JPH0496059A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

詳しくは色再現性に優れ、かつ高感度で更に露光後の保
存安定性が優れたハロゲン化銀感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における高感度
化、粒状性、鮮鋭度、色再現性等の進歩は著しい。これ
ら感光材料の高感度、高画質、更には色再現性は、感光
材料の使用前の長期保存、あるいは露光後の保存で損な
われることが多く、これらの改良がなされてきた。しか
しながらいまだ充分とはいえず更に改良が望まれている
。

ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学
物質を用いて化学増感を施こす。

その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金な
どの貴金属増感、還元増感および、これらの組合せによ
る、各種増感法が知られている。

またこれらの増感法について、高感度化、粒状性の改良
のための種々の改良がなされてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１
６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７
４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６
号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同
第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス
特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４
６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、　５ｐｅｎｃ
ｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ
（１９８３年）等に開示されている。

一般にセレン増感は、通常当業界で行なわれている硫黄
増感よりも増感効果は大きいけれどもかぶりの発生が大
きく、また軟調化し易いという傾向がある。上記の公知
の特許の多くは、こういった欠点を改良するものである
が、未だ不十分な結果しか得られておらず、特に、かぶ
りの発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。

また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金増感を併用
すると共に著しい感度増加か得られるか、同時にかぶり
も上昇する。金−硫黄増感に比へ、金−セレン増感は、
特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの発生を抑える技術
開発が強く望まれていた。

一方、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化さ
れた芳香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれ
に類する色素ができ、色画像が形成されることは良く知
られている。

これらのうち、マセンタ色画像を形成するためには５−
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシロン、ピ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーか使われる。

従来、マセンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究か進められていたのはほとんと５−ピラゾロ
ン類であった。５−ピラゾロンカプラーは、色素を形成
する速度および効率に優れ、かつ形成されたアゾメチン
色素は、光熱に対する堅牢性に優れているか、マセンタ
色素としては好ましくない４３０ｎｍ付近に黄色成分の
吸収を有しているために、それが色濁りの原因になって
いることが知られていた。

この黄色成分を減少させるマセンタ色画像形成骨核とし
て、英国特許第１，０４７，６１２号に記載されている
ピラゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許第３，７２
５，０６７号に記載されているピラゾロトリアゾール骨
核、特開昭５９−１６２５４８号に記載のピラゾロイミ
ダゾール骨核、同６０−４３６５９号に記載のピラゾロ
ピラゾール骨核、同５９−１７１９５６号に記載のピラ
ゾロトリアゾール骨核、同６０−３３５５２号に記載の
ピラゾロテトラゾール骨核か知られている。

これらのピラゾロアゾール系マセンタカプラーによって
形成される色素は、いずれも５−ビラゾロンマセンタカ
プラーに比べて不要の黄色成分の吸収という点て確かに
優れている。

しかしながら、これらのピラゾロアゾール系マセンタカ
ブラーは、塗布膜中において銀イオンと相互作用するた
めに、露光後の塗布フィルムを保存している間に減感し
てしまう（以下１潜像退行」と称する）という欠点があ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、かぶりの少ない高感度なかつ、潜像退
行が小さい、即ち潜像保存性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明のもう一つの目的は色再現性の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段 本発明の目的は、以下に示す構成により達成される。

支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層に含有される感光性／Ｓ（］ゲン化銀粒子がセレ
ン増感されており、かつ該乳剤層に下記一般式（Ｍ）で
表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする７％ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｍ） ここでＲ１１％Ｒ１２は水素原子または置換基を、Ｘは
、水素原子または現像主薬の酸化体との力・ツブリング
反応時に離脱可能な基を表わす。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるセレン増感剤としては、（従来の技術）
に記載した特許に開示されているセレン化合物を用いる
ことができる。特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セ
レナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が用い
られる。例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６
０２５９２号、同１６２３４９９号、及び同３２９７４
４６号に記載のセレン化合物が好ましい。より具体的に
は、コロイド状金属セレニウム、 イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族
セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基等の
複素環基をもつ置換セレノ尿素、等）、 セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等）、 セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド等）、セ
レノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレノ
プロピオン酸、メチル３−セレノブチレート等）、 セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェ
ニルフォスフインセレナイド等）、セレノフォスフェー
ト類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート
等）、を挙げることができる。

セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるか、一般に
ハロゲン化銀１モル当り１０−１〜ｌ０−４モル、好ま
しくは１０−７〜１Ｏ−５モル程度を用いる。セレン増
感剤の好ましい添加時期は、粒子形成後さらに脱塩して
からである。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０、
より好ましくは７〜９，５であり、温度としては４０〜
９５°Ｃ１好ましくは５０〜８５℃である。

