JPH049674B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は包装用配向熱可塑性フイルムに関し、
そして本発明は、特に酸素遮断性を有する同時押
出多層配向フイルムに関する。 熱可塑性フイルム特にポリオレフイン材料は環
境からの保護、外観性、繰り返される貯蔵及び配
送での酷使に対する抵抗性が要求される食品を始
めとする各種製品の包装関係で使用されて来てい
る。光学的性質、特に光透過性が優れていること
も又、包装後流通段階での製品検査で、そして究
極的にはセールスポイントとして望ましい。強い
光沢、高い透明性、そして曇りが小さいなどの光
学的性質が、美学的に魅力のある包装材料そして
包装製品を生み出すのに預かつて大いに力があ
り、製品の消費者へのアピールを強めている。包
装フイルムを通しての酸素移動を減らし、それに
よつて酸素に敏感な、例えば食品等の製品の損傷
あるいは腐敗を遅らせ、そして貯蔵期間を延ばせ
る様に気体透過性を下げるために、種々高分子材
料が使用されてきている。 包装フイルムが収縮性有し、同フイルムに熱を
当てたら収縮するか、又は収縮が抑えられた時は
包装フイルム内に収縮張力が生ずることが望まし
い。一般的に生産されたフイルムを、機械に対し
て長手方向、あるいは横方向に、あるいは両方向
に、種々の延伸比で延伸し、その後の加熱でフイ
ルムに一定の収縮度を与える。このように延伸し
たフイルムを急冷し、フイルムに潜在収縮性を与
える。収縮性のフイルムの一つの利点は、包装製
品がピンと張つてスベスベした外観を有し、包装
が奇麗であるだけでなく、同製品を酷使による傷
みから守ることが出来る。各種食品、その他の商
品が収縮フイルムで包装することが出来、そして
包装されて来た。 包装フイルムを配向させ、次いでその配向温度
近くに迄フイルム温度を上げてフイルムをヒート
セツトする事も時々必要である。この方法によつ
てフイルムは非常に収縮性が少なくなるが、一方
モジユラスの改善を始めとして配向によつて得ら
れる利点、あるいは優れた光学的性質多くがそま
ま保持される。 西本地による米国特許第4424243号にはエチレ
ン/α−オレフイン共重体、又はエチレン/α−
オレフイン共重体とα−オレフインポリマーと混
合物を表面層に有する熱就縮性ラミネートフイル
ムが開示されており興味深い。同α−オレフイン
ポリマーはエチレン及び1ないし6個の炭素原子
を有するアクリル酸アルキルを含む事も出来る。 Farrell他による米国特許第4464443号には多層
ポリマー構造物中にEVOHを使用し、そして二
塩基性燐酸ナトリウム及び塩化カルシウムの様な
乾燥剤を含む事が示されており、これも興味深
い、EVOHは優れた遮断性材料であるが、水分
に敏感であり、相対湿度が高くなるとその遮断性
が殆ど失われてしまう。 Newsomeによる米国特許第4457960号には多
層フイルム中にEVOH及びEVOHブレンド体を
使用する事が示されており、これ興味深い。同フ
イルムは収縮性にする事が出来、又燐融押出する
事が出来る。同多層フイルム表面層は綿状低密度
ポリエチレン(LLDPE)及びEVAとブレンド体
である事が出来る。 大矢他による米国特許第4495249号には、エチ
レン−酢酸ビニールの鹸化共重合体の中心層、及
びEVA、LLDPE混合物の2枚の表面層からなる
多層ラミネートフイルムが示されており、興味深
い。同特許による多層ラミネートフイルムは熱収
縮性にする事が出来、又気体遮断性を有する。 Super他による米国特許第4501797号には無水
物によつて改質したポリプロピレンの中間層及び
エチレル−ビニールアルコール及びナイロンブレ
ンド体の遮断層からなる不均等配向多層フイルム
が開示されている。 Koschak他による米国特許第4501798号には
EVOH及びナイロンを使用し、又封止層中に
LLDPE又はEVAをも含む不均等延伸多層重合体
フイルムが述べられている。接着層としてカルボ
キシ部分を有する材料、好ましくは無水物誘導体
を有す材料が存在する。同フイルムの特徴は、気
体透過に対する高い遮断性、強い光沢、高い透明
性及び剛性である。 Odorzynski他による米国特許4347332号にはナ
イロン及びエチレンビニールアルコール共重合体
のブレンド体のフイルムが開示されている。 本発明の目的は、広範囲の湿度の中で優れた酸
素遮断性を発揮する事を特徴とする同時押出熱可
塑性多層フイルムを提供するに在る。 本発明の目的は又、フイルムの遮断性材料中に
実質的にボイドの無い同時押出熱可塑性多層フイ
ルムを提供するに在る。 更に本発明の目的は、優れた透明性、更にその
他の望ましい光学的性質等、美学的に優れた外観
を有する熱可塑性多層フイルム提供するに在る。 本発明のもう一つ目的は、高い靭性及び耐摩耗
性有する薄熱可塑性多層フイルムを提供するに在
る。 更にもう一つの本発明の目的は、全体を同時押
出そして配向して、優れた収縮性及び広範囲な湿
度条件下で高い遮断性を有する同時押出熱可塑性
多層フイルムを提供するに至る。 本発明の更にもう一つの目的は、実質的に収縮
しない同時押出熱可塑性フイルムを提供するに在
る。 発明の要約 本発明は、下記成分、即ち、 (a) エチレン−ビニールアルコール共重合体から
なる架橋した中心層、 (b) それぞれ接着性重合物からなる2個の架橋し
た中間層、 (c) それぞれ、エチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、及び少なくとも10%の該エチレン−アク
リル酸ブチル共重合体をエチレン−α−オレフ
イン共重合体とブレンドしたブレンド体からな
る群から選ばれた重合体材料からなる2個の架
橋した表面層 からなる事を特徴とする配向性多層フイルムに関
