JPH0512394B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアリレートとポリカーボネート
とよりなる組成物の耐熱性を改良した樹脂組成物
に関するものである。 ポリアリレートとポリカーボネートとよりなる
樹脂組成物は、特開昭48−54158号公報、特公昭
50−27061号公報などにより公知である。例えば
特公昭50−27061号公報にはポリアリレート１〜
99重量％とポリカーボネート99〜１重量％とより
なる組成物が記載されており、とりわけポリアリ
レート５〜80重量％であるときに耐熱変形性と耐
衝撃性とを兼ね備えた、優れた相溶性を有する樹
脂組成物が得られることが記載されている。かか
るポリアリレートとポリカーボネートとよりなる
樹脂組成物は高度の耐熱変形性と耐衝撃性とを兼
ね備え、しかも透明性の優れた成形品を与えるた
め従来の透明プラスチツクでは応用することので
きなかつたさまざまな用途に幅広く利用すること
が期待される。 しかしながら、ポリアリレートとポリカーボネ
ートとよりなる組成物は上記のごとき優れた特性
を有しながら、ほとんど実用化されていないのが
現状である。その大きな理由のひとつに溶融加工
時の発泡現象が挙げられる。例えば、この樹脂組
成物から射出成形法によつて成形品を得ようとす
る場合、あらかじめ樹脂組成物を十分に乾燥除湿
しておいても、成形温度が約330℃以上になると
加熱によつて発泡を生じて満足な成形品が得られ
ないことが多く、350℃以上になればほとんどの
場合発泡することが知られている。そして、かか
るポリアリレートとポリカーボネートとよりなる
樹脂組成物の欠点を改良する試みはこれまでほと
んどなされていなかつた。 一般に熱可塑性プラスチツクの溶融加工時の発
泡を防ぐ方法としては、溶融加工温度で気化する
水分、低分子量物などをあらかじめ除いておく方
法や金属石鹸などの滑剤を添加する方法が知られ
ているが、これらの方法はいずれもポリアリレー
トとポリカーボネートとよりなる組成物には効果
がない。 本発明者らは、かかるポリアリレートとポリカ
ーボネートとよりなる樹脂組成物の溶融加工時に
おける発泡を防ぐべく鋭意研究の結果、樹脂組成
物の構成成分であるポリアリレート中に含まれる
カルボキシル基の量を一定値以下とすることによ
り、驚くべきことに、上記樹脂組成物が有する優
れた性能を損なうことなく、溶融加工時における
発泡を防止しうることを見い出し、本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸又は
その機能誘導体と二価フエノール又はその機能誘
導体とより得られかつカルボキシル基の含有量が
10^-4当量／ｇ以下であるポリアリレート１〜99重
量％と、ポリカーボネート99〜１重量％とよりな
る樹脂組成物を要旨とするものである。 本発明の樹脂組成物の一成分であるポリアリレ
ートは、芳香族ジカルボン酸又はその機能誘導体
と二価フエノール又はその機能誘導体とより得ら
れるものであつて、その中に含まれるカルボキシ
ル基の量が10^-4当量／ｇ以下、好ましくは５×
10^-5当量／ｇ以下のものである。 ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカ
ルボン酸としては、二価フエノールと反応して満
足な重合体を与えるものであればいかなるもので
よく、１種又は２種以上混合して用いられる。好
ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸
やイソフタル酸があげられるが、特にこれらの混
合物が溶融加工性及び総合的性能の面で好まし
い。かかる混合物のとき、その混合比は限定され
るものではないが、テレフタル酸／イソフタル酸
＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、特に溶
融加工性、性能のバランスの点で７／３〜３／７
（モル比）、更には１／１（モル比）が望ましい。 ポリアリレートの調製に用いられる二価フエノ
ールとしては、下記一般式（），（）あるいは
（）で表示されるものがあげられる。 上記一般式において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₁′、
R₂′、R₃′、R₄′は水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基からなる群より選
ばれ、ＸはＯ、Ｓ、SO₂、CO、アルキレン、あ
るいはアルキリデン基（もし必要ならばアルキレ
ン基あるいはアルキリデン基は１あるいはそれ以
上のハロゲン原子で置換されていてもさしつかえ
ない。）をあらわす。好ましい二価フエノールの
具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフエニル）プロパン、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルフアイド、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
ケトン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフエニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル、ベンゾキノンなど
があげられる。これらは単独で使用してもよい
し、また２種以上混合してもよい。またこれら二
価フエノールはパラ置換体であるが、他の異性体
を使用してもよく、更にこれら二価フエノールに
エチレングリコール、プロピレングリコールなど
を併用してもよい。二価フエノールの中で最も代
表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、通常ビスフエノールＡと呼ば
れているものであり、総合的な物性面から最も好
ましい。 したがつて、本発明におけるポリアリレートと
して最も好ましいものは、テレフタル酸とイソフ
タル酸又はこれらの機能誘導体の混合物（但し、
テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は、
９：１ないし１：９、特に７：３ないし３：７）
と一般式（）で示される二価フエノール、特に