本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム
等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金
増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、／ＳＳ
ロジン銀１モル当り、１Ｏ−７〜１０−２モル程度を用
いることができ本発明において、更に、硫黄増感剤を併
用することも好ましい。具体的には、千オ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダ
ニン類等の公知の不安定イオウ化合物か挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０−７〜ｌ０−２モル程度を用い
ることができる。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許
第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、３゜６−シチアー１，８オクタンジオ
ール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９
−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載
の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特
公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭
６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特公昭
６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国
特許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物
、特願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテル
化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で
、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿
素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができる
。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−５〜
５Ｘ１０−”モル程度用いることができる。

本発明によりセレン増感されるハロゲン化銀乳剤は、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、沃塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社、Ｐ、１６３）に解説されているような例、
たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応して選んで用いるこ
とができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（
１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる
。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ
ｅｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１
）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面ある
いは多数の面が共存する粒子も目的に応して選んで用い
ることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子て
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の犬サイズ粒子
でもよいが、球相当径が０．３ミクロンから３ミクロン
までの粒子が好ましい。ここで球相当径とは、ハロゲン
化銀粒子の体積と同じ体積をもつ球の直径で示される値
である。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、狭い分布を有
する単分散乳剤でもあるいは広い分布を有する多分散乳
剤でもよい。ここで単分散乳剤とは統計学上の変動係数
（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布にお
いて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値ｓ　／　ｄ　）が
２５％以下であるものを言う。また、２種類以上の多分
散ハロゲン化銀乳剤あるいは、単分散乳剤と多分散乳剤
とを混合した乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ　、　　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ、　１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　、
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　１
９６６）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、　２ｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　、　　１９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤か
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４Ｌ米国特許第３゜６５５．
３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記載
されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　　Ｐ
ｒａｃｔｉｃｅ　　（１９３０））。

１３１頁：ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（ＣｕｔｏｆｆＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ　）　。

第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４゜３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９．５２０号および
英国特許第２．　１１２．　１５７号などに記載の方法
により簡単に調製することができる。平板状粒子を用い
た場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効
率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特
許第４゜４３４．２２６号に詳しく述へられている。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤として単分散平板
状乳剤は好ましい。特にアスペクト比が５以上の単分散
六角平板状乳剤は好ましい。単分散六角平板状乳剤の製
造法は、米国特許４７９７３５４号、特願昭−９０９４
などに記載されている例を参考にすることができる。

さらに本発明に使用される平板状ハロゲン化銀粒子は粒
子内に転位線を有することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の転位については、Ｃ，Ｒ。

Ｂｅｒｒｙ　、　　Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　、　、
　　２７．６３６（１９５６）　、　Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒ
ｙ　、　Ｄ、　　Ｃ，ＳｋｉｌｌｍａｎＪ、　ＡＩ）ｌ
）１．ＰｈＹＳ　、　、　　３５．２１６５　（１９６
４）。

Ｊ、　　Ｆ、　Ｈａｍｉｌｔｏｎ、　Ｐｈｏｔ、　　Ｓ
ｃｉ　、　Ｅｍｇ　、、　Ｉ　Ｉ、５７　　（１９６７
）　、　　Ｔ、　　Ｓｈｉｏｚａｗａ、　　Ｊ、　　Ｓ
ｏｃ、Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　Ｊａｐａｎ　、　３４．１６（１９７１）、
およびＴ。

Ｓｈｉｏｚａｗａ、　　Ｊ、　Ｓｏｃ、Ｐｈｏｔ、　Ｓ
ｃｉ、　Ｊａｐａｎ　、　３５．２１３（１９７２）等
の文献中や、特開昭６３−２２０２３８号、特開平１−
１０２５４７、特願平２−３４０９０等の特許中に記載
されている。転位線は、Ｘ線回折法、または低温透過電
子顕微鏡法などにより観察することが可能である。本発
明に使用される平板状ハロゲン化銀粒子は、１粒子内に
転位線１０本以上有するものが特に好ましい。

転位線の導入方法については、例えば特願平２３４０９
０を参考にてきる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されているまた、エピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀か接合されていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層か異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子にお
いてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一
のこともあれば異なこともある。具体的にはコア部が立
方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体
のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面
体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状を
していることもある。またコア部は明確なレギュラー粒
子であるのにシェル付き粒子はや＼形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。また単なる二重構造で
なく、特開昭６０−２２２８４４に開示されているよう
な三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、
コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることかできる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６　　ＥＰ１９９２９０Ａ
２、特公昭５Ｂ−２４７７２、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然可
能であるが、ロダン銀、炭酸銀なとの岩塩構造でない銀
塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとること
ができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構造
が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部か沃化銀含有量か低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型か好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。またうすいシェルをか
ぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応して用いることがで
きる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることか知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお（
ことかできるし、またｌもしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオンアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオンアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオンアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、物理熟成、化学熟成および分
光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ、１７６４３および同Ｎα１８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤亘厘　　　ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１８７１
６１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤
、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　
　　　　　　　６４９頁右欄４増白剤　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　　２５頁 ９硬膜剤　　２６頁 １０　　バインダー　　　　２６頁 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁 １２　　塗布助剤、　　　２６〜２７頁表面活性剤 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６４９頁右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ６５０頁右欄 ２５〜２６頁 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　上次に
本発明に係わる化合物〔Ｍ〕について説明する。