する。 本発明は更に、 下記工程、即ち (a) エチレン−ビニールアルコール共重合体から
なる中心層、接着性重合体材料からなる2個の
中間層、それぞれエチレン−アクリル酸ブチル
共重合体、及び少なくとも10%の該エチレン−
アクリル酸ブチル共重合体をエチレン−α−オ
レフイン共重合体とブレンドしたブレンド体か
らなる群から選ばれた重合体材料からなる2個
の架橋した表面層の同時押出、 (b) 同時押出しフイルムの急速冷却、 (c) 冷却フイルムの折り畳み、 (d) 折り畳みフイルムの加熱、及び (e) 加熱フイルムの延伸配向 からなる配向多層フイルムの製造法に関する。 定 義 “エチレン−アクリル酸ブチル共重合体”
(EBA)なる用語はここでは、エチレン及びアク
リル酸ブチルモノマーから製造され、共重合体中
のエチレン単位がその主要を占める共重合体を意
味する。 “中間層(intermediate layer)”あるいは
“内層(interior layer)”その他同様な用語は、
多層フイルム中に他の層によつてその両面が囲ま
れた層を定義したものである。 “配向”並びに同様な用語はここでは、例えば
延伸又は吹込あるいはインフレーシヨン法
(blown bubble process)によつて分子を整列さ
せた高分子材料を定義するのに使用している。 “エチレン−ビニールアルコール共重合体”、
“EVOH”及び同様な用語はここでは、鹸化又は
加水分解エチレン−酢酸ビール共重合体を含む。 “延伸”なる用語はここでは、同時押出そして
再加熱した多層フイルムを幅出し法(tenter
framing)又はインフレーシヨン法(blown
bubble process)によつて伸長する為の公知の操
作を意味する。 “エチレン−α−オレフイン共重合体”はここ
では、エチレン及びα−オレフインの、例えば下
記の定義で示される様な線状共重合体を含む。 “線状低密度ポリエチレン”、“LLDPE”及び
同様な用語は、エチレンと一種又はそれ以上の炭
素数4ないし10個のα−オレフイン、例えばブテ
ン−1、オクテン、その他から選ばれたコモノマ
ーとの共重合体であり、少量の分枝側鎖又は架橋
構造を有する長鎖からなる分子を有する共重合体
を意味する。この分子は、従来の低又は中密度ポ
リエチレンとは対照的に、それぞれ遥かに多く分
枝している。 ここで定義している“LLDPE”は通常約
0.916g/cm3ないし約0.925g/cm3の範囲の密度を有
する。 “線状中密度ポリエチレン”、“LMDPE”、及
び同様な用語は、その密度が通常約0.926g/cm3な
いし0.946g/cm3である上述のような共重合体を指
す。 “配向物”なる用語はここでは、室温以上の適
当な温度に迄加熱した際(例えば96℃)、少なく
とも一方向に5%またはそれ以上自由収縮する材
料を意味する。 “ポリアミド”とは、分子鎖に沿つてアミド結
合を有する高分子量重合体、特に各種ナイロンの
様な合成ポリアミドを意味する。 配合量を示すパーセントは、全てここでは重量
ベースである。 好ましい実施態様の説明 第1図の図面は、本発明の同時押出多層配向フ
イルムの、好ましい実施態様における図式的な断
面図を示す。フイルムは一般にA/B/C/B/
Aの多層フイルム構造を有し、Aは表面層、Bは
中間接着層、そしてCは遮断材料を含む中心層で
ある。好ましくは表面層Aはそれぞれ多層フイル
ム全体の厚さの約35%を占め、中間層Bはそれぞ
れ約10%、そして中心層は10%を占める。同多層
フイルムの全体厚さは好ましくは約0.5ないし2.0
ミル、更に好ましくは約、75ないし1.5ミルであ
る。より更に好ましくは本発明の多層フイルムの
厚さは約1ミルである。 好ましくは中心層10は、エチレン−ビニール
アルコール共重合体である。中心層10は好まし
くは約.05ないし1ミルの厚さ、より好ましくは
約0.1ミルの厚さである。約.05ミルよりも薄い
厚さは、余りに薄過ぎて遮断材料にボイドあるい
は細孔が出来てしまう可能性がある。1ミルより
も厚いと伸長あるいは延伸が困難になり、又高価
な遮断材料が多く必要でコストが上昇する。適当
なEVOHはEVALCA社から市販されている
EVAL Hである。 熱収縮性フイルムを製造するためにEVOHを
配向させる事は難しい。フイルムを配向する伸長
あるいは延伸工程で、EVOHにしばしばボイド
が発生する。このために酸素遮断性が部分的に失
われ、EVOHフイルムで包装した食品の貯蔵寿
命あるいは包装寿命が短縮する。EVOH層中に
ボイドが存在すると、食品例えば加工肉が変色し
たりして、包装食品の外見が悪くなり、市場価値
が失われる。 そのため、応用分野によつては中心層の
EVOHに1ないし20%のポリアミドをブレンド
する事が望ましい。同ポリアミドはホモポリマー
あるいはポリアミド共重合体用モノマーを含む共
重合体である事が出来る。この様なブレンド体を
使用する際は、EVOHは好ましくはブレンド体
中に約80ないし99重量%含まれ、ポリアミドはブ
レンド体の約1ないし20重量%を占める。更に好
ましくはブレンド体は約90重量%のエチレル−ビ
ニールアルコール共重合体と約10重量%のポリア
ミドからなる。 中間層12及び14は、好ましくは酸又は酸無
水物で改質した、中心層10を表面層16及び1
8に接着出来る高分子材料である。同材料は好ま
しくはポリオレフイン、例えばポリエチレン、又
はエチレン−エステル共重合体を基幹とし、それ
に不飽和カルボン酸又は酸無水物をグラフトさせ
た共重合体を、ポリオレフイン例えばポリエチレ
ン又はエチレン−エステル共重合体とブレントし
たものである。 表面層16及び18は、EBA又はEBAとエチ
レン−α−オレフイン例えばLLDPE及び
LMDPEとのブレンド体である高分子材料である
