Cont.) Número de muestra 1 2 Concentración de NaF (ppm) 1980 1990 Concentración de HAc (ppm) 992 995 Tiempo de añei amiento (horas) GSC GSC 0 A A 1.0 A A 3.0 A A 4.0 D D 26 I G 48 I G 72 I F&A 96 I A&F 168 I A 300 I A 600 I A 1700 G A 2400 G A 3600 G A 8760 (365 días) F A La Tabla 3 demuestra estabilidad de un gel de polímero de peso molecular dual, preparado de acuerdo con la presente invención. Las muestras de gel 1 y 2 se pretenden para tratamiento de formación de carbonato fracturada con alta temperatura. Debido a las restricciones de viscosidad, la concentración de PA de alto MW en la solución de gelación bombeado a la región de tratamiento, no puede exceder aproximadamente 1.5 % en peso. Por lo tanto, PA de bajo MW adicional se agrega a la muestra de gel 1 junto con una cantidad apropiada del agente de entrelazamiento adicional. El PA de bajo MW adicional no incrementa apreciablemente la viscosidad de la solución de gelación de la muestra de gel 1, en comparación con la muestra de gel 2. Sin embargo, la muestra de gel 1 exhibe un alto grado de estabilidad térmica a largo plazo reteniendo resistencia de gel aceptable después de 365 días de añejamiento a 116 °C, en la presencia de trozos de piedra caliza. (Un GSC final de F se considera aceptable para la actual aplicación de tratamiento de gel) . Por contraste, la muestra de gel 2 exhibe estabilidad a largo plazo deficiente e inaceptable. El gel se degrada químicamente en forma completa de regreso a una solución acuosa dentro de 168 horas de añejamiento a 116 °C. EJEMPLO 4 Tres muestras de 10.0 gm se preparan en la forma anteriormente descrita y colocan en ampolletas individuales con 5.0 gm de trozos de piedra caliza malla 10-30. La solución de gelación de la muestra de gel 1 contiene 1.5% en peso de PA de alto MW y 2.5% en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración total de polímero de la solución de gelación es 4.0% en peso de polímero activo. La solución de gelación de la muestra de gel 2 contiene 1.5% en peso de PA de alto MW y 3.0% en peso de PA de bajo MW, de manera tal que la concentración total de polímero de la solución de gelación es 4.5% en peso de polímero activo. La solución de gelación de la muestra de gel 3 contiene solo 1.5% en peso de PA de alto MW y nada de PA de bajo MW. El PA de alto MW es menos que 0.1% en mol hidrolizado y tiene un peso molecular en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000. El PA de bajo MW es menos que 0.1% en mol hidrolizado y tiene un peso molecular de aproximadamente de 500,000. HAc y NaF también se agregan a todas las muestras de gel como un aditivo para estabilidad de pH y un aditivo para estabilidad de dureza, respectivamente. Las muestras se añejan a una temperatura de añejamiento de 116 °C y los resultados de prueba se establecen en la Tabla 4 a continuación. TABLA 4 Número de muestra 1 2 3 Proporción en peso de PA:CrAc3 18.0:1 18.0:1 18.0:1 Concentración de CrAc3 (ppm) 2200 2480 828 Concentración de Cr(III) (ppm) 500 562 188 Concentración de NaF (ppm) 1190 1190 1190 Concentración de HAc (ppm) 2970 2970 2980 TABLA 4 (Cont.) Tiempo de añejamiento (horas) GSC GSC GSC 0 A A A 0.5 A A A 1.0 E E D 2.0 G I E 3.0 I I G 24 I I F 48 I I E&A 72 I I A&F 96 I I A 168 I I A 300 I I A 600 I I A 1200 I I A 2400 H+ H+ A 7200 (300 días) H+ H+ A La Tabla 4 demuestra estabilidad de un gel de polímero de peso molecular dual, preparado de acuerdo con la presente invención. Las muestras de gel 1 a 3 se pretenden para tratamiento de formación de carbonato fracturada con alta temperatura. Debido a las restricciones de viscosidad, la concentración de PA de alto MW en la solución de gelación bombeado a la región de tratamiento, no puede exceder aproximadamente 1.5 % en peso. Por lo tanto, PA de bajo MW adicional se agrega a las muestras de gel 1 y 2 junto con una cantidad apropiada del agente de entrelazamiento adicional. El PA de bajo MW adicional no incrementa apreciablemente la viscosidad de la solución de gelación de las muestras de gel 1 y 2, en comparación con la muestra