まず一般式（Ｍ）における置換基Ｒｌ　ｌ、Ｒ１２、お
よびＸについて詳しく説明する。

Ｒ１１、Ｒ１１は独立に、好ましくは、水素原子、有機
置換基、ハロゲン原子またはアミノ基を示す。

有機置換基は、少なくとも１つの炭素原子を含み、他に
Ｎ、　　Ｓ、　Ｏを好ましく含有する鎖状又は環状の基
を意味し、他に非金属原子を含んでもよい。

Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基
、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アゾリル基を表わし、Ｒｌ　＋は２価の基でビス体を形
成していてもよい。

さらに詳しくは、Ｒ１，は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば
、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ト
リデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペ
ンタデシルフェノキン）プロピル、３−　　（４−［２
（４−（４−ヒドロキシフェニルスルボニル）フェノキ
ン〕　ドデカンアミド）　フェニル）プロピル、２−エ
トキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチル
フェニル、２．　４−シｔ−アミルフェニル、４−テト
ラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−
フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾ
チアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、アルコキン基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキン、２ドデシルエト
キシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキン、２−メチルフェノキシ、４
−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−
ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキ
ンカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキン）ブタンアミ
ド、２−　［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル
）フェノキシ）デカンアミド）、アルキルアミノ基（例
えば、メチルアミン、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、
ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（
例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−ク
ロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチル
アニリノ、２−クロロ−５（α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド）　アニリノ
）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウ
レイド、Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイル
アミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ
）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３
−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
チオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシ
フェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）
、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ
）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド
、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホ
ンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンセン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ、　Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル・、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−＋３−　（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）　カルバ
モイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ、　Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ペンセンスルホニル
、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボ
ニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、■−フェニルテト
ラゾールー５−オキノ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２ヒ
ドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキン、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、ト
リメチルシリルオキン、ンブチルメチルシリルオキシ）
、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノ
キシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スク
シンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルス
クシンイミド）、ペテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾ
チアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５
−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スル
フィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペン
タデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロビ
ルスルフイ二ル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシ
ホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホス
ホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ノキシカルボニル）、アンル基（例えば、アセチル、３
−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオ
キシベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル
、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、ト
リアゾリル）を表わす。これらの置換基のうち、更に置
換基を有することが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒
素原子又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲ
ン原子を更に有してもよい。

これらの置換基のうち、好ましいＲｌ　ｌとしてはアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、アシルア
ミノ基を挙げることができる。

Ｒ１２は、ＲＩＩについて例示した置換基と同様の基で
あり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、スルフィニル基、アシル基および
シアノ基である。

Ｘは水素原子または芳香族１級アミン発色現像主薬の酸
化体との反応において離脱可能な基を表わすが、離脱可
能な基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくは
アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカル
ボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモ
イルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素へテロ環基、
イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更
にＲｌ　ｌの置換基として許容された基で置換されてい
てもよい。

さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ
、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキ
シ、カルボキンプロピルオキシ、メチルスルホニルエト
キシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノ
キシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノ
キシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチ
ルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラゾカッイル
オキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリー
ルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例
えば、ジクロルアセチルアミ八へブタフルオロブチリル
アミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタン
スルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ
環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデ
シルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５ｔ−オクチ
ルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−
フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含
窒素へテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、
トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−
オキソ１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイ
ミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フ
ェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。

Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基とし
てアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合し
て得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、
Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んで
いてもよい。

好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルもしくはアリールオキシ基、カップ
リング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の
含窒素へテロ環基である。

次に式ＣＭ］で表わされるマセンタカプラーの具体的化
合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

（Ｍ−１） Ｃ１ｌＨ＋１ ＣＭ−２） ■ 債−４） （Ｍ−５） 構 Ｎ−９） ＣＨ。

＼ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＭ−６） ＧＶＩ−７） ■ 債 Ｃ８ｎ、ｙ（ｔ） ■ （Ｍ−１３） （Ｍ （Ｍ−１７） し！ 債 債 （Ｍ−１８） 債−１９） ＣＨ（ＣＬ）１ （Ｍ−２０） Ｎ 債 Ｃ＋　Ｈｕ（ｔ） 債 債 倍 構 ＣａＨｌ。

