JPH05113688A

JPH05113688A - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JPH05113688A
Application number: JP3302650A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中; Michiyoshi Doi; 理可土井; 剛 ▼瀧▲口; Takeshi Takiguchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-10-23
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 1993-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】定着性に優れ、環境安定性が良好で、濃度均
一性に優れたフルカラー画像の得られる静電荷像現像用
現像剤を提供することにある。【構成】酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステ
ル樹脂に電荷制御剤と着色剤を含有する樹脂粉体に、窒
素吸着によるＢＥＴ比表面積が異なる二種類の無機微粉
体を添加した負帯電性トナーと、比抵抗が１０⁷ Ω・
ｃｍ〜１０¹⁴Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリアとを有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録及
び静電印刷等における静電荷像を鮮明に現像させるため
の静電荷像現像用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法
が記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法がある。
前者には更にトナーを搬送するキャリアを混合した二成
分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法
とに分けられる。

【０００４】これら乾式現像剤に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成結着樹脂中に、染料、顔料
等からなる着色剤を分散させた微粉体が使用されてい
る。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分
散させたものを、１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子を
含有させたものが用いられている。なお、二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、これらのトナーは通常、ガ
ラスビーズ、鉄粉等のキャリア粒子と混合して用いられ
る。

【０００５】上記のようなトナーはいずれも、現像され
る静電荷潜像の極性に応じて、トナーが正または負に電
荷を有する必要がある。

【０００６】トナーに電荷を保有させるためには、トナ
ーの成分である結着樹脂の摩擦帯電量を利用できるが、
この方法ではトナーの帯電量が低すぎたり、一定の値を
保持し続けられないために、現像により得られる画像は
カブリ易かったり、濃度変化が起こる。また、トナー飛
散も発生しやすくなる。

【０００７】そこで、適切な摩擦帯電量をトナーに付与
するために、帯電量を付与する染料、顔料、さらには電
荷制御剤を添加することが行われている。今日、当該技
術分野で知られている電荷制御剤としては、例えば、モ
ノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が知ら
れている。

【０００８】また、さらに現像性の向上や定着性の改良
のために、種々の添加剤を加えている。

【０００９】特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリ
などの現像特性に起因する画像特性を改良するために、
種々の微粉体がトナー表面に添加されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来より、当該技術分
野の課題の一つに画像の環境安定化がある。これには、
温度や湿度の環境変動に左右されない摩擦帯電量の環境
安定性と、一定の帯電量を保持し続ける帯電維持が、基
本特性として重要である。トナーの帯電量を適正値に設
計する目的で添加されるのが電荷制御剤であるから、こ
の環境安定化のためには、電荷制御剤を改良するのが一
般的方法として検討されている。確かに、トナーの環境
安定性は電荷制御剤の改良でかなり改善され、比較的良
好な画像を得ることができるが、常に、より安定した良
好な画像の供給を望むならば、トナーの電荷制御剤以外
の材料の環境安定性も必要になってくる。

【００１１】一方、ポリエステル樹脂は、その定着特性
から優れたトナー用バインダーの一つとして、広く用い
られている。しかし、ポリエステルバインダーは吸水性
が高く、高温高湿、低温低湿の環境安定性に欠けること
が大きな欠点として指摘されている。そこで、酸価を低
くして、ポリエステルの環境変動を低く押える工夫が提
案されている。しかし、そのようなポリエステルを用い
ても、ポリエステルの環境変動を著しく改善することは
できない。また、ポリエステルの吸水量を減らすことで
環境変動を改善する場合には、電荷制御剤も吸水性の低
いものを用いなければならない。しかし、従来公知の電
荷制御剤の多くは吸着水分量が多く、酸価の低いポリエ
ステル樹脂と組み合わせて環境変動の少ないトナーを得
るには不適当である。

【００１２】また、画質の向上のためには、トナーの摩
擦帯電量の安定性の他に、トナーの流動性の向上が必要
である。

【００１３】従来、流動性付与剤としてシランカップリ
ング剤で処理されたシリカが知られているが、前述の環
境安定性という点では満足し得るレベルではない。そし
て、いまだ、流動性と環境安定性を両立し得る添加剤は
見い出されていないのが現状である。

【００１４】本発明の目的は、上記の問題点を解決した
負帯電性の静電荷像現像用現像剤を提供することにあ
る。

【００１５】さらに本発明の目的は、定着性に優れ、環
境安定性の良好なフルカラー現像剤を提供することにあ
る。

【００１６】さらに本発明の目的は、濃度均一性に優れ
たフルカラー現像剤を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、酸
価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂に電荷制
御剤と着色剤を含有する樹脂粉体に、窒素吸着によるＢ
ＥＴ比表面積が異なる二種類の無機微粉体を添加した負
帯電性トナーと、比抵抗が１０⁷ Ω・ｃｍ〜１０¹⁴Ω
・ｃｍの樹脂被覆キャリアとを有する静電荷像現像用現
像剤（以下、この現像剤を「現像剤Ａ」と称呼する。）
である。

【００１８】また、本発明は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上のポリエステル樹脂に電荷制御剤と着色剤を含有
する樹脂粉体に、疎水率６０以上のシリカ微粉体を添加
した負帯電性トナーと、比抵抗が１０⁷ Ω・ｃｍ〜１
０¹⁴Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリアとを有する静電荷像現
像用現像剤（以下、この現像剤を「現像剤Ｂ」と称呼す
る。）である。

【００１９】また、本発明は、酸価３０ｍｇＫ０Ｈ／
ｇ以上のポリエステル樹脂に電荷制御剤と着色剤を含有
する樹脂粉体に、無機微粉体を添加したトナーであっ
て、該無機微粉体がＢＥＴ比表面積２０ｍ² ／ｇ以上の
無機微粉体の表面をカップリング剤により疎水化したも
のであり、この疎水化処理工程が湿式処理からなり、か
つカップリング反応終了後、溶液中の未反応カップリン
グ剤を、表面に活性水素を有する材料に吸着させ処理反
応槽中から回収する工程を含むものである負帯電性トナ
ーと、比抵抗が１０⁷ Ω・ｃｍ〜１０¹⁴Ω・ｃｍの樹
脂被覆キャリアとを有する静電荷像現像用現像剤（以
下、この現像剤を「現像剤Ｃ」と称呼する。）である。

【００２０】本発明の目的の一つは現像剤の環境安定化
のために摩擦帯電量の環境変動を抑制することである。
摩擦帯電量は勿論、トナー組成に依存するが、トナーの
摩擦帯電の相手であるキャリアにも依存する。

【００２１】本発明の目的である環境安定化のために
は、キャリアの抵抗は低くすることが好ましい。しかし
ながら、抵抗を低くするとキャリアが感光体表面に付着
するいわゆるキャリア付着の現象が起こる。また、さら
にキャリアの抵抗が低くなると現像電界が漏洩し、トナ
ーが現像されにくくなり、良好な画像が得られない。本
発明ではこれらの現象を避けるために、１０⁷ Ω・ｃｍ
〜１０¹⁴Ω・ｃｍの比抵抗を有するキャリアを用いた。

【００２２】このようなキャリアは、フェライトや鉄粉
などの磁性を有する粉体に種々の樹脂を被覆することで
容易に得られる。キャリア表面を被覆する樹脂として
は、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル
共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン
樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー
樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、こ
れらの混合物を用いることができる。また、キャリアの
比抵抗は以下のように測定できる。

【００２３】図１に示したセルＡにキャリアを充填し、
これに接するように電極１および２を接続し、この電極
間に電圧を印加する。その際流れる電流を測定し、比抵
抗を求める。この方法はキャリアが粉体であるために充
填率に変化を生じ、それが原因で比抵抗が変化すること
があるので注意を要する。本発明における比抵抗の測定
条件は充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃ
ｍ² 、厚さ＝約１ｍｍ、上部電極２の荷重２７５ｇ、印
加電圧１００Ｖとした。