ことができる。 表面層16及び18の好ましい組成を下記表1
に示す。
そして本発明は、特に酸素遮断性を有する同時押
出多層配向フイルムに関する。 熱可塑性フイルム特にポリオレフイン材料は環
境からの保護、外観性、繰り返される貯蔵及び配
送での酷使に対する抵抗性が要求される食品を始
めとする各種製品の包装関係で使用されて来てい
る。光学的性質、特に光透過性が優れていること
も又、包装後流通段階での製品検査で、そして究
極的にはセールスポイントとして望ましい。強い
光沢、高い透明性、そして曇りが小さいなどの光
学的性質が、美学的に魅力のある包装材料そして
包装製品を生み出すのに預かつて大いに力があ
り、製品の消費者へのアピールを強めている。包
装フイルムを通しての酸素移動を減らし、それに
よつて酸素に敏感な、例えば食品等の製品の損傷
あるいは腐敗を遅らせ、そして貯蔵期間を延ばせ
る様に気体透過性を下げるために、種々高分子材
料が使用されてきている。 包装フイルムが収縮性有し、同フイルムに熱を
当てたら収縮するか、又は収縮が抑えられた時は
包装フイルム内に収縮張力が生ずることが望まし
い。一般的に生産されたフイルムを、機械に対し
て長手方向、あるいは横方向に、あるいは両方向
に、種々の延伸比で延伸し、その後の加熱でフイ
ルムに一定の収縮度を与える。このように延伸し
たフイルムを急冷し、フイルムに潜在収縮性を与
える。収縮性のフイルムの一つの利点は、包装製
品がピンと張つてスベスベした外観を有し、包装
が奇麗であるだけでなく、同製品を酷使による傷
みから守ることが出来る。各種食品、その他の商
品が収縮フイルムで包装することが出来、そして
包装されて来た。 包装フイルムを配向させ、次いでその配向温度
近くに迄フイルム温度を上げてフイルムをヒート
セツトする事も時々必要である。この方法によつ
てフイルムは非常に収縮性が少なくなるが、一方
モジユラスの改善を始めとして配向によつて得ら
れる利点、あるいは優れた光学的性質多くがそま
ま保持される。 西本地による米国特許第4424243号にはエチレ
ン/α−オレフイン共重体、又はエチレン/α−
オレフイン共重体とα−オレフインポリマーと混
合物を表面層に有する熱就縮性ラミネートフイル
ムが開示されており興味深い。同α−オレフイン
ポリマーはエチレン及び1ないし6個の炭素原子
を有するアクリル酸アルキルを含む事も出来る。 Farrell他による米国特許第4464443号には多層
ポリマー構造物中にEVOHを使用し、そして二
塩基性燐酸ナトリウム及び塩化カルシウムの様な
乾燥剤を含む事が示されており、これも興味深
い、EVOHは優れた遮断性材料であるが、水分
に敏感であり、相対湿度が高くなるとその遮断性
が殆ど失われてしまう。 Newsomeによる米国特許第4457960号には多
層フイルム中にEVOH及びEVOHブレンド体を
使用する事が示されており、これ興味深い。同フ
イルムは収縮性にする事が出来、又燐融押出する
事が出来る。同多層フイルム表面層は綿状低密度
ポリエチレン(LLDPE)及びEVAとブレンド体
である事が出来る。 大矢他による米国特許第4495249号には、エチ
レン−酢酸ビニールの鹸化共重合体の中心層、及
びEVA、LLDPE混合物の2枚の表面層からなる
多層ラミネートフイルムが示されており、興味深
い。同特許による多層ラミネートフイルムは熱収
縮性にする事が出来、又気体遮断性を有する。 Super他による米国特許第4501797号には無水
物によつて改質したポリプロピレンの中間層及び
エチレル−ビニールアルコール及びナイロンブレ
ンド体の遮断層からなる不均等配向多層フイルム
が開示されている。 Koschak他による米国特許第4501798号には
EVOH及びナイロンを使用し、又封止層中に
LLDPE又はEVAをも含む不均等延伸多層重合体
フイルムが述べられている。接着層としてカルボ
キシ部分を有する材料、好ましくは無水物誘導体
を有す材料が存在する。同フイルムの特徴は、気
体透過に対する高い遮断性、強い光沢、高い透明
性及び剛性である。 Odorzynski他による米国特許4347332号にはナ
イロン及びエチレンビニールアルコール共重合体
のブレンド体のフイルムが開示されている。 本発明の目的は、広範囲の湿度の中で優れた酸
素遮断性を発揮する事を特徴とする同時押出熱可
塑性多層フイルムを提供するに在る。 本発明の目的は又、フイルムの遮断性材料中に
実質的にボイドの無い同時押出熱可塑性多層フイ
ルムを提供するに在る。 更に本発明の目的は、優れた透明性、更にその
他の望ましい光学的性質等、美学的に優れた外観
を有する熱可塑性多層フイルム提供するに在る。 本発明のもう一つ目的は、高い靭性及び耐摩耗
性有する薄熱可塑性多層フイルムを提供するに在
る。 更にもう一つの本発明の目的は、全体を同時押
出そして配向して、優れた収縮性及び広範囲な湿
度条件下で高い遮断性を有する同時押出熱可塑性
多層フイルムを提供するに至る。 本発明の更にもう一つの目的は、実質的に収縮
しない同時押出熱可塑性フイルムを提供するに在
る。 発明の要約 本発明は、下記成分、即ち、 (a) エチレン−ビニールアルコール共重合体から
なる架橋した中心層、 (b) それぞれ接着性重合物からなる2個の架橋し
た中間層、 (c) それぞれ、エチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、及び少なくとも10%の該エチレン−アク
リル酸ブチル共重合体をエチレン−α−オレフ
イン共重合体とブレンドしたブレンド体からな
る群から選ばれた重合体材料からなる2個の架
橋した表面層 からなる事を特徴とする配向性多層フイルムに関
する。 本発明は更に、 下記工程、即ち (a) エチレン−ビニールアルコール共重合体から