構 債−２９） ウド３２） 債−３３） 債−３０） 債−３１） 廿ＣＨＣ川石コＣＨｔ　　ＣＨ愉 α■＜Ｈｅ 構−３４） ＩＣＨ−ＣＨｔＭＣＨ，−Ｃ市… ＨＣＯ ＣＯＯＣ，Ｈ。

ｆＣＨ ＣＨけ■イＣＨｇ　−ＣＨもＴ ＣＯＯＣ４Ｈ。

式ＣＭ）で表わされるカプラーは、例えば米国特許第４
，５４０，６５４号、同４．　７０５．　８６３号、特
開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、同
６２−２４９１５５号などに記載の方法により合成する
ことができる。

Ｘが窒素原子で結合している離脱基を有するカプラーは
、以下に示す合成法で合成できる。

カップリング活性位にアミノ基を導入し、そのアミノ基
を修飾する方法。

カップリング活性位へのアミン基の導入を米国特許３，
４１９，３９１号に示されている方法、すなわちカップ
リング活性位をニトロゾ化しそれを適当な方法で還元し
て容易に得ることが出来る。

またカップリング活性位に例えば、アニリン、アントラ
ニル酸、およびスルファニル酸等から誘導されるジアゾ
ニウム塩をカップリングさせアゾ染料を得た後に、これ
を例えばハイドロサルファイドソーダ、等の適当な還元
剤で還元することにより容易に得られる。

この様にして得られたアミノ体を適当な反応剤、例えば
酸無水物等を作用させれば、イミド離脱基を有するカプ
ラーが得られる。又、カップリング活性位にハロゲン原
子を導入してそのハロゲン原子を置換する方法、すなわ
ち、特開平２−５９５８４号記載の合成法により容易に
合成できる。

更に、以下に示すスキームに従っても合成できる。

〔スキーム〕

ＣＩ−Ａ〕 ＣＩ−Ｂ） ［１−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ上記合
成スキームにおいて、アミノピラゾール体ＣＩ−Ａ：］
から［：Ｉ−Ｄ〕の合成は特開昭６０−１９７６８８号
記載の方法に従って合成できる。

上記合成スキームに従って合成できる化合物としては、
Ｒ１＋はアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェノキシエト
キシ、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エトキシ）
、又はアリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−メト
キシフェノキン、２．４−ジメチルフェノキシ）等であ
り、Ｒｌｔはアルキル基（例えば２−フタルイミドエチ
ル、１−メチル−２−フタルイミドエチル）又はアリー
ル基（例えば、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニ
ル、３，４−ジクロロフェニル、３，５ジクロロフエニ
ル）等であり、Ｘはアゾリル基（例えばｌ−ピラゾリル
、１−イミダゾリル、１−トリアゾリル）の化合物が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
支持体上に設けられた少なくとも１層の乳剤層が、本発
明のハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀として、好ましく
は５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さ
らに好ましくは９０〜１００モル％含有する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および石類に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有する。多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に実質的に同一の感色
性を有するが、感度の異なる２以上のハロゲン化銀乳剤
層からなる単位感光層（ｃｏｌｏｒ−ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ　ｕｎｉｔ）の配列が、支持体側から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる
。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

層配列の具体例として支持体から最も遠い側から低感度
青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感
度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高
感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
との順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３．２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−〇−Ｃに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１゜７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１．　４２５．　０２０号、同第１，４７６．７６
０号、米国特許第３゜９７３．９６８号、同第４，３１
４．０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９゜４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

本発明では、化合物ＣＭ）のマゼンタカプラーの他に他
のマゼンタカプラーを併用してもよい。

併用しうるマゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第４，３１０，６１９号、同第４゜３５１．８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同第３，７２５．０６７号、リサーチ・ディス
クロージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特
開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮα２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−
４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６　Ｃ１−３
５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５
９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，
５４０，６５４号、同第４．　５５６．　６３０号、国
際公開ＷＯ３８１０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．　
７７２．　００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開筒３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１
．３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３
，４４６，６２２号、同第４，３３３゜９９９号、同第
４，７７５，６１６号、同第４゜４５１．５５９号、同
第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、
同第４．　２５４．　２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■＝Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１，１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
４，７７４゜１８１号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しつる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４．４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許第２，１０２
，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国
特許第４゜２４８．９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．　１３０．　２４７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号
、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８
号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０号、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３
０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラ、Ｒ，Ｄ、　Ｎα１１４４９
、同２４２４１、特開昭６１−２’０１２４７号等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，
４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３
−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第４，７７４．１８１号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３２５７７４
７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０
９４１号に記載の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加す
ることが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎ（Ｌ１７６４３の２８頁、および同Ｎ。