【００２４】前述したように高抵抗のキャリアを用いる
と現像剤の環境変動としては広がり易い傾向になる。そ
こで、これらのキャリアと組み合わせた際に環境安定化
の良好な現像剤をトナーを工夫することで達成した。

【００２５】一方、定着特性の点からポリエステルがト
ナー用バインダーとして利用されている。特にフルカラ
ー用トナーには、優れた混色性のために、ポリエステル
樹脂が広く利用されている。そのため、当該技術分野で
もポリエステルの特許は多数出願されており、種々工夫
されている。

【００２６】ポリエステルの出願のほとんどは二つに大
別できる。一つは、定着特性に関するもので、ポリエス
テルの出願の多くはこれに分類される。そのような出願
の例としては、特開昭６３−５６６５９号公報，特開昭
６２−２９５０６８号公報，特開昭６２−１９５６７６
号公報，特開昭５８−１９８０４９号公報，特開昭５８
−１７９８４８号公報，特開昭５６−１１６０４１号公
報などがある。これらは、モノマーである多価のカルボ
ン酸や多価アルコールの化学構造および組成あるいは分
子量あるいはガラス転移点や軟化点を規定したものが多
い。酸価や水酸基価に関する規定も多いが、その内容は
カルボン酸との反応を利用し、定着性を改良するもので
ある。例えば、特開昭６３−５６６５９号公報は酸価１
１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを開示してい
るが、これは、酸価がこの範囲でエステル交換が起こり
にくく、分子量分布がブロードになり定着性が良好にな
るとしている。また、特開昭５８−１７９８４８号公報
は酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルを開示し
ている。しかし、これもカルボン酸と磁性体表面の多価
金属との反応を利用して、定着性を改良する技術に関す
るものである。これらには、ポリエステルの酸価と摩擦
帯電量の環境安定性に関する技術の開示はない。むし
ろ、特開昭６２−１９５６７６号公報には、ポリエステ
ルの酸価が高くなると、摩擦帯電量は高くなり、環境変
動が大きくなると記載されている。

【００２７】ポリエステルの出願の第二の分類はポジト
ナーに関する出願である。例えば、特開昭６２−２９１
６６８号公報，特開昭６３−２２０１７３号公報，特開
昭６３−２２０１７４号公報などがある。これらの出願
の特徴は、酸価を低くしたことであり、ポリエステルの
酸価が高くなると負摩擦帯電性が強くなるので正摩擦帯
電性のトナーが得られなくなるという点で共通してい
る。しかも、特開昭６３−２２０１７３号公報，特開昭
６３−２２０１７４号公報では、酸価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇあるいは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、摩擦帯電量
の環境変動が広がると述べている。

【００２８】ポリエステルの摩擦帯電量の環境変動が大
きいにも関わらず、ポリエステルの環境変動の改善のみ
を目的とした出願は少ない。例えば、特開昭６１−２８
４７７１号公報では、ポリエステルの環境安定化を目的
として、水分吸湿量５０００ｐｐｍ以下のポリエステル
を提案している。ポリエステルの吸水量はポリエステル
の酸価が大きくなると増加するので、この出願でも、ポ
リエステルの環境変動を改善するには、ポリエステルの
酸価を低くする方が有利であることを指摘していること
になる。

【００２９】このようにポリエステルの摩擦帯電量の環
境変動はポリエステルが有する水分量に起因するので、
従来公知のすべての資料は酸価を低くすることでこれを
達成しようと試みている。

【００３０】本発明者らは、前述したような理由から、
比抵抗が１０⁷Ω・ｃｍ〜１０¹⁴Ω・ｃｍの樹脂被覆キ
ャリアを用いた場合、ポリエステル樹脂を用いた現像剤
の環境安定化の方法は二通りの可能性があることを見い
出した。

【００３１】その一つは、従来公知の資料で述べられて
いるように、ポリエステルの酸価を出来るだけ低くし
て、水分量を減らす方法である。この場合、このような
ポリエステルに組み合わせる電荷制御剤も吸着水分量の
少ないものを使用しなければ、環境安定性の良好な現像
剤は得られない。しかし、従来公知の制御剤の多くは、
吸着水分量が少なくとも１０００ｐｐｍ以上であり、こ
のような電荷制御剤ではポリエステルの酸価を低下させ
ても環境安定性の良好な現像剤は得られない。

【００３２】もう一つの方法は、ポリエステルの酸価を
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に増加させる方法である。この
方法は従来公知の資料で開示されている技術とは正反対
であり、本発明者らが新たに見い出したものである。

【００３３】本発明者らは、樹脂で被覆したキャリアを
用いた場合、ポリエステル樹脂の酸価を高くすると、従
来述べられているように帯電量は高くならず、むしろ低
下していくことを見い出した。これは、酸価を高くする
ことで、水分量が増加したことに起因しており、摩擦帯
電機構の分離過程における、電荷緩和量が増加したため
と考えられる。しかも、水分量がある閾値を越えると摩
擦帯電量は下限値で一定になることを見い出した。すな
わち、ポリエステル樹脂の酸価を高くすることで、水分
量が闘値をこえると、摩擦帯電量は下限値で一定になる
ため、水分量の変動に伴う摩擦帯電量の環境変動は著し
く小さくなることを新たに見い出し本発明に到達した。
本発明の特徴のひとつは酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル
樹脂を用いたトナーと比抵抗が１０⁷ Ω・ｃｍ〜１０¹⁴
Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリアを組み合わせて用いること
である。ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になると、ポリエステル樹脂の摩擦帯電量の環境変
動は徐々に広がり、外添剤の工夫だけでは現像剤の環境
安定化の達成は困難になる。

【００３４】ここで言う酸価とは一般的に用いられてい
るものであり、樹脂中のカルボン酸を中和するのに要す
る水酸化カリウムの樹脂１ｇに対するｍｇ数である。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂を構成するアル
コール成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化
ビスフェノールＡ、また、（Ａ）式で表されるビスフェ
ノール誘導体；

【００３６】

【化１】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、Ｘ、Ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は
２〜１０である。）又、（Ｂ）式で示されるジオール
類；

【００３７】

【化２】等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン
等の多価アルコール類が挙げられる。

【００３８】又、酸成分としては２価のカルボン酸とし
ては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水
物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；また
さらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又は、そ
の無水物等が挙げられ、又、З価以上のカルボン酸とし
てはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。

【００３９】好ましいアルコール成分としては、前記
（Ａ）式のビスフェノール誘導体であり、酸成分として
はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又はその無
水物、コハク酸，ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水
物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカル
ボン酸類、トリメリット酸又はそのトリカルボン酸類が
挙げられる。

【００４０】このようなポリエステル樹脂と組み合わせ
る電荷制御剤としては、水分量が高くても帯電能力のあ
るものであれば良く、制御剤自体の水分量の多少は問わ
ない。そのような電荷制御剤としては、従来公知の制御
剤があり、特に、サリチル酸誘導体の金属化合物や芳香
族ジカルボン酸誘導体の金属化合物あるいは芳香族ヒド
ロキシカルボン酸誘導体の金属化合物などが、好適に使
用される。電荷制御剤を添加する方法としては、トナー
内部に添加する方法と外添する方法とがある。これらの
化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用
される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法
によって決定されるもので、一義的に限定されるもので
はないが、内添する場合は、好ましくは結着樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また外添する場
合は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好ましい。外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤より
なる微粒子の表面近傍に機械的衝撃により固着または埋
没させるのが好ましい。