なる中心層、接着性重合体材料からなる2個の
中間層、それぞれエチレン−アクリル酸ブチル
共重合体、及び少なくとも10%の該エチレン−
アクリル酸ブチル共重合体をエチレン−α−オ
レフイン共重合体とブレンドしたブレンド体か
らなる群から選ばれた重合体材料からなる2個
の架橋した表面層の同時押出、 (b) 同時押出しフイルムの急速冷却、 (c) 冷却フイルムの折り畳み、 (d) 折り畳みフイルムの加熱、及び (e) 加熱フイルムの延伸配向 からなる配向多層フイルムの製造法に関する。 定 義 “エチレン−アクリル酸ブチル共重合体”
(EBA)なる用語はここでは、エチレン及びアク
リル酸ブチルモノマーから製造され、共重合体中
のエチレン単位がその主要を占める共重合体を意
味する。 “中間層(intermediate layer)”あるいは
“内層(interior layer)”その他同様な用語は、
多層フイルム中に他の層によつてその両面が囲ま
れた層を定義したものである。 “配向”並びに同様な用語はここでは、例えば
延伸又は吹込あるいはインフレーシヨン法
(blown bubble process)によつて分子を整列さ
せた高分子材料を定義するのに使用している。 “エチレン−ビニールアルコール共重合体”、
“EVOH”及び同様な用語はここでは、鹸化又は
加水分解エチレン−酢酸ビール共重合体を含む。 “延伸”なる用語はここでは、同時押出そして
再加熱した多層フイルムを幅出し法(tenter
framing)又はインフレーシヨン法(blown
bubble process)によつて伸長する為の公知の操
作を意味する。 “エチレン−α−オレフイン共重合体”はここ
では、エチレン及びα−オレフインの、例えば下
記の定義で示される様な線状共重合体を含む。 “線状低密度ポリエチレン”、“LLDPE”及び
同様な用語は、エチレンと一種又はそれ以上の炭
素数4ないし10個のα−オレフイン、例えばブテ
ン−1、オクテン、その他から選ばれたコモノマ
ーとの共重合体であり、少量の分枝側鎖又は架橋
構造を有する長鎖からなる分子を有する共重合体
を意味する。この分子は、従来の低又は中密度ポ
リエチレンとは対照的に、それぞれ遥かに多く分
枝している。 ここで定義している“LLDPE”は通常約
0.916g/cm3ないし約0.925g/cm3の範囲の密度を有
する。 “線状中密度ポリエチレン”、“LMDPE”、及
び同様な用語は、その密度が通常約0.926g/cm3な
いし0.946g/cm3である上述のような共重合体を指
す。 “配向物”なる用語はここでは、室温以上の適
当な温度に迄加熱した際(例えば96℃)、少なく
とも一方向に5%またはそれ以上自由収縮する材
料を意味する。 “ポリアミド”とは、分子鎖に沿つてアミド結
合を有する高分子量重合体、特に各種ナイロンの
様な合成ポリアミドを意味する。 配合量を示すパーセントは、全てここでは重量
ベースである。 好ましい実施態様の説明 第1図の図面は、本発明の同時押出多層配向フ
イルムの、好ましい実施態様における図式的な断
面図を示す。フイルムは一般にA/B/C/B/
Aの多層フイルム構造を有し、Aは表面層、Bは
中間接着層、そしてCは遮断材料を含む中心層で
ある。好ましくは表面層Aはそれぞれ多層フイル
ム全体の厚さの約35%を占め、中間層Bはそれぞ
れ約10%、そして中心層は10%を占める。同多層
フイルムの全体厚さは好ましくは約0.5ないし2.0
ミル、更に好ましくは約、75ないし1.5ミルであ
る。より更に好ましくは本発明の多層フイルムの
厚さは約1ミルである。 好ましくは中心層10は、エチレン−ビニール
アルコール共重合体である。中心層10は好まし
くは約.05ないし1ミルの厚さ、より好ましくは
約0.1ミルの厚さである。約.05ミルよりも薄い
厚さは、余りに薄過ぎて遮断材料にボイドあるい
は細孔が出来てしまう可能性がある。1ミルより
も厚いと伸長あるいは延伸が困難になり、又高価
な遮断材料が多く必要でコストが上昇する。適当
なEVOHはEVALCA社から市販されている
EVAL Hである。 熱収縮性フイルムを製造するためにEVOHを
配向させる事は難しい。フイルムを配向する伸長
あるいは延伸工程で、EVOHにしばしばボイド
が発生する。このために酸素遮断性が部分的に失
われ、EVOHフイルムで包装した食品の貯蔵寿
命あるいは包装寿命が短縮する。EVOH層中に
ボイドが存在すると、食品例えば加工肉が変色し
たりして、包装食品の外見が悪くなり、市場価値
が失われる。 そのため、応用分野によつては中心層の
EVOHに1ないし20%のポリアミドをブレンド
する事が望ましい。同ポリアミドはホモポリマー
あるいはポリアミド共重合体用モノマーを含む共
重合体である事が出来る。この様なブレンド体を
使用する際は、EVOHは好ましくはブレンド体
中に約80ないし99重量%含まれ、ポリアミドはブ
レンド体の約1ないし20重量%を占める。更に好
ましくはブレンド体は約90重量%のエチレル−ビ
ニールアルコール共重合体と約10重量%のポリア
ミドからなる。 中間層12及び14は、好ましくは酸又は酸無
水物で改質した、中心層10を表面層16及び1
8に接着出来る高分子材料である。同材料は好ま
しくはポリオレフイン、例えばポリエチレン、又
はエチレン−エステル共重合体を基幹とし、それ
に不飽和カルボン酸又は酸無水物をグラフトさせ
た共重合体を、ポリオレフイン例えばポリエチレ
ン又はエチレン−エステル共重合体とブレントし
たものである。 表面層16及び18は、EBA又はEBAとエチ
レン−α−オレフイン例えばLLDPE及び
LMDPEとのブレンド体である高分子材料である
ことができる。 表面層16及び18の好ましい組成を下記表1
