JPH048722A - エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成
物に関し、特に高温煮沸下での臭素イオンの解離量が少
ない、耐水性、耐熱性、難燃性に優れた硬化物を与える
エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術および問題点〕

特公昭５０−１０６３５号公報には、臭素化ノボラック
型樹脂をエピハロヒドリンに溶解し、共沸脱水下あるい
は共沸せずにアルカリ存在下反応させて臭素化ノボラッ
ク型エポキシ樹脂を製造する方法が記載されており、こ
の方法によって得られる臭素化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂は、耐熱性、難燃性に優れ、とりわけ半導
体封止材料、積層板に用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記公報に記載された臭素化フェノール
ノボラックエポキシ樹脂中には加水分解性の臭素原子が
多量に含まれているため、臭素化フェノールノボラック
エポキシ樹脂の高温煮沸下での抽出法（プレッシャーク
ツカーテスト法、以下、ＰＣＴ法という。）により解離
してくる臭素イオンが、例えばＩＣのピン等の金属を腐
食させる、電気絶縁性の低下させるという重大な欠点を
有していた。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明者等は上記実情に鑑みて、臭素イオンの解離の著
しく少ない臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
を得るべ（鋭意研究したところ、グリシジルオキシ基の
パラ位の水素原子が高度に臭素原子で置換さている臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ＰＣＴ法に
より解離してくる臭素イオンが著しく少ないことを見い
出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、水酸基のパラ位の水素原子の５０％以上
が臭素原子で置換されている臭素化フェノールノボラッ
ク樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることを特徴
とする臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂の製
造方法、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂と
硬化剤とから構成されるエポキシ樹脂組成物において、
上記エポキシ樹脂として、グリシジルオキシ基のパラ位
の水素原子の５０％以上が臭素原子で置換されている臭
素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである
。

本発明におけるグリシジルオキシ基のパラ位の水素原子
の５０％以上が臭素原子で置換されている臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂は、どの様な方法で製造
したものでもよいが、通常水酸基のパラ位の水素原子の
５０％以上が臭素原子で置換されている臭素化フェノー
ルノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンとを反応せし
めて製造される。

本発明で用いられる水酸基のパラ位の水素原子の５０％
以上が臭素原子で置換されている臭素化フェノールノボ
ラック樹脂はどの様な方法で製造されたものでも良（、
その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば
特公昭５０−１０６３５号に記載されている様にフェノ
ールノボラック樹脂を予め製造した後、それを臭素化す
る方法等が挙げられる。

この際に用いるフェノールノボラック樹脂は公知慣用の
原料及び方法で製造できる。

フェノールノボラック樹脂の製造で使用できるホルムア
ルデヒド源は、特に限定されるものではないが、ホルマ
リン、バラホルムアルデヒド等が挙げられる。

フェノールに必要に応じてフェノール以外の活性水素原
子含有化合物を併用しても良い。

触媒は特に限定されないがアルカリ土類金属の水酸化物
、酢酸塩、金属塩等が使用可能である。

フェノールに対するホルムアルデヒド源のモル比は特に
限定されるものではないが、フェノール１モル当たりホ
ルムアルデヒド源が通常０．３〜０．９モルである。

このモル比の範囲内であると合成中にゲル化することも
なく、未反応フェノールも少なくなり、樹脂の収率が向
上する。合成反応終了時に残った未反応フェノールは水
蒸気蒸留、減圧蒸留等の方法により除去し、未反応フェ
ノールを０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以
下にすることが好ましい。

上記の方法でフェノールノボラック樹脂を臭素化する際
の反応溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノー
ル、四塩化炭素等の臭素と反応しない溶媒を使用するこ
とが好ましい。

臭素化の際の反応温度は、臭素の沸点以下の温度、好ま
しくは０〜５０℃でおこなわれる。

使用する臭素量は、フェノールノボラック樹脂の目的の
臭素含量に応じた化学理論量または少しは過剰量を使用
する。

なお、上記の方法を採用した場合、その反応液は酸性な
ので、反応終了後、苛性ソーダ等で中和しておくことが
好ましい。

このようにして得られた臭素化フェノールノボラック樹
脂溶液をそのまま、あるいは樹脂を回収後、必要により
、エピクロルヒドリンとアルカリの存在下、公知の方法
によりエポキシ化される。

本発明で用いる臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂は、例えば上記臭素化フェノールノボラック樹脂に
エピクロルヒドリンを反応せしめることにより容易に得
られるものである。

この場合の反応条件は、従来より行われているエポキシ
樹脂の製造条件と同じであり、特に制限されるものでは
ない。

例えば、臭素化フェノールノボラック樹脂のフェノール
性水酸基の１個に対し、エピクロルヒドリンを０．７〜
１０モル添加し、塩基の存在化に２０〜１２０℃で２〜
７時間エポキシ化反応を行うことにより容易に製造でき
る。

エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定されるものでは
なく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は水酸化
ナトリウムが好ましい。