１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２３μｍ以下であることが好まし
く、２０μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ％は３０秒以下が好ましく
、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度Ｔ’Ａは、当該技術分野において公知の手法に従っ
て測定することができる。例えば、ニー・グリーン（Ａ
、　Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　
Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、　）、　１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記
載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用することによ
り測定でき、１％は発色現像液で３０℃、３分１５秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、この飽和膜厚のＡの膜厚に到達するまでの時間と定
義する。

膜膨潤速度Ｔ’Ａは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。

また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式・　
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
（ｌ１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１
６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−）
ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ＝トルエンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ま
しい。これらの化合物は目的に応し２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ、　Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、■−フ
ェニルー３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として
挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｌ以下にすることもてきる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液（ｃｄ）の空気との接触面積（ｃ
ｎｆ）に対する比（ＣＤ＋−’　）すなわち開口率は、
０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０，
００１〜０．０５である。このように開口率を低減させ
る方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮
蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３３号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号
に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができ
る。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像
の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂
白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において
適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。代表的漂白剤としては鉄（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを
用いることができる。

さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＤＩ）錯塩は漂白液に
おいても、漂白定着液においても特に有用である。これ
らのアミノポリカルボン酸鉄（ｎｌ）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４゜０〜８であるが、処
理の迅速化のために漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を感光材料定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、千オ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたハイパ
ープレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２’４８−
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題か生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８８３８に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術金偏「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２年）工業技
術会、日本防菌防黴学金偏「防菌防黴剤事典」　（１９
８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲か選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４
号、同６０−２２０３．４５号に記載の公知の方法はす
へて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることかできる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、
および同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０８０〜５０℃において
使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国特
許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマツトのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭５８−６７３
２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−１
８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６号、米国特許
４．２２１，４７９号、特願昭６３−５７７８５号、特
願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３３２５６３８号
、特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６２号、
特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２号、特
願平１−２１８６３号、特願平１−３７１８１号、特願
平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願平
１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特願
平１−１７２５９３号、米国特許４．　８４６．　４１
８号、米国特許４，８４８，６９３号、米国特許４，８
３２，２７５号） 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

（実施例１） 乳剤Ａ−Ｅの調製 乳剤Ａ ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０、７重量％のセ
ラチン溶液Ｉｌ中にゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶
液とゼラチンを含んだ２Ｍの臭化カリウム水溶液を３０
℃で激しく攪拌しながら１分間で各２５ｃｃを同時に混
合した。この後７５°Ｃに昇温し、１０重量％ゼラチン
溶液３００ｃｃ添加した。次にＩＭの硝酸銀水溶液３０
ｃｃを５分間かけて添加し、その後、２５重量％のアン
モニア水を１０ｃｃ添加し、７５℃で熟成を行なった。

熟成終了後アンモニアを中和した後ＩＭの硝酸銀水溶液
とＩＭの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．３に保ちな
がら加速された流速（終了時の流速が開始時の５倍）で
同時混合した。（使用した硝酸銀水溶液の量は、６００
ｃｃであった。）この乳剤を常法のフロキュレーション
法で水洗し、分散セラチンを添加して、８００ｇの平板
状ハロゲン化銀乳剤を得た。（種乳剤）次に、この種乳
剤を２５０ｇとり、蒸留水８００ｃｃ、セラチン３０ｇ
、及び臭化カリウム６．５ｇを加え、７５°Ｃに加温し
、攪拌した中に、１Ｍの硝酸銀水溶液とＩＭのハロゲン
化アルカリ水溶液（臭化カリウム９０モル％に対して沃
化カリウム１０モル％で混合しである）をｐＢｒを１．
６に保ちながら加速された流速（終了時の流速が開始時
の３倍）で同時混合した。

（使用した硝酸銀水溶液の量は６００ｃｃであった。）
更にＩＭの硝酸銀水溶液と、１Ｍの臭化カリウム水溶液
を、同時にｐＢｒを１．６に保ちながら加速された流速
（終了時の流速が開始時の１．　５倍）で同時混合を続
けた。（使用した硝酸銀水溶液量は２００ｃｃであった
。） この乳剤を前述のフロキュレーション法で水洗し、分散
セラチンを添加して単分散平板状ハロゲン化銀乳剤（乳
剤Ａ）を得た。得られた乳剤Ａは、全投影面積の９６％
が平板状粒子によって占められており、この平板状粒子
の平均粒子サイズは１７５μｍ、平均厚さは０．２９μ
ｍ、平均アスペクト比は６．１で変動係数は１６％であ
った。

この乳剤Ａを液体窒素温度で、４００ＫＶ透過型電子顕
微鏡を用いて観察したところ、一部の粒子に転位線を観
察することができた。

乳剤Ｂ 平均沃化銀含有率が２０モル％、球相当径０゜７６μｍ
の２重双晶沃臭化銀粒子を種晶にして、ゼラチン水溶液
中でコントロールダブルジェット法によりコア・シェル
比が１．２、シェルの沃化銀含有率が２モル％になるよ
うな平均球相当径１゜１μｍの双晶沃臭化銀からなる乳
剤を調製した。

