JPH05125146A - 塗料用ウレタン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐擦傷性及び耐候性に優れた塗膜を形成しう
る塗料用ウレタン系樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１
００ｇ当り 0.0０１〜0.０５５モル及びヒドロキシアル
コキシ基、アルコキシ基又はシクロヘキシルオキシ基を
有するフッ素含有樹脂４０〜８０重量％、（Ｂ）水酸基
含有モノエチレン性不飽和単量体及びさらに必要に応じ
て（Ｃ）他の共重合可能な不飽和単量体を、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の合計が１００重量％となり、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分のみの共重合物のガラス転移温度が−６０℃
〜３０℃になるように配合し、重合させて得られた水酸
基価が１２０〜２００mgＫＯＨ／ｇであるグラフト共重
合体（Ｉ）とポリイソシアネート（II）とを含み、前記
（Ｉ）中の水酸基と前記（II) 中のイソシアネート基と
のモル比を１：0.９〜1.６とした塗料用ウレタン系樹脂
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐擦傷性及び耐候性に
優れた塗膜を形成する新規な塗料用ウレタン系樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車等に使用する耐候性が要求
される塗料には、一般的にアクリル樹脂にアミノ樹脂が
配合された組成物が使用され、また、プラスチック部品
や補修塗装等の高温での加熱硬化が望ましくない場合に
は、アクリル樹脂にポリイソシアネートが配合された組
成物が使用されている。近年、高級車ブームによりデザ
インをより引き立てるために濃彩色車が増加し、塗膜は
平滑で鮮やかな光沢の高仕上がり外観化が進んできた。
そのため、洗車機のブラシやホコリ、飛砂粒等により生
じた擦り傷が目立ちやすく、優れた耐擦傷性が強く要求
されている。一方、外観低下の原因のもう一つは、これ
までも検討されてきた耐候性不良による変褪色や光沢低
下である。そこで、それら二つの問題を解決することに
より日常の簡単なメンテナンスで高外観を維持できる高
機能化が強く望まれている。

【０００３】特開平２−３０５８７３号公報には、ラク
トン類を付加した水酸基含有モノエチレン性不飽和単量
体と他のモノエチレン性不飽和単量体からなる共重合体
にポリイソシアネートを組み合わせることにより優れた
耐擦傷性を得る方法が開示されている。しかし、耐候性
については、未だ不充分である。

【０００４】また、本発明者らは、特公昭６０−５６７
３０号公報に、特定のフッ素含有樹脂に水酸基含有モノ
エチレン性不飽和単量体と他の不飽和単量体とをグラフ
トさせた共重合体にポリイソシアネートを組み合わせる
ことにより優れた耐候性を得ることを提案した。しかし
ながら、この方法では、耐候性は改善されるものの、耐
擦傷性はなお改善の余地が残されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解消し、耐擦傷性及び耐候性に優れた塗膜
を形成しうる塗料用ウレタン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）反応性
の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ当り 0.0０１〜0.
０５５モル及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基
又はシクロヘキシルオキシ基を有するフッ素含有樹脂４
０〜８０重量％、（Ｂ）水酸基を有するモノエチレン性
不飽和単量体及びさらに必要に応じて（Ｃ）他の共重合
可能な不飽和単量体を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の合計が１００重量％となり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
みの共重合物のガラス転移温度が−６０℃〜３０℃にな
るように配合し、重合させて得られた水酸基価が１２０
〜２００mgＫＯＨ／ｇであるグラフト共重合体（Ｉ）と
ポリイソシアネート（II) とを必須成分として含み、前
記グラフト共重合体（Ｉ）中の水酸基とポリイソシアネ
ート（II) 中のイソシアネート基とのモル比が１：0.９
〜1.６であることを特徴とする塗料用ウレタン系樹脂組
成物に関する。

【０００７】以下に、本発明を詳述する。まず、本発明
に用いる（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、反応性の
炭素−炭素二重結合を該樹脂１００ｇ当り 0.0０１〜0.
０５５モル含むものであり、0.００５〜0.０３１モル含
むものが好ましい。この二重結合が 0.0０１モル未満で
あると、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共重合させる際に、グ
ラフト共重合が困難になり、0.０５５モルを超えると、
重合の際にゲル化が起こりやすくなる。また、該フッ素
含有樹脂は、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又
はシクロヘキシルオキシ基を有する。これにより、キシ
レン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸ブチル等のエ
ステル、メチルイソブチルケトン等のケトンなどの有機
溶剤に可溶とすることができる。さらに、フッ素を含有
することにより、本発明に係る樹脂組成物から得られる
塗膜は耐候性に優れたものとなる。