ビスフエノールＡ又はその機能誘導体とより得ら
れるものである。また、本発明においては分子量
が約10000〜約28000のポリアリレートが好ましく
用いられる。 本発明に用いるカルボキシル基の含有量が10^-4
当量／ｇ以下であるポリアリレートを調製するに
は種々の方法を採用することができる。例えば、
かかるポリアリレートは、高分子量のポリアリレ
ートを得ることによつて調製することができる。
ただ、この方法によつてカルボキシル基の含有量
を調製する場合には、ポリアリレートの溶融粘度
が増大し、成形性が低下する傾向があるので、好
ましく採用しうる範囲には限界がある。また、か
かるポリアリレートは、特開昭50−34393号公報、
同50−73994号公報、同51−23595号公報、同53−
132010号公報に記載のような重合成分中に単官能
成分を添加して重合を行つたり、重合途中あるい
は重合終了直前に単官能成分を添加するなどの方
法によつて調製することができる。単官能成分と
しては、例えば安息香酸、トルイル酸、ケイ皮酸
ナフトエ酸などのモルカルボン酸あるいはその誘
導体、４−ｔ−ブチルフエノール、４−メチルフ
エノール、４−エチルフエノール、２−ナフトー
ルなどのモルフエノール類を使用することができ
る。また、かかるポリアリレートは特開昭51−
103958号公報、同55−116816号公報に記載のよう
なポリアリレートの未反応のカルボキシル基をエ
ポキシル基をエポキシ化合物と反応させて水酸基
に変換する方法によつて調製することができる。 本発明の樹脂組成物の一成分であるポリカーボ
ネートは、４，4′−ジオキシジアリルアルカン系
ポリカーボネートであり、例えばビス（４−ヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、
２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）フエニルメタンなどの４，4′−ジオキシ
ジフエニルアルカンとホスゲンあるいはジフエニ
ルカーボナートとより得られるものがあげられる
が、本発明におけるポリカーボネートとして最も
好ましいものは、ビスフエノールＡとホスゲンあ
るいはジフエニルカーボネートとより得られるも
のである。本発明においては、分子量が約15000
〜約35000のポリカーボネートが好ましく用いら
れる。 本発明の樹脂組成物においてポリアリレートと
ポリカーボネートの混合割合は、総合的な物性面
からみて重量比で好ましくは１：99ないし99：１
特に好ましくは５：95ないし95：５である。 本発明の樹脂組成物を製造するためのポリアリ
レートとポリカーボネートの混合は公知のいかな
る方法で行つてもよい。本発明の樹脂組成物を製
造するための混合装置としてはなんら特別の装置
や機器を必要とせず、公知のものを適宜使用する
ことができる。例えば、通常の溶融押出機や混練
ロールなどにより溶融混練してもよく、また溶液
状でブレンドしたのち溶媒を除去し、溶融押出し
てもよい。 本発明の樹脂組成物は、目的により耐侯（光）
剤、耐熱剤、難燃剤、成形加工改良剤（離型剤や
滑剤などの各種添加剤やガラス繊維、無機粉体な
どの充填強化剤を含むことができる。 本発明におけるカルボキシル基の含有量は、次
の方法で測定される。まず、細かく砕いた試料約
0.5ｇを精秤し、これを25mlのベンジルアルコー
ルに130℃の温度で窒素雰囲気下で溶解する。完
全に溶解後、室温に戻し、フエノールフタレイン
を指示薬として1/30規定のKOHを滴定液として
測定する。 以下実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例１〜７、比較例１、２ テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリド
のモル比が１：１の混合ジカルボン酸クロリドの
クロロホルム溶液と、ビスフエノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液とを、４−ｔ−ブチルフエノー
ルの存在下混合撹拌し、４−ｔ−ブチルフエノー
ルの添加量あるいは添加時期を種々変えることに
より表１に示す各種分子量のポリアリレートを得
た。得られたポリアリレートとビスフエノールＡ
ポリカーボネート（分子量約20000）を１：１（重
量比）に混合し、溶融押出機にて300℃で混練し、
ペレツト化し、このペレツトを用いて射出成形機
により成形品に発泡が生じる温度を調べた。その
結果を表１にしめす。表１より明らかなごとく、
本発明の樹脂組成物では比較例のものに比べて発
泡温度の上昇が著しい。また、樹脂組成物中のカ
ルボキシル基の含有量を表１に示すが、本発明の
樹脂組成物はカルボキシル基の含有量が比較例に
比べて少なくなつている。

【表】 比較例 ３ 比較例２と同様のポリアリレート（分子量
10000、カルボキシル基の含有量2.1×10^-4当量／
ｇ）を用い、これをポリカーボネートと混合する
ことなく、溶融押出機にて340℃で混練し、ペレ
ツト化した。このペレツトを用いて比較例２と同
様にして発泡が生じる温度を調べたところ、発泡
温度は375℃であつた。 このように、ポリアリレート単独の場合にはカ
ルボキシル基の含有量がたとえ10^-4当量／ｇを超
える量であつても、375℃より低い温度であれば、
発泡しないことを示している。一方、上記比較例
２からも明らかなように、同じポリアリレートを
ポリカーボネートと混合して得た比較例２の組成
物よりなるペレツトは、305℃でも発泡する。こ
のことはポリアリレートとポリカーボネートとか
らなる樹脂組成物では、溶融加工時においてより
一層発泡しやすくなることを示している。上記実
施例からも明らかなように、ポリアリレートのカ
ルボキシル基の含有量が10^-4当量／ｇ以下であれ
ば、このような発泡が発生する温度は極めて高く
なり、発泡は実質的に防止される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸又はその機能誘導体と二
   価フエノール又はその機能誘導体とより得られか
   つカルボキシル基の含有量が10^-4当量／ｇ以下で
   あるポリアリレート１〜99重量％と、ポリカーボ
   ネート99〜１重量％とよりなる樹脂組成物。