【００４１】本発明の現像剤Ａの特徴は、トナーにＢＥ
Ｔ比表面積の違う２種類の無機微粉体を外添して使用す
ることである。

【００４２】環境安定性の良好なトナーを得るために
は、外添剤の粒子表面を疎水化処理して外添剤の吸水性
を抑制し、外添剤自身の摩擦帯電量の安定化を図るのが
一般的な方法である。具体的な例としては、外添剤とし
てシリカをシリコンオイルで処理するものとして特開昭
４９−４２３５４号公報、あるいは疎水性シリカをトナ
ーに外添するものとして特公昭５４−１６２１９号公報
等が有る。また、シランカップリング剤処理したシリカ
をトナーに外添するものとしては、特開昭４６−５７８
２号公報、特開昭５６−６４３５１号公報、特開昭５６
−１２８９５６号公報などが有る。この様に、外添剤の
疎水性を向上させるために様々な技法が開発されてきて
いる。これらに加え、本発明者等の研究では、これらの
報告に記載されている技法を用いる場合、外添剤の粒径
が大きい程、外添剤自身の摩擦帯電量の安定性が向上
し、トナーの摩擦帯電量の安定にもつながることがわか
った。特に、炭素原子数が５以上の飽和もしくは不飽和
の環状または非環状有機基を有するカップリング剤で処
理された場合に効果が顕著であった。

【００４３】一方、現像剤に高い流動性を付与する手段
として、一般に前述したような方法、すなわち、添加す
る外添剤を表面疎水化処理によりその疎水性をあげる方
法がとられている。本発明者等の研究では、この方法に
よる流動性付与効果は外添剤の粒径が小さい程大きく、
この粒径依存性は特に外添剤の疎水化度が３０以上の場
合に著しいことが明らかとなった。ここでいう疎水化度
とは表面を疎水化処理された外添剤の疎水化の程度を表
す値であり、以下に示すような“メタノール滴定試験”
により得られるものである。

【００４４】まず、疎水化処理された外添剤０．２ｇを
容量２５０ｍｌの三角フラスコ中に入れた水５０ｍｌの
中に添加する。メタノールをビューレットで滴下し、外
添剤の全量が湿潤されるまで滴定する。滴定の際、フラ
スコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌す
る。又、その終点は外添剤の全量が液体中に懸濁される
ことにより観察され、その疎水化度は、終点に達した際
のメタノールと水との液状混合物中のメタノールの百分
率として表される。

【００４５】なお、特開昭６０−３２０６０号公報およ
び特開平２−９３６５８号公報においてＢＥＴ比表面積
の異なる２種の無機微粉体を含有する静電像現像用トナ
ーが開示されている。

【００４６】しかしながら、これらの報告では、ＢＥＴ
比表面積の小さい無機微粉体は表面が疎水化処理されて
おらず、したがってこれらの無機微粉体を外添して得ら
れる現像剤の帯電特性は使用環境に大きく左右されてし
まう。すなわちこれらに開示された技術では、帯電量の
環境安定性および高い流動性の両方を合わせ持つ現像剤
は得られない。

【００４７】本発明者らは、ＢＥＴ比表面積の異なる２
種類の無機微粉体を着色微粒子に外添した場合、トナー
の摩擦帯電量の環境変動はＢＥＴ比表面積の小さな方の
粒子に大きく依存し、トナーの流動性はＢＥＴ比表面積
の大きな方に大きく依存することを新たに見い出した。
すなわち、外添剤として、ＢＥＴ比表面積の異なる無機
微粉体を２種類用いることで、環境特性と流動特性を機
能分離し得ることを新たに見い出し本発明に到達したも
のである。

【００４８】本発明の現像剤ＡにおけるＢＥＴ比表面積
１〜１５０ｍ²／ｇおよびＢＥＴ比表面積１６０〜４０
０ｍ² ／ｇの無機微粉体としては、例えば表面を疎水化
処理した酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、
酸化チタン、シリカ微粉体などがあり、特にシリカ微粉
体が好ましい。斯かるシリカ微粉体としては、シランカ
ップリング剤で処理する前のシリカ微粉体として、乾式
法シリカ、湿式法シリカいずれも使用することができる
が、シリカ本来の流動性付与のためには乾式法シリカの
方が好ましい。ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン
誘導体の蒸気相酸化により生じるシリカ微粉体の製造法
である。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中におけ
る熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式
は次の様なものである。

【００４９】ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素ハ
ロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これらも包
含する。

【００５０】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分
解、一般反応式で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ₂ Ｏ・ＸＳｉＯ₂ ＋ＨＣｌ＋Ｈ₂ Ｏ→ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ＋ＮａＣｌその他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する
方法などがある。

【００５１】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

【００５２】本発明においてＢＥＴ比表面積１〜１５０
ｍ² ／ｇの無機微粉体の表面疎水化処理剤として用いら
れる炭素原子数が５以上の飽和若しくは不飽和の環状又
は非環状有機基を有するカップリング剤としては、例え
ば、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ベンジル
メチルジクロルシラン、ジ−ｔｅｒｔブチルジクロルシ
ラン、ジフェニルジクロルシラン、トリ−ｎ−ブチルク
ロルシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ラウリル
メチルジエトキシシラン、ステアリルトリクロルシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ラウリルメチルジエ
トキシシランなどがある。

【００５３】本発明の現像剤Ａに用いられる、ＢＥＴ比
表面積１６０〜４００ｍ² ／ｇの無機微粉体の疎水化度
を３０以上の値にするための疎水化処理としては、カッ
プリング処理、オイル処理、脂肪酸又はその金属塩によ
る処理などの有機処理を単独あるいは併用して用いるこ
とが好ましい。

【００５４】又、本発明の現像剤ＡにおけるＢＥＴ比表
面積１〜１５０ｍ² ／ｇおよびＢＥＴ比表面積１６０〜
４００ｍ² ／ｇの無機微粉体の添加量は、トナー全量に
対していずれも０．０１〜５％であり、好ましくは０．
０５〜３％が良い結果をもたらす。

【００５５】本発明の現像剤Ｂの特徴は、トナーに疎水
率６０以上のシリカ微粉体を外添して使用することであ
る。

【００５６】トナーの摩擦帯電量はトナー母体のみなら
ず、外添するシリカの摩擦帯電量に依存する。特に、ト
ナーの摩擦帯電量の環境変動はシリカの摩擦帯電量の環
境変動に大きく依存する。本発明のポリエステルトナー
に外添するシリカの摩擦帯電量の環境安定化について検
討したところ、本発明の摩擦帯電量の環境変動の少ない
ポリエステル樹脂の場合、外添するシリカの疎水率が６
０以上になると現像剤の環境変動を著しく小さくできる
ことを見い出した。シリカの疎水率が低くなると、ポリ
エステルの帯電量の環境変動を改善した効果が徐々にな
くなり、親水性のシリカを使用するとポリエステルの環
境変動を改善した効果が全く見られなくなる。

【００５７】シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法
で製造したシリカ微粉体が使用できる。ここで言う乾式
法及び湿式法は、既に上述した製造法と同様である。ま
た上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上（特に５０〜４
００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良い。

【００５８】本発明の現像剤Ｂに用いられるシリカ微粉
体は、必要に応じてシランカップリング剤、有機ケイ素
化合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法
も公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或いは物
理吸着する上記処理剤で処理される。その様な処理剤と
しては、既に列挙したシランカップリング剤の他に、ト
リオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメル
カプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジ
メチルアセトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシ
ロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。

【００５９】最終的に、疎水率６０％以上、好ましくは
８０％以上にシリカが処理されたこのシリカ微粉体を含
有することにより、本発明のトナーの摩擦帯電量は環
境、特に湿度に対して安定であるので、常に良好な画像
を維持でき、高湿下でのトナー飛散防止にもなる。

【００６０】処理されたシリカ微粉体の疎水率を評価す
るために、本明細書において規定される“疎水率”は以
下のように測定する。

【００６１】供試シリカ微粉体１ｇと純水１００ｇを分
液ロートにいれ、振とう機ＹＳ−ＬＤ型（（株）ヤヨイ
製）で１０分間撹拌し、１０分静置した後、５００ｎｍ
の透過率を測定し、この値を疎水率とする。

【００６２】なお、本発明の現像剤Ｂにおけるシリカ微
粉体の添加量は、トナー全量に対して０．０１〜５％が
好ましい。

【００６３】本発明の現像剤Ｃの特徴は、表面に活性水
素を有する材料に未反応のカップリング剤を吸着させ、
反応槽から回収する工程を含む湿式の疎水化処理を施さ
れたＢＥＴ比表面積２０ｍ² ／ｇ以上の無機微粉体を、
上述の樹脂粉体に外添使用することである。