粒子形成後この乳剤をフロキュレーション法で水洗し、
分散ゼラチンを添加して乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｃ 平均沃化銀含有率が２４モル％、球相当径０゜５μｍの
２重双晶沃臭化銀粒子を種晶にして、硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液を用いて、コントロールダブルジェッ
ト法により、シェルを形成した。シェル形成の際は、コ
ア・シェル比が１：２になるように硝酸銀水溶液の添加
を行ない、平均球相当径０．７１μｍの双晶沃臭化銀か
らなる乳剤を調製した。この乳剤を乳剤Ｂと同様にして
水洗し、分散ゼラチンを添加して乳剤Ｃを得た。

乳剤り 平均沃化銀含有率が１５モル％、球相当径０゜３３μｍ
の丸みを帯びた単分散八面体沃臭化銀粒子を種晶にして
、硝酸銀水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶液（臭化カ
リウム９９モル％に対して、沃化カリウム１モル％の割
合で混合しである）を用いて、コントロールダブルジェ
ット法により成長させシェルを形成した。シェル形成の
際は、コア・シェル比が１：３になるように硝酸銀水溶
液の添加を行ない、球相当径０．５２μｍの角が少しと
れた八面体粒子からなる単分散沃臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤を乳剤Ｂと同様にして水洗し、分散セラチンを添
加して乳剤りとした。

乳剤Ｅ 乳剤りと同様に但し、種晶として用いる単分散沃臭化銀
粒子の粒子サイズを球相当径０．２８μｍにして、乳剤
Ｅを調製した。乳剤Ｅは、球相当径０．４５μｍの角が
少しとれた八面体粒子からなる単分散沃臭化銀乳剤であ
った。

乳剤Ａ−Ｅを６２℃に昇温し、下記構造式で示される分
光増感色素■、■、■、■を表１に示す量加え、６２℃
で１５分間保持した後６２℃にてｐＨ６，５で下記構造
式Ｆ−３で示される化合物チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸およびチオシアン酸カリウムを表１に示す量添加して
、金−硫黄増感を施した。金−硫黄増感は各々の乳剤で
最適になるように行なった。ここで「金−硫黄増感を最
適になるように行なう」とは、金−硫黄増感後、１／１
００秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感
を言う。これらの乳剤をＡａ、Ｂａ、Ｃａ５Ｄａ、Ｅａ
とした。

次に乳剤Ａ−Ｅに金−硫黄一七しン増感を施した。金−
硫黄−セレン増感は、金−硫黄増感の時と同様に下記構
造式で示される分光増感色素■、■、■、■、を表１に
示す量加え、６２℃で１５分間保持した後６２°Ｃでｐ
Ｈ５，５にし、下記構造式Ｆ−３で示される化合物、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムお
よびＮ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素を表１に示す量添加して、各々
最適に、金−硫黄一七しン増感を施した。これらの乳剤
をＡｂ、Ｂｂ、Ｃｂ、Ｄｂ、ＥｂとしＦ”−３ ４１Ｊ二星人史舷」羞 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．Ｉ８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７０ ＥＸ−３０，０２０ ＥＸ−１２２，０ｘｌＯ−” Ｂ５−１ Ｂ５−２ セラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤　Ｆ 乳剤　Ｇ 増感色素　ｌ 増感色素　■ 増感色素　ｍ Ｘ−２ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） ０、０６０ ０、０８０ ０、１０ ０、　ｌ　０ ０、０２０ １、０４ 銀０．２５ 銀０．２５ ６、　９Ｘ１０−’ １．８ＸＩＱ−” ３、　　ｌＸｌ０−’ ０、３４ ０、０２０ ０、０７０ ０、０５０ ０、０７０ ０、０６０ ０、８７ 乳剤　Ｊ 増感色素　Ｉ 増感色素　■ 増感色素　■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ セラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤　Ｈ 増感色素　Ｉ 増感色素　■ 増感色素　■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−４ Ｂ５−１ 銀１．００ ５、ｌＸ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０−’ ０、４０ ０、０５０ ０．０１５ ０、０７０ ０、０５０ ０、０７０ １、３０ 銀１．６０ ５．４Ｘ１０−’ １、　４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０、０９７ ０．０１０ ０、０８０ ０、２２ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤　Ｄａ 乳剤　Ｅａ ＥＸ−１ ＥＸ−６ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ 七′ラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤　Ｃａ ＥＸ−６ ＥＸ−７ ０、１０ １、６３ ０、０４０ ０、０２０ ０、８０ 銀０．１５ 銀０．１５ ０．０２１ ０、２６ ０、０３０ ０、　Ｏ２５ ０、１０ ０，０１０ ０、６３ 銀０．４５ ０、０９４ ０、０２６ ＥＸ−８０，０１８ ＨＢＳ−１０，１６ ８ＢＳ〜３　　　　　　　　　　　　　８．　０ＸＩＯ
−”ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５０第９
層（第３緑感乳剤層） 乳剤　Ｂａ　　　　　　　　　　　銀　１．４５ＥＸ−
１０，０４０ ＥＸ−２０，０１２ ＥＸ−１１０，０８Ｓ ＥＸ−１３０，０１７ ）ＩＢＳ−１０，２５ ８ＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５４第１０層
（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　ｏ、　ｏ　ｓ　。