に示す。
【表】
EBAは、表面層16及び18それぞれの少な
くとも約10%を占める事が好ましい。ブレンド組
成物では、上に挙げた線状高分子材料は、一緒に
又は交互に使用する事が出来、EBAと組み合わ
せると2及び3成分のブレンド体が生ずる。 更に好ましくは表面層16及び18はそれぞれ
LLDPE LMDPE及びEBAの3成分のブレンド
体からなる。これら表面層は好ましくは約40重量
%ないし60重量%のLLDPE、約20重量%ないし
30重量%のLMDPE及び20重量%ないし30重量%
のEBAからなる。より更に好ましくは表面層1
6及び18は、約50重量%のLLDPE、約25重量
%のLMDPE及び約25重量%のEBAからなる。 EBAのアクリル酸ブチル(BA)含量は好まし
くは0.5ないし19重量%、更に好ましくは約2.5重
量%である。 同フイルムはその配向に先立つて好ましくは放
射線を照射する。配向は、フイルムを装置の長さ
方向及び横方向に、先の寸法の約3.0ないし5.0倍
に伸長又は延伸して行う。 実施例 1 試料フイルムを50%のLLDPE(Escorene
LL3001.63)、25%のLMDPE(Dowlex2037)及び
25%の、アクリル酸ブチル含量が約2.5%のEBA
をブレンドして製造した。この外側のブレンド
を、90%のEVOH(EVAL H)と10%のナイロ
ン6/ナイロン12共重合体(Grillon CA−6)
のブレンド体を含む中心層、及び中間接着剤
(Norchem Plexar169)と共に同時押出した。 Escorene LL3001.63はExxon社から得た。同
銘柄は本発明で使用するのに特に好ましい
LLDPEで、エチレンと1−ヘキサンとの共重合
体であり、23℃で約0.920g/cm3の密度を有し、そ
して(ASTM−D−1238,E−18で測定して)
約0.7ないし1.2g/10minのメルトフローインデツ
クスを有する。LLDPEはフイルムに靭性を与え
る。 LLMDPEは好ましくはDowlex2037であり、
これも又Dow Chemical社から得られる。この樹
脂はエチレンとオクテンの共重合体で、23℃での
密度は約0.935g/cm3、メルトフローインデツクス
は、約2.55g/10min(ASTM−D−1238,E−
18)である。同LMDPEはフイルムを、その靭性
を大きく損なう有無く剛性即ち高モジユラスにす
る。フイルムの高モジユラスは、フイルムをレイ
フラツトフイルムとして供給し、それを成型シユ
ウ上で管に成型する製袋−充填用途(form−fill
−seal application)で特に望ましい。 表面ブレンド層のEBAはNorchem714である。
同材料は23℃で約0.912g/cm3(ASTM D1505)
の密度、約3.2g/10minのメルトインデツクス
(ASTM−D−1238)を有する。同EBAのアク
リル酸ブチル含量は約2.5重量%である。結晶融
点は差動走査熱量計で測定して約109℃である。 中心ブレンド層のEVOHはEVAL Hでアメリ
カEVALCA社から得られ、エチレン含量約38重
量%そしてメルトインデツクスは約1.5g/10min
である。他の適当なEVOH樹脂にはEVAL E、
EVAL K並びにこれらのブレンド体があり、好
ましくはこの様な樹脂及びブレンド体は約1ない
し4g/10minのメルトインデツクスを有する
(ASTAM1238)。Emser Industries社から市販
されているGrillon CA−6をEVOHとブレンド
した。Grillon CA−6は約60%のナイロン6及
び約40%のナイロン12からなるナイロン共重合
体である。 ナイロン12はそれ単独でも中心層のブレンド
材料として効果的であるけれども、比較的高価な
材料である。ナイロン6単独もブレンド材料とし
て効果的であるけれども、加工が幾分離しい、特
定のブレンド体を使用する事が、EVOHと一緒
になつて優れた遮断性を発揮し、しかもナイロン
の優れた加工性及び高い伸度の利点を保持する中
心層ブレンド体を製造するのに、非常に有利な、
経済的でしかも効果的な方法である。ナイロン共
重合体の適当な物にはその他に、20ないし30%の
ナイロン6と70ないし80%のナイロン12から
Grillon CR−9がある。 中間接着材料、Norchem Plexar169は
Norchem社によつて製造されている、低密度ポ
リエチレンを基本としこれを酸無水物で改質した
樹脂である。その他、例えばdupont社製のCXA
−E162などの酸無水物改質の接着剤も中間接着
剤として使用する事が出来る。 同時押出ダイから押し出された熔融なポリマー
は冷却され、次いで約3megaradの放射線で照射
されている固体状テープ中に鋳造される。同テー
プは次いで炉中で約114℃に加熱され、バブルに
吹込み成型される。同バルブは縦横両方向に原寸
法の約3.5倍に広げられ、次いで空気を抜き、一
枚一枚にして単一巻きフイルムロールとする。フ
イルムの最終厚さは約1ミルであり、配向によつ
て収縮性の他に高い靭性、優れた光学性、耐燃焼
性、引裂抵抗性、熱シール性が得られる。得られ
たフイルムは又よく酷使に耐え、包装用途で要求
される剛性、低粘着性を示し、そしてEVOH/
ポリアミドブレンド層には実質的にボイドがな