【００６４】本発明者らは、上述の少なくとも酸価３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂と電荷制御剤お
よび着色剤よりなる樹脂微粉体に、画質向上のための外
添剤を検討したところ、カップリング剤による無機微粉
体表面の疎水化処理によって外添時のトナーの流動性お
よび帯電性にある程度の向上は見られるものの、未だ改
善の余地のあることがわかった。これは主に、無機微粉
体表面に存在する未反応疎水化処理剤によるものである
ことをつきとめた。一般に、無機微粉体表面の疎水化処
理は過剰な処理剤の存在下で行われる。特に、無機微粉
体表面に存在する活性水素をカップリング剤により処理
する場合、存在する活性水素量をはるかに凌ぐ処理剤量
が用いられる。この場合、未反応の処理剤は無機微粉体
表面に残ったままであり、この無機微粉体を高湿下に放
置した場合残存する未反応処理剤が徐々に加水分解さ
れ、表面特性が吸湿性へと経時変化するため帯電性が徐
々に悪化する。また、過剰な処理剤の存在により無機微
粉体表面が濡れた状態であるため、外添時のトナーの流
動性の向上が妨げられるだけでなく、静電潜像担持体、
いわゆる感光体の表面に固着しやすく、感光体融着とい
った問題も引き起こす。一方、無機微粉体表面上に残存
する未反応カップリング剤を減らすために疎水化処理時
におけるカップリング剤の使用量を減らした場合疎水化
処理が不十分となり、この無機微粉体をトナーに外添し
た場合十分な帯電性および流動性が得られない。

【００６５】そこで、本発明者らが新しい無機粉体の疎
水化処理法として、湿式法による無機微粉体表面のカッ
プリング処理反応工程を検討した結果、反応終了後反応
槽より未反応のカップリング剤を除去することにより前
述の課題が解決できることを見いだした。すなわち、無
機微粉体の表面をカップリング剤により疎水化処理する
湿式処理工程において、カップリング反応終了後、溶液
中の未反応のカップリング剤を表面に活性水素を持つ材
料に吸着させ処理反応槽中から回収する工程を新たに設
けることにより達成される。

【００６６】すなわち、過剰なカップリング剤により無
機微粉体表面の活性水素を十分疎水化した後、未反応の
カップリング剤を除去し、その後反応溶剤を蒸留除去す
ることにより、トナーに外添した場合高い流動性および
環境安定性を与える無機微粉体を得ることができる。

【００６７】ここで、未反応のカップリング剤を吸着さ
せるための表面に活性水素をもつ材料としては、シリカ
ゲルあるいは陽イオン交換樹脂などがあげられる。特に
陽イオン交換樹脂の場合、カップリング剤との反応によ
りエステル化合物が生成するが、水溶液で処理すること
により加水分解され、ただちに陽イオン交換樹脂が再生
するため何度でも再利用できる点で好ましい。これらの
材料は、反応溶液との濾別分離を簡易化するために粒径
が大きい方が良く、０．５ｍｍ以上のものが好ましい。
表面カップリング処理される無機微粉体としては、表面
に活性水素をもつ無機微粉体であれば何でも構わない
が、帯電性の制御という点から酸化アルミニウム、酸化
チタンあるいは酸化ケイ素、いわゆるシリカ化合物が好
ましい。さらに、流動性付与という点から窒素吸着法に
よるＢＥΥ比表面積が２０ｍ² ／ｇ以上のものが良い。
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満の
ものはトナーに外添しても十分な流動性が得られない。

【００６８】本発明の現像剤Ｃにおいて用いることので
きるカップリング剤で処理する前のシリカ微粉体として
は、既に上述した乾式法シリカ、湿式法シリカいずれも
使用することができる。

【００６９】本発明の現像剤Ｃに用いられる疎水化用カ
ップリング剤としては種々のものが挙げられるが、シラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤などが好
ましい。なお、この場合、Ｓｉ原子あるいはＴｉ原子に
結合しているオルガノ基の炭素数が多いほど疎水化の効
果が大きく、好ましくは炭素数が３以上のものが好まし
い。

【００７０】本発明の現像剤Ｃに用いられる疎水化処理
無機微粉体の適用量は、トナー重量に対して０．０１〜
５％であり、好ましくは０．０５〜２％である。また、
本発明に用いられる疎水化処理無機微粉体どうしあるい
は公知の無機微粉体をいくつか組み合わせて用いること
もできる。

【００７１】本発明に使用される着色剤としては、環境
特性を損なわない範囲でカーボンブラック、ランプブラ
ック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハン
ザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ
系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を単独或いは
混合して使用し得る。

【００７２】また、本発明のトナーは必要に応じて磁性
材料を含有させて用いることも出来る。用いられる磁性
材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライ
ト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの金属或いはこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムの様な金属との合金およびその混合物等が挙げられ
る。

【００７３】本発明のトナーにおいては、重量平均粒径
が３〜１５μｍのトナーが使用可能である。特に、５μ
ｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含
有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が
１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有する
トナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量
平均粒径が４〜１０μｍであることが現像特性の上から
より好ましい。

【００７４】トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールターカウンターを
用いて行うのが適当である。

【００７５】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて
約１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳＯＴＯ
Ｎ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャ
パン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ
ｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を
懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処
理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型に
より、アパチャーとして１００μｍアパーチャーを用い
て、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子
の体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明
に係るところの体積分布から求めた重量基準の重量平均
径（Ｄ₄ ）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの
代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の粗分量
（２０．２μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の
微粉個数（６．３５μｍ以下）を求めた。

【００７６】本発明のトナーは、必要に応じて環境特性
を損なわない範囲で、添加剤を混合してもよい。添加剤
としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、或いは
酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或いは例えば酸
化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング防止
剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電
性付与剤がある。

【００７７】また、ポリビニリデンフルオライド微粉末
などの弗素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安
定性などの点から好ましい添加剤である。

【００７８】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質を０．５〜５重量％程度トナーに加えることも
本発明の好ましい形態の一つである。

【００７９】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述した様なトナー構成材料をボールミルその他の
混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エク
ストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好
ましい。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した
後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法等の方法
が応用できる。

【００８０】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に係
るトナーを製造することができる。

【００８１】本発明の現像剤は、従来公知の手段で、電
子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕
像化する為の現像には全て使用可能なものである。

【００８２】本発明の現像剤は、摩擦帯電量の環境変動
を著しく小さくすることによって、機械ハード部分での
工夫をすることなしに、常に、画質の良好な画像を安定
して提供することができる。

【００８３】ここで、本発明におけるトナーのキャリア
に対する摩擦帯電量の測定法を図２を用いて説明する。

【００８４】底に５００メッシュ（キャリア粒子の通過
しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン２１
のある金属製の測定容器２２に試料（トナーとキャリア
粒子を一定時間振とうした混合物）を入れ金属製のフタ
２３をする。この時の測定容器２２全体の重量を秤量し
Ｗ₁ （ｇ）とする。次に、吸引機２４（測定容器２２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２５
から吸引し、風量調節弁２６を調整して真空計２７の圧
力を７０ｍｍＨｇとする。この状態で充分（約１分間）
吸引を行ない、トナーを吸引除去する。この時の電位計
２８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２９はコンデ
ンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後
の測定容器全体の重量を秤量し、Ｗ₂ （ｇ）とする。摩
擦帯電量は次式により計算される。

【００８５】Ｑ（μｃ／ｇ）＝Ｃ・Ｖ／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）また、本発明における現像剤またはトナーの凝集度は以
下のように測定される。