【０００８】（Ａ）成分のフッ素含有樹脂としては、重
量平均分子量が約２０００〜２０００００であるものが
好ましく、特に約１００００〜１０００００のものが好
ましい。分子量が低すぎると、耐擦傷性、耐候性及び硬
化性が低下する傾向にあり、高すぎると、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分と重合させる際にゲル化しやすくなる傾向
がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値であ
る。

【０００９】（Ａ）成分であるフッ素含有樹脂は、フル
オロオレフィン４０〜６０モル％、ヒドロキシアルキル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及び／
又はアルキルビニルエーテルを含む水酸基価４０〜１２
０の共重合体ａに、α，β−不飽和カルボン酸又は共重
合体ａの成分中の水酸基と反応可能な基を有するα，β
−不飽和誘導体を、フッ素含有樹脂１００ｇに対して
0.0０１〜0.０５５モル有するように反応させて得られ
るものが好ましい。

【００１０】上記フッ素含有樹脂の製造に用いるフルオ
ロオレフィンとしては、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが
挙げられる。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどが挙げ
られる。アルキルビニルエーテルとしては、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。さ
らに、上記ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテルあるいはシクロヘキシルビニルエーテ
ル中のアルキル基、シクロヘキシル基又はビニル基の１
個以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものを共重
合成分として添加することもできる。

【００１１】上記フッ素含有樹脂を製造する際には、フ
ルオロオレフィンは４０〜６０モル％用い、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルは、水酸基価が４０〜１２０mg
ＫＯＨ／ｇになるように用いる。これら両物質の使用量
が少ない場合には、耐候性が低下し、多量に導入するの
は製造上困難な点がある。また、シクロヘキシルビニル
エーテル及びアルキルビニルエーテルは、５〜４５モル
％になるように使用するのが、特性上好ましく、両物質
の使用量が少ない場合には、それぞれ硬度、耐擦傷性が
低下し、多すぎると、フルオロオレフィンとヒドロキシ
アルキルビニルエーテルの含有量を減少させる結果とな
り、好ましくない。また、以上の成分以外の他の成分も
３０モル％を超えない範囲で含有することができる。他
の成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、メチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００１２】上記共重合体ａに反応させるα，β−不飽
和カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水物基を有するカルボン酸が挙げられる。ま
た、共重合体ａ中の水酸基と反応可能な基を有するα，
β−不飽和誘導体としては、例えば、イソシアネートエ
チルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族若し
くは脂環式ジイソシアネート類に２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート等のヒドロキシアルキルアクリレート又はこれらに
対応するメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、さらにこれらに
ε−カプロラクトンを開環付加させた化合物などの１個
の水酸基を有する不飽和化合物を反応させて得られるイ
ソシアネート基含有不飽和誘導体が挙げられる。

【００１３】本発明に（Ｂ）成分として用いる水酸基を
有するモノエチレン性不飽和単量体としては、（Ａ）成
分の製造に用いるα，β−不飽和誘導体の具体例として
上記した１個の水酸基を有する不飽和単量体、さらに、
グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルのモノアクリレート又はモノメタクリレートなどが挙
げられる。

【００１４】また、（Ｃ）成分は、必要に応じて用いら
れる。（Ｃ）成分である共重合可能な不飽和単量体とし
ては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート等のアルキル若し
くはシクロアルキルアクリレート又はこれらに対応する
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン等の置換スチレン、トリシクロ
デシルアクリレート、トリシクロデシルα−クロロアク
リレート、トリシクロデシルエチルアクリレート等の水
添ジシクロペンタジエン誘導体のアクリレート又はこれ
らに対応するメタクリレート、さらに必要に応じてジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート等のアミノ基含有アクリレート又はこれら
に対応するメタクリレート、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有不飽和単
量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽
和カルボン酸、イタコン酸、フタル酸、アコニット酸等
の不飽和多価カルボン酸又はその無水物が挙げられる。
ただし、これらのうちでスチレン及び置換スチレンが多
量に含まれると、耐候性の低下を招くので、これらは１
０重量％以下とするのが好ましい。また、カルボン酸類
も耐水性、耐湿性及び可使時間の低下を考慮して５重量
％以下とすることが好ましい。