い。 試料フイルムの試験結果を下記表2に示す。 表 2 破断引張強度(註1) 73〓(PSI:ポンド/平方インチ) 平均(註2) 縦方向 109.5×100 標準偏差(註3) 4.5×100 95%信頼限界 1.9×100 平均 横方向 87.2×100 標準偏差 1.2×100 95%信頼限界 1.9×100 破断伸度(註4)73〓 平均 縦方向 71. 標準偏差 4. 95%信頼限界 6. 平均 横方向 83. 標準偏差 2. 95%信頼限界 3. モジユラス(註5)73〓(PSI) 平均 縦方向 106.8×1000 標準偏差 7.7×1000 95%信頼限界 12.3×1000 平均 横方向 97.5×1000 標準偏差 3.2×1000 95%信頼限界 5.1×1000 引裂強度(註6)73〓(gram) 平均 縦方向 12.75 標準偏差 0.50 95%信頼限界 0.80 平均 横方向 18.00 標準偏差 2.48 95%信頼限界 3.95 自由収縮(註7)220〓(%) 平均 縦方向 26. 標準偏差 1. 95%信頼限界 1. 平均 横方向 28. 標準偏差 1. 95%信頼限界 1. 自由収縮240〓(%) 平均 縦方向 62. 標準偏差 1. 95%信頼限界 2. 平均 横方向 58. 標準偏差 1. 95%信頼限界 2. 自由収縮260〓(%) 平均 縦方向 69. 標準偏差 1. 95%信頼限界 2. 平均 横方向 63. 標準偏差 0. 95%信頼限界 0. 220〓における収縮性 収縮力(註8)(lbs) 平均 縦方向 0.353 標準偏差 0.009 95%信頼限界 0.015 平均 横方向 0.489 標準偏差 0.021 95%信頼限界 0.033 収縮張力(註9)(PSI) 平均 縦方向 332.66 標準偏差 11.88 95%信頼限界 18.90 平均 横方向 436.32 標準偏差 27.32 95%信頼限界 43.47 240〓における収縮性 収縮力(lbs) 平均 縦方向 0.395 標準偏差 0.026 95%信頼限界 0.041 平均 横方向 0.453 標準偏差 0.020 95%信頼限界 0.032 収縮張力(PSI) 平均 縦方向 373.34 標準偏差 23.56 95%信頼限界 37.49 平均 横方向 393.86 標準偏差 21.24 95%信頼限界 33.79 260〓における収縮性 収縮力(lbs) 平均 縦方向 0.385 標準偏差 0.035 95%信頼限界 0.055 平均 横方向 0.481 標準偏差 0.008 95%信頼限界 0.012 収縮張力(PSI) 平均 縦方向 363.01 標準偏差 31.58 95%信頼限界 50.24 平均 横方向 450.48 標準偏差 12.63 95%信頼限界 20.08 光学的性質(73〓)(註10) 曇り度(%) 平 均 4.1 標準偏差 0.5 95%信頼限界 0.9 透明度(%)〔註11) 平 均 45.5 標準偏差 9.2 95%信頼限界 14.7 光沢(45゜)(註12) 平 均 85. 標準偏差 2. 95%信頼限界 3. 酸素透過率(73〓、相対湿度0%)(註13) 試料1 3.7 試料2 1.8 試料3 2.2 表2の註: 1 ASTM D882−81. 2 表2の値は全て4回測定を繰り返し、得られ
た値の平均を取つた。 3 信頼限界は、例えばもし平均値が10、95%信
頼限界が2ならば、100回測定が繰り返された
とすると、その測定値の95個は8ないし12の値
を持つ事を意味する。 4 ASTM D−882−81. 5 ASTM D−882−81. 6 ASTM D−1938−79. 7 ASTM D−2732−70(1976再承認) 8 ASTM D−2838−81(自由収縮=収縮張力
×フイルム厚さ(ミル×1000) 9 ASTM D−2838−81. 10 ASTM D−1003−61(1977再承認) 11 ASTM D−1746−70 12 ASTM D−2457−70(1977再承認) 当技術分野における熟達者によつて本発明が明
白に改変される事であろうが、前述の特許請求の
範囲の精神及び範囲を外れる事は有り得ないであ
ろう。
くとも約10%を占める事が好ましい。ブレンド組
成物では、上に挙げた線状高分子材料は、一緒に
又は交互に使用する事が出来、EBAと組み合わ
せると2及び3成分のブレンド体が生ずる。 更に好ましくは表面層16及び18はそれぞれ
LLDPE LMDPE及びEBAの3成分のブレンド
体からなる。これら表面層は好ましくは約40重量
%ないし60重量%のLLDPE、約20重量%ないし
30重量%のLMDPE及び20重量%ないし30重量%
のEBAからなる。より更に好ましくは表面層1
6及び18は、約50重量%のLLDPE、約25重量
%のLMDPE及び約25重量%のEBAからなる。 EBAのアクリル酸ブチル(BA)含量は好まし
くは0.5ないし19重量%、更に好ましくは約2.5重
量%である。 同フイルムはその配向に先立つて好ましくは放
射線を照射する。配向は、フイルムを装置の長さ
方向及び横方向に、先の寸法の約3.0ないし5.0倍
に伸長又は延伸して行う。 実施例 1 試料フイルムを50%のLLDPE(Escorene
LL3001.63)、25%のLMDPE(Dowlex2037)及び
25%の、アクリル酸ブチル含量が約2.5%のEBA
をブレンドして製造した。この外側のブレンド
を、90%のEVOH(EVAL H)と10%のナイロ
ン6/ナイロン12共重合体(Grillon CA−6)
のブレンド体を含む中心層、及び中間接着剤
(Norchem Plexar169)と共に同時押出した。 Escorene LL3001.63はExxon社から得た。同
銘柄は本発明で使用するのに特に好ましい
LLDPEで、エチレンと1−ヘキサンとの共重合
体であり、23℃で約0.920g/cm3の密度を有し、そ
して(ASTM−D−1238,E−18で測定して)
約0.7ないし1.2g/10minのメルトフローインデツ
クスを有する。LLDPEはフイルムに靭性を与え
る。 LLMDPEは好ましくはDowlex2037であり、
これも又Dow Chemical社から得られる。この樹