【００８６】パウダーテスター（ホソカワミクロン株式
会社製）に、下から２００メッシュ、１００メッシュ、
６０メッシュのふるいを重ねてセットする。約５ｇのト
ナーを秤量（Ｗｇ）し、重ねたふるいの最上段の６０メ
ッシュのふるいの上にのせ、パウダーテスターに１８Ｖ
の電圧を印加し、１５秒間振動させる。その後、６０、
１００、２００メッシュのふるい上に残存したトナーの
重量をそれぞれａｇ、ｂｇ、ｃｇと秤量し、次式によっ
て、凝集度を算出する。

【００８７】凝集度（％）＝（ａ＋０．６ｂ＋０．２ｃ）／Ｗ

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。実施
例１〜７は本発明の現像剤Ａ、実施例８〜１５は本発明
の現像剤Ｂ、実施例１６〜２２は本発明の現像剤Ｃに係
る実施例である。尚、以下の配合における部数は全て重
量部である。

【００８９】以下の実施例１〜７及び比較例１〜６にお
いて用いられる無機微粉体の組成を示す。

【００９０】

【表１】実施例１ポリエステルＡ（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）カーボンブラック５部３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルサリチル酸のＣｒ化合物４部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

【００９１】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径８．４μｍの黒色樹脂粉体を得た。

【００９２】この黒色樹脂粉体に無機微粉体ＤおよびＩ
を０．５％づつ加え、ヘンシェルミキサーで混合してト
ナーとした。

【００９３】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（比抵抗１０¹²Ω・ｃｍ）１０
０部に対して、得られたトナー５部を混合して現像剤と
した。この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ
−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行った。

【００９４】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下で、初期から画像濃度１．５５の鮮やかな黒色画
像が得られ、２万枚複写後も１．５８の安定した濃度が
得られた。また、帯電量をブローオフ法により測定した
ところ初期−３０μｃ／ｇであったのが、耐久後も−２
６μｃ／ｇと安定した帯電量であった。次に、３０℃／
８５％の環境条件下で同様に複写試験したところ、初期
から１．５８（帯電量−２５μｃ／ｇ）の高濃度の画像
が得られ、耐久２万枚複写後も１．５９（帯電量−２４
μｃ／ｇ）の高濃度の画像が維持されていた。また、ベ
タ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再現性に
も優れ、環境変化に伴う画質の大きな変化もなかった。

【００９５】実施例２実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部に変え
る以外は実施例１と同様に重量平均粒径８．１μｍの樹
脂粉体を得、さらに同じシリカ微粉体Ｄ及びＩを混合し
てトナーを得た。

【００９６】次いで実施例１と同じキャリア１００部に
対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【００９７】この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、温度１５℃／湿度１０％では
初期濃度１．５７、帯電量−３１μｃ／ｇであった。そ
して複写２万枚後も濃度１．６０、帯電量−２８μｃ／
ｇの高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期
濃度１．６１の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様
に良好な画像が得られた。また、ベタ画像の濃度均一性
およびハーフトーン画像の再現性にも優れ、環境変化に
伴う画質の大きな変化もなかった。

【００９８】実施例３実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３．５部に
変える以外は実施例１と同様に重量平均粒径８．２μｍ
の樹脂粉体を得、さらに実施例１と同じシリカ微粉体Ｄ
及びＩを混合してトナーを得た。

【００９９】次いで実施例１と同一のキャリア１００部
に対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とし
た。この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行な
った。その結果、温度１５℃／湿度１０％では初期か
ら、濃度１．５７でカブリのない良好なマゼンタ画像が
得られた。２万枚複写後も画像の劣化は認められなかっ
た。また、３０℃／８５％の環境条件下でも複写試験を
行なったが、１５℃／１０％の場合と同様に濃度１．６
０の良好な画像が得られた。また、ベタ画像の濃度均一
性およびハーフトーン画像の再現性にも優れ、環境変化
に伴う画質の大きな変化もなかった。

【０１００】実施例４実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部に変える以外
は実施例１と同様に重量平均粒径８．４μｍの樹脂粉体
を得、さらに実施例１と同じシリカ微粉体Ｄ及びＩを混
合してトナーを得た。

【０１０１】次いで実施例１と同一のキャリア１００部
に対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とし
た。

【０１０２】この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、温度１５℃／湿度１０％の環
境条件下で、初期から、濃度１．５６のカブリのない良
好な黄色画像が得られた。２万枚複写後も画質の劣化は
認められなかった。また、３０℃／８５％の環境条件下
では、初期で濃度１．６１、２万枚耐久後、濃度１．５
９であった。耐久後の画像の劣化はなかった。また、ベ
タ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再現性に
も優れ、環境変化に伴う画質の大きな変化もなかった。

【０１０３】実施例５実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、混
色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得られ
た。

【０１０４】実施例６ポリエステルＢ（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）銅フタロシアニン顔料５部３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルサリチル酸のＺｎ化合物５部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

【０１０５】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径８．１μｍの樹脂粉体を得た。

【０１０６】得られた樹脂粉体１００部に無機微粉体Ａ
およびＨを０．５％づつ加え、ヘンシェルミキサーで混
合してトナーとした。

【０１０７】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（１０¹²Ω・ｃｍ）１００部に
対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１０８】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１０９】その結果、温度１５℃／湿度１０％では初
期濃度１．５５、帯電量−３３μｃ／ｇであった。そし
て複写２万枚後も濃度１．５７、帯電量−３０μｃ／ｇ
の高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期濃
度１．５９の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様に
良好な画像が得られた。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れ、環境変化に伴
う画質の大きな変化もなかった。

【０１１０】実施例７ポリエステルＣ（酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）銅フタロシアニン顔料５部３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルサリチル酸のＺｎ化合物５部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

【０１１１】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径８．３μｍの樹脂粉体を得た。

【０１１２】得られた樹脂粉体１００部に無機微粉体Ｅ
およびＨを０．５％づつ加え、ヘンシェルミキサーで混
合してトナーとした。

【０１１３】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（１０¹³Ω・ｃｍ）１００部に
対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１１４】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１１５】その結果、温度１５℃／湿度１０％では初
期濃度１．５８、帯電量−３１μｃ／ｇであった。そし
て複写２万枚後も濃度１．６０、帯電量−２８μｃ／ｇ
の高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期濃
度１．６３の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様に
良好な画像が得られた。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れ、環境変化に伴
う画質の大きな変化もなかった。

【０１１６】比較例１ポリエステルＤ（酸価２０ｍｇＫ０Ｈ／ｇ）１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）カーボンブラック５部３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルサリチル酸のＣｒ化合物４部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

【０１１７】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径８．０μｍの樹脂粉体を得た。

【０１１８】この黒色樹脂粉体に無機微粉体ＤおよびＩ
を０．５％づつ加え、ヘンシェルミキサーで混合してト
ナーとした。

【０１１９】次いで実施例１のキャリア１００部に対し
て、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１２０】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１２１】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下では、画像濃度が１．２１と低く、２万枚複写後
も１．１５と十分な濃度の画像は得られなかった。ブロ
ーオフ法により摩擦帯電量を測定したところ初期−４６
μｃ／ｇであり、耐久後は−４２μｃ／ｇといずれも帯
電量過多であった。次に、３０℃／８５％の環境条件下
で同様に複写試験したところ、初期は１．５５（帯電量
−２７μｃ／ｇ）、耐久２万枚複写後は１．５２（帯電
量−２８μｃ／ｇ）であり、画像濃度の環境変動差が大
きかった。

【０１２２】比較例２実施例１の黒色分級樹脂粉体１００部に、モノメチルト
リメトキシシランで実施例１と同様な方法で処理したシ
リカ微粉体（疎水率２０％）０．６部を加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合してトナーとした。次いで実施例１の
キャリア１００部に対して、得られたトナー５部を混合
して現像剤とした。

【０１２３】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１２４】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下では、初期の画像濃度が１．４２であったが、２
万枚複写後は１．６０であり、十分な濃度の画像が得ら
れたものの、複写枚数の増加に伴う画像濃度の変動が大
きかった。ブローオフ法により摩擦帯電量を測定したと
ころ、初期−４０μｃ／ｇであったものが、耐久後は−
２２μｃ／ｇと低下していた。次に、３０℃／８５％の
環境条件下で同様に複写試験したところ、初期は１．６
５（帯電量−１８μｃ／ｇ）であったが、耐久２万枚複
写後は１．２３（帯電量−１３μｃ／ｇ）に低下し、ト
ナー飛散が生じた。