ＥＸ−５０，０８０ ８ＢＳ−１０，０３０ セラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層
（第１青感乳剤層） 乳剤　Ｆ　　　　　　　　　　　銀　０．　Ｏ８０乳剤
　Ｇ 乳剤　Ｉ 増感色素■ ＥＸ−８ ＥＸ−９ Ｂ５−１ セラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤　Ｊ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤　Ｋ 増感色素■ ＥＸ−９ ＨＢ　Ｓ　−，１ ゼラチン 銀０．０７０ 銀０．０７０ ３．５ＸＩＯ” ０、０４２ ０、７２ ０、２８ １．１０ 銀０．４５ ２．１Ｘ１０−’ ０、　ｌ　５ ７．０ＸＩＯ” ｏ、　ｏ　ｓ　。

Ｏｌ　７８ 銀０．７７ ２．２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７０ ０、６９ ＥＸ−１ ＥＸ−３ 第１４層（第１保護層） 乳剤　Ｌ　　　　　　　　　　　銀　０．２０Ｕ−４０
，１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢＳ−１５，０ｘｌＯ−” ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１５層（
第２保護層） Ｈ−１０，４０ Ｂ−１（直径　１．７μｍ）　　５，０ｘｌＯ−２Ｂ−
２（直径　１．　７μｍ）　　　　　０．　１０Ｂ−３
０，１Ｏ ８−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０更に、全
層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防
止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−ＬＷ−２、Ｗ−
３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１，Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４
、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０
、Ｆ−１１゜Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金
塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

Ｉ ＥＸ−４ Ｃ６ＨＩ＋（ｎ） ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｈｈ ＥＸ ■１ ＥＸ ＣＨ。

Ｃ２Ｈ，Ｏ２０゜ ＥＸ−１０ ＥＸ ＣＨ。

（ｏｃｔ　Ｈｌ （ｔ）Ｃ，Ｈｅ Ｕ 増感色素■ 増感色素■ Ｂ５−１ ＢＳ トリクレジルホスフェート ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素■ ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ２＝ＣＨ ３Ｏ２−ＣＨ２ ＣＯＮＨ−ＣＨ。

Ｓｏ、−ＣＨ２−Ｃ０ＮＨ ＣＨｏ Ｈｓ Ｈｓ Ｈａ 　Ｈｓ しくＪ（ＪＨ ＣＯＯＣＲ。

Ｂ−５ 六ＣＨ，−ＣＨ方〒−−箕ＣＨ２−ＣＨテアｎ＝２〜４ ０ＯＮａ ７Ｎ ＮＨＣ６Ｈ１ｌ（ｎ） ＮＨＣ，Ｈ５ 次いで試料１０１の第７層、第８層、第９層の乳剤、カ
プラーを表−２に示すように変更した以外は、試料１０
１の作成と同様にして試料１０２〜１１０を作成した。

こうして得られた試料１０１−１１０に白色光でウェッ
ジ露光（１／１００’　）を与え、次に示すカラー現像
処理を行なった。

処　　理　　方　　法 工程　　　　処理時間 発色現像　　　３分１５秒 漂　　白　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　２分ｌＯ秒 定　　着　　　　４分２０秒 水洗　（１）１分０５秒 水洗　（２）１分００秒 安　　定　　　　１分０５秒 乾　　燥　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　１．０処理済度 ３８°Ｃ ３８°Ｃ ２４℃ ３８°０ ２４°Ｃ ２４℃ ３８°０ ５５°Ｃ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸ニナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） ３．０ １、０１ １０．０５ （単位ｇ） １００．０ １０、０ １４０．０ ３０、０ ６、５　ｍ　１ 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキンエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて Ｈ １、０１ ６，０ （単位ｇ） ０．５ ７゜ ５゜ １７０゜ 〇− １、Ｏｌ ６．７ （単位ｇ） ２、０　ｍ　ｊ！ ０．３ ０゜ １゜ ５゜ ８゜ 処理済の試料について緑色フィルターを通して濃度測定
を行ない、各試料のかぶり値を評価した。