脂はエチレンとオクテンの共重合体で、23℃での
密度は約0.935g/cm3、メルトフローインデツクス
は、約2.55g/10min(ASTM−D−1238,E−
18)である。同LMDPEはフイルムを、その靭性
を大きく損なう有無く剛性即ち高モジユラスにす
る。フイルムの高モジユラスは、フイルムをレイ
フラツトフイルムとして供給し、それを成型シユ
ウ上で管に成型する製袋−充填用途(form−fill
−seal application)で特に望ましい。 表面ブレンド層のEBAはNorchem714である。
同材料は23℃で約0.912g/cm3(ASTM D1505)
の密度、約3.2g/10minのメルトインデツクス
(ASTM−D−1238)を有する。同EBAのアク
リル酸ブチル含量は約2.5重量%である。結晶融
点は差動走査熱量計で測定して約109℃である。 中心ブレンド層のEVOHはEVAL Hでアメリ
カEVALCA社から得られ、エチレン含量約38重
量%そしてメルトインデツクスは約1.5g/10min
である。他の適当なEVOH樹脂にはEVAL E、
EVAL K並びにこれらのブレンド体があり、好
ましくはこの様な樹脂及びブレンド体は約1ない
し4g/10minのメルトインデツクスを有する
(ASTAM1238)。Emser Industries社から市販
されているGrillon CA−6をEVOHとブレンド
した。Grillon CA−6は約60%のナイロン6及
び約40%のナイロン12からなるナイロン共重合
体である。 ナイロン12はそれ単独でも中心層のブレンド
材料として効果的であるけれども、比較的高価な
材料である。ナイロン6単独もブレンド材料とし
て効果的であるけれども、加工が幾分離しい、特
定のブレンド体を使用する事が、EVOHと一緒
になつて優れた遮断性を発揮し、しかもナイロン
の優れた加工性及び高い伸度の利点を保持する中
心層ブレンド体を製造するのに、非常に有利な、
経済的でしかも効果的な方法である。ナイロン共
重合体の適当な物にはその他に、20ないし30%の
ナイロン6と70ないし80%のナイロン12から
Grillon CR−9がある。 中間接着材料、Norchem Plexar169は
Norchem社によつて製造されている、低密度ポ
リエチレンを基本としこれを酸無水物で改質した
樹脂である。その他、例えばdupont社製のCXA
−E162などの酸無水物改質の接着剤も中間接着
剤として使用する事が出来る。 同時押出ダイから押し出された熔融なポリマー
は冷却され、次いで約3megaradの放射線で照射
されている固体状テープ中に鋳造される。同テー
プは次いで炉中で約114℃に加熱され、バブルに
吹込み成型される。同バルブは縦横両方向に原寸
法の約3.5倍に広げられ、次いで空気を抜き、一
枚一枚にして単一巻きフイルムロールとする。フ
イルムの最終厚さは約1ミルであり、配向によつ
て収縮性の他に高い靭性、優れた光学性、耐燃焼
性、引裂抵抗性、熱シール性が得られる。得られ
たフイルムは又よく酷使に耐え、包装用途で要求
される剛性、低粘着性を示し、そしてEVOH/
ポリアミドブレンド層には実質的にボイドがな
い。 試料フイルムの試験結果を下記表2に示す。 表 2 破断引張強度(註1) 73〓(PSI:ポンド/平方インチ) 平均(註2) 縦方向 109.5×100 標準偏差(註3) 4.5×100 95%信頼限界 1.9×100 平均 横方向 87.2×100 標準偏差 1.2×100 95%信頼限界 1.9×100 破断伸度(註4)73〓 平均 縦方向 71. 標準偏差 4. 95%信頼限界 6. 平均 横方向 83. 標準偏差 2. 95%信頼限界 3. モジユラス(註5)73〓(PSI) 平均 縦方向 106.8×1000 標準偏差 7.7×1000 95%信頼限界 12.3×1000 平均 横方向 97.5×1000 標準偏差 3.2×1000 95%信頼限界 5.1×1000 引裂強度(註6)73〓(gram) 平均 縦方向 12.75 標準偏差 0.50 95%信頼限界 0.80 平均 横方向 18.00 標準偏差 2.48 95%信頼限界 3.95 自由収縮(註7)220〓(%) 平均 縦方向 26. 標準偏差 1. 95%信頼限界 1. 平均 横方向 28. 標準偏差 1. 95%信頼限界 1. 自由収縮240〓(%) 平均 縦方向 62. 標準偏差 1. 95%信頼限界 2. 平均 横方向 58. 標準偏差 1. 95%信頼限界 2. 自由収縮260〓(%) 平均 縦方向 69. 標準偏差 1. 95%信頼限界 2. 平均 横方向 63. 標準偏差 0. 95%信頼限界 0. 220〓における収縮性 収縮力(註8)(lbs) 平均 縦方向 0.353 標準偏差 0.009 95%信頼限界 0.015 平均 横方向 0.489 標準偏差 0.021 95%信頼限界 0.033 収縮張力(註9)(PSI) 平均 縦方向 332.66 標準偏差 11.88 95%信頼限界 18.90 平均 横方向 436.32 標準偏差 27.32 95%信頼限界 43.47 240〓における収縮性 収縮力(lbs) 平均 縦方向 0.395 標準偏差 0.026 95%信頼限界 0.041 平均 横方向 0.453 標準偏差 0.020 95%信頼限界 0.032 収縮張力(PSI) 平均 縦方向 373.34 標準偏差 23.56 95%信頼限界 37.49 平均 横方向 393.86 標準偏差 21.24 95%信頼限界 33.79 260〓における収縮性 収縮力(lbs) 平均 縦方向 0.385 標準偏差 0.035 95%信頼限界 0.055 平均 横方向 0.481 標準偏差 0.008 95%信頼限界 0.012 収縮張力(PSI) 平均 縦方向 363.01 標準偏差 31.58 95%信頼限界 50.24 平均 横方向 450.48 標準偏差 12.63 95%信頼限界 20.08 光学的性質(73〓)(註10) 曇り度(%) 平 均 4.1 標準偏差 0.5 95%信頼限界 0.9 透明度(%)〔註11) 平 均 45.5 標準偏差 9.2 95%信頼限界 14.7 光沢(45゜)(註12) 平 均 85. 標準偏差 2. 95%信頼限界 3. 酸素透過率(73〓、相対湿度0%)(註13) 試料1 3.7 試料2 1.8 試料3 2.2 表2の註: 1 ASTM D882−81. 2 表2の値は全て4回測定を繰り返し、得られ