de gel 3. Sin embargo, las muestras de gel 1 y 2 exhiben un alto grado de estabilidad térmica a largo plazo, reteniendo resistencia de gel aceptable después de 300 días de añejamiento a 116°C, en la presencia de trozos de piedra caliza. Por contraste, la muestra de gel 3 exhibe estabilidad a largo plazo, deficiente e inaceptable . El gel se degrada químicamente en forma completa de regreso a una solución acuosa dentro de 96 horas de añejamiento a 116 °C. Los Ejemplos 5 a 8 establecidos a continuación describen una serie de pruebas cuantitativas que se conducen para demostrar la relación funcional entre la concentración de polímero de la solución de gelación que contiene diferentes combinaciones de pesos moleculares para un polímero determinado y la viscosidad resultante de la solución de gelación. EJEMPLO 5 Dos muestras de solución de polímero de gelación idénticas inicialmente se preparan utilizando agua fresca como solvente acuoso. Cada muestra inicialmente tiene una carga base de polímero de alto MW de 1.0% en peso y no contiene polímero de bajo MW, de manera tal que la concentración de polímero total inicial de la solución de gelación es 1.0% en peso de polímero activo. La viscosidad inicial de las muestras se mide como 160 cp a 10 seg"1 velocidad de cizalla (SR) mediante un reómetro Rheometrics RDS II utilizando un cilindro concéntrico en el modo de proporción de cizalla estable a 22+1 °C. La viscosidad inicial está en este caso, cerca del límite de viscosidad superior para colocación dentro de la perforación de la solución de gelación durante un tratamiento de obturación de agua . Una cantidad incremental del polímero de bajo MW luego se agrega a la primer muestra de solución de gelación, mientras que una cantidad incremental de polímero de alto MW se agrega a la segunda muestra de solución de gelación. El polímero de alto MW es una poliacrilamida (PA) que tiene un peso molecular en un rango entre 4,000,000 y 6,000,000 y el polímero de bajo MW es una poliacrilamida " (PA) que tiene un peso molecular de aproximadamente 500,000. Las cantidades increméntales de PA de alto y bajo MW, se eligen de manera tal que la concentración total de polímero de ambas muestras de solución de gelación se incrementan por una cantidad igual . La viscosidad de la primera y segunda muestras de solución de gelación se mide de nuevo y registra después de la adición incremental de polímero a las muestras. Este procedimiento se repite hasta que ambas muestras de solución de gelación tienen una concentración de polímero total final de 5.0% en peso de polímero activo. Los resultados de prueba exhibidos gráficamente en la Figura 1 muestran que la adición incremental repetida del PA de bajo MW a la carga base de PA de alto MW de la primer muestra de solución de gelación, de acuerdo con la presente invención provoca un incremento casi insignificante en la viscosidad total de la primer muestra de substancia de gelación a 1300 cp. En contraste, adicional incremental repetida del PA de alto MW a la carga base de PA de alto MW de la segunda muestra de solución de gelación provoca un incremento excesivo e inaceptable en la viscosidad total de la segunda muestra de solución de gelación a 26,000 cp, aún cuando la concentración de polímero total de ambas muestras de solución de gelación permanece substancialmente igual después de cada adición de polímero incremental. EJEMPLO 6 Dos muestras de solución de gelación idénticas se preparan y prueban substancialmente en la misma forma que en el Ejemplo 5, excepto porque cada muestra inicialmente tiene una carga base de PA de alto MW de 1.5% en peso. La viscosidad inicial de las muestras se mide como 680 cp (a 10 seg"1 SR) que en este caso está cerca del límite de viscosidad superior para colocación dentro del pozo de la solución de gelación durante un tratamiento de obturación de agua. Los resultados de prueba gráficamente exhibidos en la Figura 2 muestran que la adición incremental repetida del PA de bajo MW a la carga base de PA de alto MW de la primer muestra de solución