また、かぶり＋０．２の濃度を与える露光量の対数の逆
数を求め試料１０１の値を１００とした時の相対値をも
って相対感度の評価も行なった。

次に、別に試料１０１〜１１０を２組用意し、それぞれ
に白色光でウェッジ露光（１／１００’　）を与え、１
組は５０℃、３０％ＲＨの条件に７日間保存し、他のも
う１組は、５℃、５５％ＲＨの条件に７日間保存した後
、これらの試料を同時に前述の処理工程に通した。処理
済の試料を緑色フィルターを用いて濃度測定し、特性曲
線を得た。

５°Ｃ５％ＲＨ保存サンプルの特性曲線の（最小濃度＋
０．２）の濃度（Ｄ’　ＳＤ　、）を与える露光量を読
みとりその逆数の対数を計算した（Ｓ’　、、）。

５０°Ｃ３０％ＲＨ保存サンプルで同し濃度（Ｄ’　Ｓ
ｏ、）を与える露光量を読みとりその逆数の対数を計算
した（Ｓ’　Ｇ　）。それらの差（△Ｓ＝Ｓ’　　−３
’　Ｇ　）を潜像安定性の尺度として評価した。また以
上とは別に、試料１０１〜１１０に緑色の分解フィルタ
ーを付したウェッジ露光（１／１００’　）を与え、上
記と同様の処理を施した。

処理済試料について、緑色光で濃度測定した特性曲線上
の濃度１．８を与える露光量のところの青色光で測定し
た濃度値を読み撮り、この値から青色光で測定した最小
濃度を減じた値を色濁り（△ＤＹ）として評価した。値
が小さい程、色濁りが小さいことを表わす。

以上の結果をすべてまとめて第２表に示す。

第２表から明らかなように本発明に係わる試料では、高
感度でかぶりの増加が抑えられかつ露光後の潜像の安定
性が改良されていることがわかる。

また色濁りが少なく色再現上好ましいことも明らかであ
る。

（実施例２） 試料１０１〜１１０を用いて、現像処理を下記に示すよ
うに変更した以外は実施例と全く同様の実験を行なった
。なお、現像処理は自動現像機を用いた。

処理方法 工程　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　　　
３分１５秒　　　　　３８℃漂　　白　　　　１分００
秒　　　　　　３８°Ｃ漂白定着　　　３分１５秒　　
　　　３８°Ｃ水洗　（１１４０秒　　　　　３５℃ 水洗　（２）１分００秒　　　　　３５℃安　　定　　
　　　　４０秒　　　　　　３８℃乾　　燥　　　　１
分１５秒　　　　　　５５°Ｃ次に、処理液の組成を記
す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β ヒドロキシエチル）アミノ〕 ｍ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） （単位ｇ） １、　０ ４．５ １、０１ １０．０５ エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二す （単位ｇ） １２０．０ １０、０ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） アンモニア水（２７％） 水を加えて １００．０ １０、０ ０、００５モル １５．０ｍｌ！ １、０１ ６．３ （単位ｇ） ５０゜ ５．０ １２、０ ２４０、Ｏｍｆ ６゜ ｍ１ １゜ ｐＨ７，２ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／Ｉ以下に処理し、続いて二塩化
インシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリウ
ム１．５ｇ／ｆを添加した。この液のｐＨは６．　５−
７．５の範囲にある。

（安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて （単位ｇ） ２、０　ｍ　ｌ。

０．３ ０、０５ １．０１ ｐＨ５，０−８，０ 本発明の効果はこの処理によっても実施例１と同様に良
好な結果が得られた。

（実施例３） 試料１０１〜１１０について実施例１と同様の実験をし
、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理した。

処理刃 工　程　　　　処理時間 発色現像　　　　２分３０秒 漂白定着　　　　３分００秒 水洗　（１）　　　　　　　２０秒 水洗　（２）　　　　　　２０秒 安　　定　　　　　　　２０秒 乾　　燥　　　　　　　５０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− 法 処理温度 ４０℃ ４０℃ ３５℃ ３５℃ ３５℃ ６５℃ （単位ｇ） ２．０ １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β ヒドロキシエチル）アミノ〕 ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） ４．５ １．０１ １０．０５ （単位ｇ） ５０、０ ５．０ １２、０ ２６０．０ｍＡ！ ５、０　ｍ　ｌ。

漂白促進剤 ０．０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｊ７ｐＨ６
，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０■／１と硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ａを添加した。

この液のｐＨは６．　５−７．　５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　２．０　ｍ　ｌ！ポ
リオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度１０）　　　　　　　　　０．３エチレンジア
ミン四酢酸二ナト　　　０．０５リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，
０−８，０ 本発明の効果は、実施例１における結果と同じく、この
処理によっても得られることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がセレン増
   感されており、かつ該乳剤層に下記一般式（Ｍ）で表わ
   される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｍ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は水素原子または置換基
   を、Ｘは、水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
   リング反応時に離脱可能な基を表わす。