臭素化フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基
のモル数に対するエピクロルヒドリンのモル数の過剰率
を調節することにより、その分子量、エポキシ当量、軟
化点を調整することができる。エピクロルヒドリンの過
剰率を下げるとエポキシ樹脂の分子量が高くなり、靭性
の高い硬化物となり、逆に上げると分子量が低くなり、
耐熱性の高い硬化物となる傾向がある。但し、−船釣に
は過剰率が４倍を越えるとあまり変化しなくなるので、
過剰率は５倍以下にすることが望ましい。

上記した方法で例えば得られる、本発明の臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂のグリシジルオキシ基の
バラ位の水素原子の５０％以上が臭素原子で置換されて
いるか否かは、例えばグリシジルオキシ基のメチレン結
合のオルソ率が全メチレン結合の５０％以上か否かをし
らべればよい。

臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂のメチレン
結合のオルソ率が全メチレン結合の５０％以上、中でも
７５％以上であると、より高温煮沸下での臭素イオンの
解離量が少ない硬化物を与えるので特に好ましい。

或いは、フェノールノボラック樹脂を予め製造した後、
それを臭素化する上記の方法で、臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂を製造する場合は、フェノールノ
ボラック樹脂として、メチレン結合のオルソ率が全メチ
レン結合の５０％以上、中でもより高温煮沸下での臭素
イオンの解離量が少ない硬化物を必要とする場合には７
５％以上であるものを用いることが好ましい。

なお、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂のメ
チレン結合のオルソ率やその原料たるフェノールノボラ
ック樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂のメチレン
結合のオルソ率は、例えば１３Ｃ−ＮＭＲで算出できる
。

その測定方法としては、まず、測定すべきサンプルを重
水素置換されたアルコール溶媒に溶解し周波数１７００
０ヘルツのパルスを照射して積算回数３０００回以上で
メチレン結合のオルソ率を算出するという方法が挙げら
れる。

本発明で用いることができる硬化剤としては、通常、こ
の種のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合
物は、いずれも使用することができるが、例えば、各種
ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの如き各種の脂肪族アミン類；ビス
（３−メチル４−アミノシクロヘキシル）メタンの如キ
脂環族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの如き各種
の芳香族アミン類；各種のポリアミド樹脂ないしはそれ
らの各種変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフタ
ル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
ピロメリット酸の如き各種の酸無水物；またはジシアン
ジアミド、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、各種グ
アニジン誘導体の如き各種の潜在硬化剤などが挙げられ
る。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無
水物基の数が当量付近となる量が一般的である。

また、止揚された如き各種の化合物を硬化剤として用い
る際には、さらに必要に応じて硬化促進剤をも併用して
もよい。硬化促進剤としては公知慣用の各種の硬化促進
剤であれば、いずれも使用できるが、例えばジメチルベ
ンジルアミンの如き各種の三級アミン類；２−メチルイ
ミダゾールの如き各種のイミダゾール類；またはアミン
金属塩類の如き各種の有機金属化合物；　　１，３．５
−１−　ＩＪヒドロ牛クシベンゼン如き多価フェノール
類などが挙げられる。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
カップリング剤、またはタール、ピッチ、アミノ樹脂、
アルキッド樹脂、フェノール樹脂などの公知慣用の各種
の添加剤成分をも、適宜、配合せしめることができる。

それらのうち、特に代表的なもののみを例示するに留め
れば、かかる充填剤としては、シリカ類、珪酸ジルコン
、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコン、
タルク、クレー　硫酸バリウム、アスベスト粉またはミ
ルド・グラスなどが挙げられ、着色剤としては、カーボ
ンブラックまたは各種の金属化合物などが挙げられ、ま
た、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸金属
塩類、天然ワックス類または合成ワックス類などが挙げ
られ、さらに、難燃剤としては、三酸化アンチモンまた
は、ヘキサブロモベンゼンなどが挙ケられ、さらにまた
、カップリング剤としては、アクリルシラン類、アミノ
シラン類またはエポ牛ジシラン類などが挙げれらる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、上記原料成分を添
加するほか、目的や必要に応じてビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フェノール順／ボラック型エポキシ樹脂、
ポリオールグリシジルエーテル等公知のエポキシ樹脂を
添加してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、塗料
絶縁フェス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材、プ
リント配線基板用積層板およびプリプレグ、導電性接着
剤およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤、
半導体以外の電気部品用等の成形材料、ＧＦＲＰ　、　
ＣＦＲＰおよびそのプリプレグ、レジストインキ等の用
途に利用できる。

〔実施例〕

次に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において部は特に断りのない限りす
べて重量部であるものとする。

また、ＰＣＴ法の測定条件は次のとおりである。

（ＰＣＴ法測定条件） ＰＣＴ用容器　１００ｍ１　　密閉式テフロン容器（密
閉用ステンレス製作器付） 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂５．０ｇ イオン交換蒸留水　　　　　　５０．０ｇ操作；樹脂５
．０ｇをテフロン容器に秤取し、イオン交換蒸留水５０
．０ｇを加えて蓋をし、圧力漏れのないようステンレス
製容器中に収納し、１６０°Ｃに設定した恒温器に２０
時間入れる。