た値の平均を取つた。 3 信頼限界は、例えばもし平均値が10、95%信
頼限界が2ならば、100回測定が繰り返された
とすると、その測定値の95個は8ないし12の値
を持つ事を意味する。 4 ASTM D−882−81. 5 ASTM D−882−81. 6 ASTM D−1938−79. 7 ASTM D−2732−70(1976再承認) 8 ASTM D−2838−81(自由収縮=収縮張力
×フイルム厚さ(ミル×1000) 9 ASTM D−2838−81. 10 ASTM D−1003−61(1977再承認) 11 ASTM D−1746−70 12 ASTM D−2457−70(1977再承認) 当技術分野における熟達者によつて本発明が明
白に改変される事であろうが、前述の特許請求の
範囲の精神及び範囲を外れる事は有り得ないであ
ろう。
第1図は本発明の多層フイルムの好ましい態様
の図式的な断面図である。 10…中心層、12,14…中間層、16,1
8…表面層。
の図式的な断面図である。 10…中心層、12,14…中間層、16,1
8…表面層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記成分、即ち (a) エチレン−ビニールアルコール共重合体から
なる架橋した中心層、 (b) それぞれ接着性重合物からなる2個の架橋し
た中間層、 (c) それぞれ、エチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、及び少なくとも10%の該エチレン−アク
リル酸ブチル共重合体をエチレン−α−オレフ
イン共重合体とブレンドしたブレンド体からな
る群から選ばれた重合体材料からなる2個の架
橋した表面層 からなり、 (d) 0.5ないし2.0ミルの合計厚さを有する ことを特徴とする同時押出しされた配向性多層フ
イルム。 2 エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が約
0.5重量%ないし約19重量%のアクリル酸ブチル
に由来する単位からなる特許請求の範囲第1項記
載のフイルム。 3 該エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が約
2.5重量%のアクリル酸ブチルに由来する単位か
らなる特許請求の範囲第1項記載のフイルム。 4 架橋を約3megaradないし約13megaradの放
射線で実施した特許請求の範囲第1項記載のフイ
ルム。 5 架橋を約3megaradの放射線で実施した特許
請求の範囲第1項記載のフイルム。 6 長手方向及び横方向の両方に延伸比約3.0な
いし5.0で延伸配向させた特許請求の範囲第1項
記載のフイルム。 7 長手方向及び横方向の両方に延伸比約3.5で
延伸配向させた特許請求の範囲第1項記載のフイ
ルム。 8 2個の架橋表面層がそれぞれ約10%ないし
100%のエチレン−アクリル酸ブチル共重合体を
約0%ないし90%の線状低密度ポリエチレンとブ
レンドしたポリマーからなる特許請求の範囲第1
項記載のフイルム。 9 2個の架橋表面層がそれぞれ約10%ないし
100%のエチレン−アクリル酸ブチル共重合体を
約0%ないし90%の線状中密度ポリエチレンとブ
レンドしたポリマーからなる事を特徴とする特許
請求の範囲第1項記載のフイルム。 10 下記の工程、即ち (a) エチレン−ビニールアルコール共重合体から
なる中心層、接着剤からなる2個の中間層、そ
れぞれエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
及び少なくとも10%の該エチレン−アクリル酸
ブチル共重合体をエチレン−α−オレフイン共
重合体とブレンドしたブレンド体からなる群か
ら選ばれた重合体材料からなる2個の表面層の
同時押出、 (b) 同時押出しフイルムの急速冷却、 (c) 冷却フイルムの折り畳み、 (d) 折り畳みフイルムの加熱、及び (e) 加熱フイルムの延伸配向 からなる配向多層フイルムの製造法。 11 折り畳んだフイルムを加熱する前に、約3
ないし13megaradの放射線で照射してフイルム
を架橋させる事を特徴とする特許請求の範囲第1
0項記載の方法。 12 折り畳んだフイルムを約105ないし120℃の
温度に加熱する事を特徴とする特許請求の範囲第
10項記載の方法。 13 同時押出しフイルムを略室温迄冷却する事
を特徴とする特許請求の範囲第12項記載の方
法。 14 加熱フイルムを長手及び横の両方向に延伸
比約3.0ないし約5.0で延伸配向させる事を特徴と
する特許請求の範囲第12項記載の方法。 15 加熱フイルムを長手及び横の両方向に延伸
比約3.5で延伸配向させる事を特徴とする特許請
求の範囲第12項記載の方法。 16 更に配向フイルムをその配向温度近くに再
加熱し実質的に無収縮のフイルムを製造する段階
からなる特許請求の範囲第12項記載の方法。
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