【００１５】本発明に用いるグラフト共重合体（Ｉ）
は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を重合させるこ
とによって得られる。ここで、（Ａ）成分の使用量は、
４０〜８０重量％とし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の合計量が１００重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分のみの共重合物のガラス転移温度が−６０℃〜３０℃
になり、さらに、（Ｂ）成分は得られるグラフト共重合
体の水酸基価が１２０〜２００mgＫＯＨ／ｇになるよう
に使用される。なお、（Ｃ）成分は全く使用しない場合
もある。（Ａ）成分が４０重量％未満である場合には、
耐候性が低下し、８０重量％を超えると、耐擦傷性が低
下する。（Ａ）成分は５０〜７０重量％の範囲で使用さ
れるのが好ましい。また、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のみの
共重合物のガラス転移温度が−６０℃未満であると、硬
化性、耐溶剤性、粘着性などの低下を招き、３０℃を超
えると耐擦傷性の低下を招く。このガラス転移温度は−
４０℃〜１０℃、特に−４０℃〜０℃であることが、前
記各特性が優れるので好ましい。なお、本発明におい
て、このガラス転移温度とは、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
の配合比から計算される理論ガラス転移温度である。さ
らに、グラフト共重合体（Ｉ）の水酸基価が１２０mgＫ
ＯＨ／ｇ未満である場合には、耐候性及び耐擦傷性が低
下し、２００mgＫＯＨ／ｇを超えると、ポリイソシアネ
ート（II）と混合した後の可使時間が短くなる。（Ｂ）
成分は、得られるグラフト共重合体の水酸基価が１４０
〜１８０mgＫＯＨ／ｇとなるように配合するのが好まし
い。

【００１６】グラフト共重合体（Ｉ）の重合方法には、
特に制限はない。必要に応じて、トルエン、キシレン、
酢酸ビニル、酢酸セロソルブ等の水酸基を含まない有機
溶剤を反応溶媒又は希釈溶媒として使用することがで
き、また、重合触媒も特に制限はなく、公知の任意のラ
ジカル重合開始剤を用いることができ、例えば過酸化ベ
ンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系
ラジカル開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤が挙げられ
る。好ましい重合方法は、溶液重合法であり、前記単量
体の総量に対して0.１〜８重量％の重合触媒を添加し、
２〜８時間、１００〜１６０℃で反応させることが好ま
しい。

【００１７】本発明に用いるポリイソシアネート（II）
としては、前記の脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネー
ト類の三量体及びこれらのイソシアネート類とプロパン
ジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトット等の多価アルコールや水との反応により生
成されるイソシアネート基を有する化合物及びこれらの
ブロック体が耐候性の面から選ばれる。

【００１８】グラフト共重合体（Ｉ）とポリイソシアネ
ート（II）は、水酸基：イソシアネート基のモル比が
１：0.９〜1.６になるように配合するのが好ましく、
１：1.０〜1.４、特に 1.1〜1.４になるように配合する
のがより好ましい。イソシアネート基の比率が 0.9より
低下すると、耐擦傷性及び耐候性が低下し、一方、イソ
シアネート基の比率が 1.6より高いと、耐擦傷性及び初
期乾燥性が劣り、作業性が低下する。

【００１９】ポリイソシアネート（II）がブロックされ
ていない場合は、使用時に混合する二液型塗料とする必
要がある。その場合には、一般の塗料に使用される顔
料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の各
種添加剤、繊維素誘導体、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール等の各種改質材などは、グラフト
共重合体（Ｉ）に必要に応じて配合しておくのが好まし
い。その際、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル等の二価アルコールのモノアルキルエー
テル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノール、ア
ミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シク
ロヘキサノール等のアルコール系溶剤などの使用は、イ
ソシアネート基と反応するので好ましくない。

【００２０】ポリイソシアネート（II）がブロックされ
ている場合には、前記の各種成分を一液として配合する
ことができる。また、前記のような二価アルコールのモ
ノアルキルエーテル系溶剤やアルコール系溶剤の使用も
可能である。

【００２１】本発明の塗料用ウレタン系樹脂組成物は、
木材、紙、プラスチック、各種の金属等の素材に直接塗
装してもよく、これらの素材上の通常の塗装（プライマ
ー、電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装）の上に塗装し
てもよい。また、この場合、下地塗装が未硬化あるいは
半硬化の状態で本発明の樹脂組成物を塗装し、同時に硬
化を行う２コート１ベーク方式を採用することもでき、
下地塗装が硬化した上に塗装し、硬化を行う方式など、
必要に応じて選択採用することができる。

【００２２】本発明の塗料用ウレタン系樹脂組成物の塗
装には、ハケ塗り、浸漬法、スプレー塗装、ロール塗装
など任意の方法を適用することができる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はない。なお、以下において、「部」は特に断らない限
り「重量部」を意味するものとする。