【０１２５】比較例３実施例１で作製した黒色樹脂粉体に無機微粉体Ｆを０．
５％外添してトナーを得た。

【０１２６】実施例１と同じキャリアを、実施例１と同
一比率で混合し、現像剤を作製した。この現像剤を実施
例１と全く同じ方法で複写テストを行なった。

【０１２７】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％のいずれの環境下でもベタ画像の濃度は不均一とな
り、ハーフトーン画像の部分はややガサツキが見られ
た。

【０１２８】比較例４実施例１で作製した黒色樹脂粉体に無機微粉体Ｊを０．
５％外添してトナーを得た。

【０１２９】実施例１と同じキャリアを、実施例１と同
一比率で混合し、現像剤を作製した。この現像剤を実施
例１と全く同じ方法で複写テストを行なった。

【０１３０】３０℃／８５％の環境下では濃度１．４２
の良好な画像が得られたが、１５℃／１０％の環境下で
は画像濃度１．１１に下がってしまった。

【０１３１】比較例５実施例１で作製した黒色樹脂紛体に無機微粉体Ｇおよび
Ｊをそれぞれ０．５％づつ外添してトナーを得た。

【０１３２】実施例１と同じキャリアを、実施例１と同
一比率で混合し、現像剤を作製した。この現像剤を実施
例１と全く同じ方法で複写テストを行なった。

【０１３３】温度１５℃／湿度１０％の環境下では濃度
１．５４の良好な画像が得られたが、３０℃／８５％の
環境下では画像濃度１．２０に下がり、複写機内でのト
ナー飛散が発生した。

【０１３４】比較例６実施例１で作製した黒色樹脂粉体に無機微粉体Ｅおよび
Ｋをそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１３５】実施例１と同じキャリアを、実施例１と同
一比率で混合し、現像剤を作製した。この現像剤を実施
例１と全く同じ方法で複写テストを行なった。

【０１３６】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％のいずれの環境下でも、ベタ画像の濃度は不均一と
なり、ハーフトーン画像の部分にはガサツキが見られ
た。

【０１３７】実施例８実施例１と同様の重量平均粒径８．４μｍの樹脂粉体を
用意した。

【０１３８】アエロジル（ＢＥＴ２００ｍ² ／ｇ）５０
０ｇをフラスコに入れ、１００〜１２０ｒｐｍで撹拌し
ながら、ジフェニルジクロルシラン１０ｇをスプレーす
る。この時フラスコ内は窒素雰囲気下で還流しておく。
その後、１５０℃で窒素で還流しながら２時間加熱して
乾燥させる。そして放冷後、得られたシリカ微粉体（疎
水率７８％）０．５部を前記の樹脂粉体に加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合してトナーとした。

【０１３９】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（比抵抗１０¹²Ω・ｃｍ）１０
０部に対して、得られたトナー５部を混合して現像剤と
した。

【０１４０】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１４１】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下で、初期から画像濃度１．５２の鮮やかな黒色画
像が得られ、２万枚複写後も１．５６の安定した濃度が
得られた。また、帯電量をブローオフ法により測定した
ところ初期−３１μｃ／ｇであったのが、耐久後も−２
７μｃ／ｇと安定した帯電量であった。次に、３０℃／
８５％の環境条件下で同様に複写試験したところ、初期
から１．５７（帯電量−２５μｃ／ｇ）の高濃度の画像
が得られ、耐久２万枚複写後も１．５８（帯電量−２３
μｃ／ｇ）の高濃度の画像が維持されていた。

【０１４２】実施例９実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部に変え
る以外は実施例１と同様に重量平均粒径８．１μｍの樹
脂粉体を得、さらに実施例８と同じシリカ微粉体を混合
してトナーを得た。

【０１４３】次いで実施例８と同じキャリア１００部に
対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１４４】この現像剤を実施例８と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、温度１５℃／湿度１０％では
初期濃度１．５４、帯電量−３５μｃ／ｇであった。そ
して複写２万枚後も濃度１．５８、帯電量−３０μｃ／
ｇの高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期
濃度１．５７の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様
に良好な画像が得られた。

【０１４５】実施例１０実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３．５部に
変える以外は実施例１と同様に重量平均粒径８．２μｍ
の樹脂粉体を得、さらに実施例８と同じシリカ微粉体を
混合してトナーを得た。

【０１４６】次いで実施例８と同一のキャリア１００部
に対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とし
た。この現像剤を実施例８と同じ方法で複写試験を行な
った。その結果、温度１５℃／湿度１０％では初期か
ら、濃度１．５１でカブリのない良好なマゼンタ画像が
得られた。２万枚複写後も画像の劣化は認められなかっ
た。また、３０℃／８５％の環境条件下でも複写試験を
行なったが、１５℃／１０％の場合と同様に濃度１．５
５の良好な画像が得られた。

【０１４７】実施例１１実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部に変える以外
は実施例１と同様に重量平均粒径８．４μｍの樹脂粉体
を得、さらに実施例８と同じシリカ微粉体を混合してト
ナーを得た。

【０１４８】次いで実施例８と同一のキャリア１００部
に対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とし
た。

【０１４９】この現像剤を実施例８と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、温度１５℃／湿度１０％の環
境条件下で、初期から、濃度１．５３のカブリのない良
好な黄色画像が得られた。２万枚複写後も画質の劣化は
認められなかった。また、３０℃／８５％の環境条件下
では、初期で濃度１．５７、２万枚耐久後、濃度１．５
４であった。耐久後の画像の劣化はなかった。

【０１５０】実施例１２実施例８〜１１で用いたブラック、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、
混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得ら
れた。

【０１５１】実施例１３実施例６と同じ重量平均粒径８．１μｍの樹脂粉体を用
意した。

【０１５２】この樹脂粉体１００部に、ステアリルメチ
ルジクロルシランで実施例８と同様に処理したシリカ微
粉体（疎水率９２％）０．６部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合してトナーとした。

【０１５３】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（１０¹²Ω・ｃｍ）１００部に
対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１５４】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１５５】その結果、温度１５℃／湿度１０％では初
期濃度１．５０、帯電量−３８μｃ／ｇであった。そし
て複写２万枚後も濃度１．５３、帯電量−３２μｃ／ｇ
の高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期濃
度１．５６の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様に
良好な画像が得られた。

【０１５６】実施例１４実施例７と同じ重量平均粒径８．３μｍの樹脂粉体を用
意した。

【０１５７】この樹脂粉体１００部にジフェニルジメト
キシシランで実施例８と同様に処理したシリカ微粉体
（疎水率８８％）０．６部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合してトナーとした。

【０１５８】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（１０¹³Ω・ｃｍ）１００部に
対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１５９】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１６０】その結果、温度１５℃／湿度１０％では初
期濃度１．５７、帯電量−３１μｃ／ｇであった。そし
て複写２万枚後も濃度１．６０、帯電量−２８μｃ／ｇ
の高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期濃
度１．６１の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様に
良好な画像が得られた。

【０１６１】実施例１５実施例７の分級樹脂粉体１００部に、トリメチルメトキ
シシランで実施例８と同様な方法で処理したシリカ微粉
体（疎水率６２％）０．６部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合してトナーとした。次いで実施例１４のキャリ
ア１００部に対して、得られたトナー５部を混合して現
像剤とした。

【０１６２】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１６３】その結果、温度１５℃／湿度１０％では初
期濃度１．５５、帯電量−３５μｃ／ｇあった。そして
複写２万枚後も濃度１．５０、帯電量−３０μｃ／ｇの
高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期濃度
１．６２の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様に良
好な画像が得られた。