de gelación de acuerdo con la presente invención provoca un incremento casi insignificante en la viscosidad total de la primer muestra de solución de gelación a 2,500 cp . En contraste, adición incremental repetida del PA de alto MW a la carga base PA de alto MW de la segunda muestra de solución de gelación provoca un incremento excesivo e inaceptable en la viscosidad total de la segunda muestra de solución de gelación a 26,000 cp. EJEMPLO 7 Dos muestras de solución de gelación inicialmente idénticas se preparan y prueban substancialmente en la misma forma que en el Ejemplo 5, excepto porque el solvente acuoso es un agua de mar sintética. La viscosidad inicial de las muestras se mide como 400 cp (a 10 seg"1 SR) que en este caso está cerca del límite de viscosidad superior para colocación dentro del pozo de la solución de gelación durante un tratamiento de obturación de agua. Los resultados de prueba gráficamente exhibidos en la Figura 3 muestran que la adición incremental reptida del PA de bajo MW a la carga base de PA de alto MW de la primer muestra de solución de gelación de acuerdo con la presente invención provoca un incremento casi insignificante en la viscosidad total de la primer muestra de solución de gelación a 1,500 cp . En contraste, adición incremental repetida del PA de alto MW a la carga base PA de alto MW de la segunda muestra de solución de gelación provoca un incremento excesivo e inaceptable en la viscosidad total de la segunda muestra de solución de gelación a 31,000 cp . EJEMPLO 8 Dos muestras de solución de gelación inicialmente idénticas se preparan y prueban substancialmente en la misma forma que en el Ejemplo 6, excepto porque el solvente acuoso es un agua de mar sintética. La viscosidad inicial de las muestras se mide como 1,300 cp (a 10 seg"1 SR) que en este caso es casi el límite de viscosidad superior para colocación dentro del pozo de la solución de gelación durante un tratamiento de obturación de agua. Los resultados de prueba gráficamente exhibidos en la Figura 4 muestran que la adición incremental repetida del PA de bajo MW a la carga base de PA de alto MW de la primer muestra de solución de gelación, de acuerdo con la presente invención, provoca un incremento casi insignificante en la viscosidad total de la primer muestra de solución de gelación a 2,400 c . En contraste, la adición incremental repetida del PA de alto MW a la carga base de PA de alto MW de la segunda muestra de solución de gelación, provoca un incremento excesivo e inaceptable en la viscosidad total de la segunda muestra de solución de gelación a 31,000 cp . Mientras que las modalidades anteriormente preferidas de la invención se han descrito e ilustrado, se entiende que todas las alternativas y modificaciones, tales como aquellas sugeridas y otras, pueden realizarse y caen dentro del alcance de la invención.

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES - 1. - Un procedimiento para reducir substancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de una región de tratamiento en o próxima a una formación que contiene hidrocarburos por debajo de una superficie terrestre penetrada por una perforación de pozo, el procedimiento se caracteriza porque comprende: a) preparar una solución de gelación en una superficie terrestre incluyendo: i) un polímero de acrilamida de alto peso molecular que tiene un peso molecular promedio entre aproximadamente 3,500,000 y 40,000,000, ii) un polímero de acrilamida de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio entre aproximadamente 10,000 y 3,000,000, iii) un agente de entrelazamiento, y iv) un solvente acuoso,- b) inyectar la solución de gelación en una perforación de pozo en comunicación fluida con una formación que contiene hidrocarburos subterránea y una región de tratamiento; c) desplazar la solución de gelación en la región de tratamiento,- y d) gelificar la solución de gelación en la región de tratamiento para formar un gel que reduce substancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de la región de tratamiento.
2. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de entrelazamiento es un complejo de cromo (III) que tiene uno o más cationes de cromo (III) y uno o más aniones carboxilato seleccionados del grupo que consiste de: mono-carboxilatos, poli-carboxilatos, derivados sustituidos de mono- y poli-carboxilatos, y sus mezclas.
3. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el anión carboxilato se elige del grupo que consiste de acetato, propionato, lactato, glicolato, malonato y sus mezclas.
4. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la región de tratamiento tiene una temperatura de al menos aproximadamente 70°C .
5. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la región de tratamiento tiene una temperatura entre aproximadamente 80 y 170°C.
6. 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la región de tratamiento está fracturada.
7. 7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la región de tratamiento tiene una permeabilidad mayor a aproximadamente 2 darcy .
8. 8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de acrilamida de alto peso molecular tiene una concentración en la solución de gelación de al menos aproximadamente 0.3% en peso.
9. 9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de acrilamida de bajo peso molecular tiene una concentración en la solución de gelación de al menos aproximadamente 0.1 % en peso.
10. 10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de los aniones carboxilato a los cationes cromo (III) en el complejo de cromo (III) está entre aproximadamente 1.0:1.0 y 3.8:1.0.
11. 11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de gelación se prepara al pre-mezclar los polímeros de acrilamida y agente de entrelazamiento juntos en un estado sólido para producir una pre-mezcla sólida y disolver la pre-mezcla sólida en el solvente acuoso para formar la solución de gelación.
12. 12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de gelación contiene un agente de circulación perdida.
13. 13. - Procedimiento para reducir substancialmente la permeabilidad de o movilidad de fluido dentro de una región de tratamiento en o próxima a una formación que contiene hidrocarburos, por debajo de una superficie terrestre penetrada por una perforación de pozo, el procedimiento se caracteriza porque comprende: a) mezclar una carga base de un polímero acrilamida de alto peso molecular, una carga aditiva de un polímero de acrilamida de bajo peso molecular, un agente de entrelazamiento y un solvente acuoso en una superficie terrestre para formar una solución de gelación, en donde la carga base es de aproximadamente 0.3 a 2.5% en peso y la carga aditiva es de aproximadamente 0.1 a 10% en peso,- b) inyectar la solución de gelación en una perforación de pozo en comunicación fluida con una formación que contiene hidrocarburos subterránea y una región de tratamiento; c) desplazar la solución de gelación en la región de tratamiento; y d) gelificar la solución de gelación en la región de tratamiento, para formar un gel que reduce substancialmente la permeabilidad de o mobilidad de fluido dentro de la región de tratamiento.
14. 14. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el agente de entrelazamiento es un complejo de cromo (III) que tiene uno o más cationes de cromo (III) y uno o más aniones carboxilato seleccionados del grupo que consiste de: mono-carboxilatos, poli-carboxilatos, derivados sustituidos de mono- y poli-carboxilatos, y sus mezclas.
15. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el anión carboxilato se elige del grupo que consiste de acetato, propionato, lactato, glicolato, malonato y sus mezclas.
16. 16. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la región de tratamiento tiene una temperatura de al menos aproximadamente 70 °C.
17. 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la región de tratamiento tiene una temperatura entre aproximadamente 80 y 170°C.
18. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la región de tratamiento está fracturada.
19. 19. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la región de tratamiento tiene una permeabilidad mayor a aproximadamente 2 darcy .
20. 20. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el polímero de acrilamida de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio entre aproximadamente 3,500,000 y 40,000,000.
21. 21. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el polímero de acrilamida de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio entre aproximadamente 10,000 y 3,000,000.
22. 22. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la proporción de los aniones carboxilato a los cationes cromo (III) en el complejo de cromo (III) está entre aproximadamente 1.0:1.0 y 3.8:1.0.
23. 23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la solución de gelación se prepara al pre-mezclar los polímeros de acrilamida y el agente de entrelazamiento juntos en un estado sólido, para producir una pre-mezcla sólida y disolver la pre-mezcla sólida en el solvente acuoso para formar la solución de gelación.
24. 24. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la solución de gelación contiene un agente de circulación perdida.
25. 25.- Todas las invenciones aquí descritas.