【００２４】参考例１ （Ａ）成分の合成 ルミフロンＬＦ２００Ｄ〔水酸基を有するフッ素含有共
重合体（水酸基価５３、トリフルオロエチレン、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル及びアルキルビニルエーテ
ルの共重合体であり、トリフルオロエチレンを約５０モ
ル％含有）のキシレン−メチルイソブチルケトン混合溶
媒溶液（固形分５０％）、旭硝子株式会社製、商品名〕
１００部及び無水マレイン酸１部を、攪拌機及び還流冷
却器を備えたフラスコに仕込み、５０℃で１時間、次い
で１２０℃で２時間反応させて反応性炭素−炭素二重結
合を樹脂１００ｇ当り 0.0２モル有するフッ素含有樹脂
を含む樹脂溶液を得た。

【００２５】参考例２ グラフト共重合体の合成 表１に示す量の（Ａ）成分と酢酸ブチルをフラスコ内に
仕込み、１２５℃に保温しながら表１に示す組成の
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び重合開始剤の混合液を２時
間かけて滴下した後、同温に４時間保持し、共重合体
〜を得た。反応終了後、酢酸ブチルで固形分５０重量
％に調整した共重合体溶液を作成した。なお、表１には
得られた共重合体の水酸基価も示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例及び比較例１〜６ 参考例２で調製した共重合体溶液と硬化剤としてスミジ
ュールＮ−７５（ヘキサメチレンジイソシアネートのビ
ウレット体、固形分７５重量％、ＮＣＯ含有量１６.5
％、住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）を用
い、表２に示す配合でクリヤ塗料を調製した。

【００２８】塗料は、キシレン／トルエン／酢酸ブチル
／酢酸エチル＝３０／３０／２０／２０の組成のシンナ
ーで１２〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）の粘
度に調整し、ボンデ＃１４４処理軟鋼板にハイアートプ
ラサフ（ウレタン系プライマーサーフェーサー、イサム
塗料株式会社製、商品名）を 1.5〜２５μｍの厚さに塗
布した後、６０℃で１０分間硬化させ、その上にスプレ
ー塗装を行い、室温で２０分放置し、次いで、６０℃で
１時間乾燥させ、室温放置１日後、塗料試験を行った。
結果を表２に示した。

【００２９】なお、試験は、下記の方法にしたがって行
った。 （ａ）耐擦傷性 ライオンホワイトクレンザー（クレンザー９９重量％、
界面活性剤１重量％、ライオン株式会社製、商品名）と
水を１：１（重量比）で混合し、このクレンザー混合液
をネルに付着させ、染色堅牢度摩擦試験機（スガ試験機
株式会社製）を用いて５００ｇの荷重をかけ、試験板の
塗装面を往復２０回擦り、水で洗浄後、室温乾燥し、２
０度鏡面反射率の保持率（％）で表す。

【００３０】（ｂ）耐候性 Ｑ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国、Ｑ−Panel 社製）を
用いて紫外線照射６０℃４時間、結露５０℃４時間を１
サイクルとして２０００時間試験後の６０度鏡面反射率
の保持率（％）で表す。

【００３１】（ｃ）硬化性 ２３℃の室中でＪＩＳ Ｋ５４００に準じて鉛筆硬さを
評価した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の塗料用ウレタン系樹脂組成物
は、優れた耐擦傷性及び耐候性を兼ね備えた塗膜を生じ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹
   脂１００ｇ当り 0.0０１〜0.０５５モル及びヒドロキシ
   アルコキシ基、アルコキシ基又はシクロヘキシルオキシ
   基を有するフッ素含有樹脂４０〜８０重量％、（Ｂ）水
   酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体及びさらに必
   要に応じて（Ｃ）他の共重合可能な不飽和単量体を、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計が１００重量％と
   なり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のみの共重合物のガラス転
   移温度が−６０℃〜３０℃になるように配合し、重合さ
   せて得られた水酸基価が１２０〜２００mgＫＯＨ／ｇで
   あるグラフト共重合体とポリイソシアネートとを必須成
   分として含み、前記グラフト共重合体中の水酸基とポリ
   イソシアネート中のイソシアネート基とのモル比が１：
   0.９〜1.６であることを特徴とする塗料用ウレタン系樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、フルオ
   ロオレフィン４０〜６０モル％、ヒドロキシアルキルビ
   ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及び／又
   はアルキルビニルエーテルを含む水酸基価４０〜１２０
   mgＫＯＨ／ｇの共重合体ａに、α，β−不飽和カルボン
   酸又は共重合体ａ中の水酸基と反応可能な基を有する
   α，β−不飽和誘導体を、フッ素含有樹脂１００ｇに対
   して0.0０１〜0.０５５モル有するように反応させて得
   られるフッ素含有樹脂である請求項１記載の塗料用ウレ
   タン系樹脂組成物。