【０１６４】比較例７比較例１と同じ重量平均粒径８．０μｍの樹脂粉体を用
意した。

【０１６５】実施例８のシリカ０．５部を前記の樹脂粉
体に加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーとし
た。次いで実施例８のキャリア１００部に対して、得ら
れたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１６６】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１６７】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下では、画像濃度が１．２１と低く、２万枚複写後
も１．１５と十分な濃度の画像は得られなかった。ブロ
ーオフ法により摩擦帯電量を測定したところ初期−４６
μｃ／ｇであり、耐久後は−４２μｃ／ｇといずれも帯
電量過多であった。次に、３０℃／８５％の環境条件下
で同様に複写試験したところ、初期は１．５５（帯電量
−２７μｃ／ｇ）、耐久２万枚複写後は１．５２（帯電
量−２８μｃ／ｇ）であり、画像濃度の環境変動差が大
きかった。

【０１６８】比較例８実施例１の黒色分級樹脂粉体１００部に、モノメチルト
リメトキシシランで実施例８と同様な方法で処理したシ
リカ微粉体（疎水率２０％）０．６部を加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合してトナーとした。次いで実施例８の
キャリア１００部に対して、得られたトナー５部を混合
して現像剤とした。

【０１６９】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１７０】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下では、初期の画像濃度が１．４２であったが、２
万枚複写後は１．６０であり、十分な濃度の画像が得ら
れたものの、複写枚数の増加に伴う画像濃度の変動が大
きかった。ブローオフ法により摩擦帯電量を測定したと
ころ、初期−４０μｃ／ｇであったものが、耐久後は−
２２μｃ／ｇと低下していた。次に、３０℃／８５％の
環境条件下で同様に複写試験したところ、初期は１．６
５（帯電量−１８μｃ／ｇ）であったが、耐久２万枚複
写後は１．２３（帯電量−１３μｃ／ｇ）に低下し、ト
ナー飛散が生じた。

【０１７１】以下の実施例１６〜２２及び比較例９〜１
１において用いられる無機微粉体の合成例を示す。

【０１７２】（合成例１）ｎ−ヘキサン５００ｍｌの入
った１０００ｃｃのナス型フラスコを６０℃に加温し、
ジフェニルジクロルシラン２．０ｇを加え、よく撹拌し
ながら予め良く乾燥させたシリカ、ＡＥＲ０ＳＩＬ２
００（ＢＥＴ２００ｍ² ／ｇ）２０．０ｇを加えた。こ
のまま５分間撹拌放置後シリカゲル（青色、大粒、３〜
６ｍｅｓｈ）２５ｇを加え、さらに３分間撹拌放置後２
０ｍｅｓｈのフルイで濾過し、シリカゲルとｎ−ヘキサ
ン中に分散した処理シリカを分離した。濾液中のｎ−ヘ
キサンをアスピレーターで蒸留除去後、残った固体をよ
く乾燥させ、コーヒーミルで解砕して表面カップリング
処理無機微粉体を１９ｇ得た。

【０１７３】（合成例２）シリカゲルの代わりに陽イオ
ン交換樹脂（アンバーライト）を２０ｇ用い、合成例１
と同様の手順で表面カップリング処理無機微粉体を２０
ｇ得た。

【０１７４】（合成例３）シリカの代わりに酸化チタン
（ＢＥＴ９０ｍ² ／ｇ）２０．０ｇを用い、合成例１と
同様の手順で表面カップリング処理無機微粉体を１８．
０ｇ得た。

【０１７５】（比較合成例１）シリカゲルによる未反応
カップリング剤除去工程を省略した以外は、合成例１と
同様の合成手順で表面カップリング処理無機微粉体を２
１ｇ得た。

【０１７６】（比較合成例２）シリカゲルによる未反応
カップリング剤除去工程を省略した以外は、合成例３と
同様の合成手順で表面カップリング処理無機微粉体を２
０ｇ得た。

【０１７７】実施例１６実施例１と同様にして重量平均粒径８．３μｍの黒色樹
脂粉体を用意した。

【０１７８】合成例１のシリカ微粉体（疎水率８５％）
０．５部を前記の樹脂粉体に加え、ヘンシェルミキサー
で混合してトナーとした。得られたトナーの凝集度を測
定したところ、５％であった。

【０１７９】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（比抵抗１０¹²Ω・ｃｍ）１０
０部に対して、得られたトナー５部を混合して現像剤と
した。

【０１８０】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１８１】２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
画像濃度１．５２の鮮やかな黒色画像が得られ、２万枚
複写後も１．５５の安定した濃度が得られた。また、帯
電量をブローオフ法により測定したところ初期−２９μ
ｃ／ｇであったのが、耐久後も−２７μｃ／ｇと安定し
た帯電量であった。

【０１８２】次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写
試験したところ、初期から１．５０（帯電量−３５μｃ
／ｇ）の高濃度の画像が得られた。更に、３０℃／８５
％の環境条件下においても、濃度１．６０（帯電量−２
４μｃ／ｇ）の良好な画像が得られた。また、濃度の均
一性、およびハーフトーン画像のなめらかさも非常に良
好であった。

【０１８３】実施例１７実施例１におけるカーボンブラック４部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部に変え
る以外は実施例１と同様に重量平均粒径８．０μｍの樹
脂粉体を得、さらに合成例１のシリカ微粉体を０．５部
混合してトナーを得た。得られたトナーの凝集度を測定
したところ、５％であった。

【０１８４】次いで実施例１６のアクリル樹脂コートフ
ェライトキャリア１００部に対して、得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【０１８５】この現像剤を実施例１６と同じ方法で複写
試験を行なった。

【０１８６】その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期から、濃度１．５５（帯電量−３２μｃ／ｇ）
のカブリのない良好な青色画像が得られた。２万枚複写
後も濃度１．５７（帯電量−３０μｃ／ｇ）の画像が得
られ、画像の劣化は認められなかった。また、３０℃／
８５％では初期濃度１．６２、１５℃／１０％では初期
濃度１．５２の濃度の高い画像が得られ、耐久後も、２
３℃／６０％の場合と同様に良好な結果が得られた。ま
た、ベタ画像、ハーフトーン画像ともに非常に良好であ
った。

【０１８７】実施例１８実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３．５部に
変える以外は実施例１と同様に重量平均粒径８．３μｍ
の樹脂粉体を得、さらに合成例１のシリカ微粉体を０．
５部混合してトナーを得た。得られたトナーの凝集度を
測定したところ、４％であった。

【０１８８】次いで実施例１６のアクリル樹脂コートフ
ェライトキャリア１００部に対して、得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【０１８９】この現像剤を実施例１６と同じ方法で複写
試験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件
下で、初期から、濃度１．５６（帯電量−３１μｃ／
ｇ）でカブリのない良好なマゼンタ画像が得られた。２
万枚複写後（帯電量−２８μｃ／ｇ）も画像の劣化は認
められなかった。

【０１９０】また、３０℃／８５％および１５℃／１０
％の環境条件下で複写試験を行なったが、２３℃／６０
％の場合と同様に良好な結果が得られた。また、ベタ画
像、ハーフトーン画像ともに非常に良好であった。

【０１９１】実施例１９実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部に変える以外
は実施例１と同様に重量平均粒径８．１μｍの樹脂粉体
を得、さらに合成例１のシリカ微粉体を０．５部混合し
てトナーを得た。得られたトナーの凝集度を測定したと
ころ、７％であった。

【０１９２】次いで実施例１６のアクリル樹脂コートフ
ェライトキャリア１００部に対して、得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【０１９３】この現像剤を実施例１６と同じ方法で複写
試験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件
下で、初期から、濃度１．５２（帯電量−３３μｃ／
ｇ）のカブリのない良好な黄色画像が得られた。２万枚
複写後（帯電量−２９μｃ／ｇ）も画質の劣化は認めら
れなかった。また、１５℃／１０％の環境条件下で複写
試験を行なったところ、初期で濃度１．４８（帯電量−
３７μｃ／ｇ）、耐久後、濃度１．５１（帯電量−３３
μｃ／ｇ）であった。また、３０℃／８５％の場合は、
初期で１．５８（帯電量−２４μｃ／ｇ）、耐久後も濃
度１．５９（帯電量−２４μｃ／ｇ）であり、２３℃／
６０％と同様な画像が得られた。また、ベタ画像、ハー
フトーン画像ともに非常に良好であった。

【０１９４】実施例２０実施例１６〜１９で用いたブラック、シアン、マゼン
タ、イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た
所、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が
得られた。しかも、複写環境の違いによる、画質の変化
もほとんど見られなかった。

【０１９５】実施例２１実施例６と同じ重量平均粒径８．１μｍの樹脂粉体を用
意した。

【０１９６】合成例３の酸化チタン微粉体（疎水率８０
％）０．５部を前記の樹脂粉体に加え、ヘンシェルミキ
サーで混合してトナーとした。得られたトナーの凝集度
を測定したところ、６％であった。

【０１９７】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（１０¹²Ω・ｃｍ）１００部に
対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１９８】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１９９】その結果、温度１５℃／湿度１０％では初
期濃度１．５０、帯電量−３７μｃ／ｇであった。そし
て複写２万枚後も濃度１．５１、帯電量−３５μｃ／ｇ
の高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期濃
度１．６１の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様に
良好な画像が得られた。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れ、環境変化に伴
う画質の大きな変化もなかった。

【０２００】実施例２２実施例７と同じ重量平均粒径８．３μｍの樹脂粉体を用
意した。

【０２０１】合成例２のシリカ微粉体（疎水率９２％）
０．５部を前記の樹脂粉体に加え、ヘンシェルミキサー
で混合してトナーとした。得られたトナーの凝集度を測
定したところ、５％であった。

【０２０２】次いで平均粒径６５μｍのアクリル樹脂コ
ートフェライトキャリア（１０¹³Ω・ｃｍ）１００部に
対して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０２０３】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０２０４】その結果、温度１５℃／湿度１０％では初
期濃度１．５５、帯電量−３２μｃ／ｇであった。そし
て複写２万枚後も濃度１．５８、帯電量−２８μｃ／ｇ
の高濃度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期濃
度１．６２の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様に
良好な画像が得られた。また、ベタ画像の濃度均一性お
よびハーフトーン画像の再現性にも優れ、環境変化に伴
う画質の大きな変化もなかった。

【０２０５】比較例９比較例１と同じ重量平均粒径８．０μｍの樹脂粉体を用
意した。

【０２０６】合成例１のシリカ微粉体（疎水率８５％）
０．５部を前記の樹脂粉体に加え、ヘンシェルミキサー
で混合してトナーとした。得られたトナーの凝集度を測
定したところ、６％であった。

【０２０７】次いで実施例１のキャリア１００部に対し
て、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０２０８】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０２０９】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下では、画像濃度が１．２５と低く、２万枚複写後
も１．１８と十分な濃度の画像は得られなかった。ブロ
ーオフ法により摩擦帯電量を測定したところ初期−４４
μｃ／ｇであり、耐久後は−４２μｃ／ｇといずれも帯
電量過多であった。次に、３０℃／８５％の環境条件下
で同様に複写試験したところ、初期は１．５７（帯電量
−２６μｃ／ｇ）、耐久２万枚複写後は１．５１（帯電
量−３１μｃ／ｇ）であり、画像濃度の環境変動差が大
きかった。

【０２１０】比較例１０実施例１の黒色分級樹脂粉体１００部に比較合成例１の
シリカ微粉体（疎水率２０％）０．５部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合してトナーとした。得られたトナー
の凝集度を測定したところ、３１％であった。

【０２１１】次いで実施例１６のキャリア１００部に対
して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０２１２】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で写試験を行っ
た。

【０２１３】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下では、初期濃度が１．４４の画像が得られ、１万
枚複写後も比較的良好な画像が得られた。しかし、３０
℃／８５％の環境条件下で同様に複写試験したところ、
初期は１．６０（帯電量−２１μｃ／ｇ）であったが、
複写５００枚めで飛散がひどくなった。その際の帯電量
を測定したところ−１３μｃ／ｇと低かった。

【０２１４】比較例１１実施例１の黒色分級樹脂粉体１００部に比較合成例２の
酸化チタン微粉体（疎水率１５％）０．５部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合してトナーとした。得られたト
ナーの凝集度を測定したところ、３８％であった。

【０２１５】次いで実施例１６のキャリア１００部に対
して、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０２１６】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０２１７】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下では、初期濃度が１．４７の画像が得られ、１万
枚複写後も比較的良好な画像が得られた。しかし、３０
℃／８５％の環境条件下で同様に複写試験したところ、
初期は１．６３（帯電量−１９μｃ／ｇ）であったが、
複写５００枚めで飛散がひどくなった。その際の帯電量
を測定したところ−１１μｃ／ｇと低かった。

【０２１８】

【発明の効果】上述したように、本発明の現像剤は帯電
性の環境安定性および流動性のいずれも良好で、環境変
化に伴う画質の変動が無く、常に優れた画質を維持し、
供給し続けることができる。特に、カラートナーに適用
した場合、ハーフトーン画像も環境変動することがない
ため、いかなる環境下においても常に優れたフルカラー
画像を提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアの比抵抗を測定するための装置を模式
的に示した概略図である。

【図２】トナーのキャリアに対する摩擦帯電量を求める
ための装置を模式的に示した概略図である。

【符号の説明】

１下部電極２上部電極３絶縁物４電流計５電圧計６定電圧装置７試料（キャリア）８ガイドリングＡ測定セル２１導電性スクリーン２２測定容器２３金属製の蓋２４吸引機２５吸引口２６風量調節弁２７真空計２８電位計２９コンデンサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエ
ステル樹脂に電荷制御剤と着色剤を含有する樹脂粉体
に、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が異なる二種類の無
機微粉体を添加した負帯電性トナーと、比抵抗が１０
⁷ Ω・ｃｍ〜１０¹⁴Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリアとを有
することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】該無機微粉体の一方のＢＥＴ比表面積が
１〜１５０ｍ²／ｇであり、かつ炭素原子数が５以上の
飽和もしくは不飽和の環状又は非環状有機基を有するカ
ップリング剤で処理されており、他方の無機微粉体のＢ
ＥＴ比表面積が１６０〜４００ｍ² ／ｇであり、メタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度が３０以上の
値を示す様に疎水化処理したものであることを特徴とす
る請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】該無機微粉体が、ＢＥＴ比表面積が１〜
１５０ｍ² ／ｇ又は１６０〜４００ｍ² ／ｇの二酸化ケ
イ素粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載
の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】前記カップリング剤がシランカップリン
グ剤であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の静
電荷像現像用現像剤。
【請求項５】酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエ
ステル樹脂に電荷制御剤と着色剤を含有する樹脂粉体
に、疎水率６０以上のシリカ微粉体を添加した負帯電性
トナーと、比抵抗が１０⁷ Ω・ｃｍ〜１０¹⁴Ω・ｃｍ
の樹脂被覆キャリアとを有することを特徴とする静電荷
像現像用現像剤。
【請求項６】酸価３０ｍｇＫ０Ｈ／ｇ以上のポリエ
ステル樹脂に電荷制御剤と着色剤を含有する樹脂粉体
に、無機微粉体を添加したトナーであって、該無機微粉
体がＢＥＴ比表面積２０ｍ² ／ｇ以上の無機微粉体の表
面をカップリング剤により疎水化したものであり、この
疎水化処理工程が湿式処理からなり、かつカップリング
反応終了後、溶液中の未反応カップリング剤を、表面に
活性水素を有する材料に吸着させ処理反応槽中から回収
する工程を含むものである負帯電性トナーと、比抵抗
が１０⁷ Ω・ｃｍ〜１０¹⁴Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリア
とを有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】上記疎水化処理工程において用いられる
表面に活性水素を有する材料が、陽イオン交換樹脂ある
いはシリカゲルであることを特徴とする請求項６に記載
の静電荷像現像用現像剤。