抽出液分析条件 イオンクロマトク°ラフ分析装置　　；　タ゛イオ不ブ
クス２０００ｉ／ＳＰカラム　　　　　　　；　ＨＰ　
Ｉ　Ｃ−ＡＳ　３溶離液　　　　　　　；　ＮａＣＯ３
、ＮａＨＣＯ３再生液　　　　　　　；　Ｈ２ＳＯ４ 参考例１ フェノール９４０部、ホルマリン（４１，５％）４２０
部、酢酸亜鉛６部を窒素を通しながら１２０°Ｃまで昇
温し、４時間保持した後脱水し、１５０°Ｃで３時間加
熱し、濃縮した後、水蒸気蒸留を行った。この樹脂（ａ
）の軟化点は９５°Ｃ２未反応フェノール０．１％であ
った。

次いでこのフェノール樹脂の全メチレン結合中のオルソ
化率を次の条件で測定した。

カーボン１３−ＮＭＲ： 日本電子（株）ＪＮＭ−ＧＳＸ　　２７０・溶媒：重水
素化メタノール ・測定試料濃度：１５０ｍｇ１０゜ 、測定温度＝２５°Ｃ ・周波数＋１７０００ヘルツ ・照射モード：ＮＭＥ ・パルス角度＝３００ ・パルス間隔＝３秒 ・積算回数：３０００回 ｍｌ この測定結果からこのフェノール樹脂の全メチレン結合
中のオルソ率は８０Ｖ６であった。

比較参考例１ フェノール９４０部、ホルマリン（４１，５％）４２０
部、シュウ酸１０部を窒素を通しなから１２０°Ｃまで
昇温し、４時間保持した後脱水し、１５０°Ｃで３時間
加熱し、濃縮した後、水蒸気蒸留を行った。得られた樹
脂（Ｂ）の軟化点は９４°Ｃ２未反応フェノール０．　
１％、上記参考例１と同様な条件でフェノール樹脂の全
メチレン結合中のオルソ率を算出したところ４５％であ
った。

参考例２ 上記参考例１のノボラック樹脂（ａ）１５４部をメタノ
ール２５０部に溶解し、温度を１０〜２０°Ｃに保持し
ながら、臭素８０部を２時間で滴下した。滴下終了後、
更に３０分間攪拌した後反応液を大量の水中に滴下し、
炭酸ナトリウムで中和した。固化物を水洗し、濾過して
取り、乾燥して、臭素化フェノール／ボラック樹脂（Ｃ
）を得た。

参考例３ ノボラック樹脂（ａ）１５４部の代わりに、ノボラック
樹脂（ａ）の９２．４部と、ノボラック樹脂（ｂ）の６
１．６部を併用した以外は同様にして、臭素化フェノー
ルノボラック樹脂（ｄ）を得た。

比較例１ ノボラック樹脂（ａ）の代わりにノボラック樹脂（ｂ）
を用いた以外は同様にして臭素化フェノールノボラック
樹脂（ｅ）を得た。

実施例１ 臭素化フェノールノボラック樹脂（Ｃ）１８５部（１当
量）をエピクロルヒドリン５５５部（６当量）、メタノ
ール１１１部に溶解させた後、攪拌しながら７０°Ｃで
２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部を５時間
かけて滴下、更に１時間反応させ、次いで水層を除去し
た後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留留去して、得ら
れた反応生成物にメチルイソブチルケトン５００ｇを加
え均一に溶解させ、２０％ＮａＯＨ水溶液１３部。

トリメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド（５
０％水溶液）２．４部を加え、８０″Ｃで３時間反応さ
せ、次いで、水１００部を加え水層を棄却する。更に、
水２００部、第１リン酸ソーダ１０部を加えて水洗した
後、油水分解し油層を取り出した。油層から共沸蒸留に
より水を除去した後、濾過を行い、更にメチルイソブチ
ルケトンを留去させて軟化点９０°Ｃ，エボ牛シ当ｊ１
２８４の樹脂（ｆ）２２０部を得た。

実施例２ 実施例１でエピクロルヒドリンの使用量を２７７．５部
にした以外は同様にして、軟化点９５°Ｃ。

エポキシ当量２９０の樹脂（ｇ）２１５部を得た。

上記で得られた樹脂（ｆ）〜（ｆ）のＰＣＴの抽出水の
分析結果を表−１に示した。

実施例３ 実施例１で、臭素化フェノールノボラック樹脂（Ｃ）の
代わりに、臭素化フェノールノボラック樹脂（ｄ）を使
用した以外は同様にして、軟化点９０℃、エポキシ当量
２８３の樹脂（ｉ）を２１９部を得た。

比較例１ 実施例１で、臭素化フェノールノボラック樹脂（ｃ）の
代わりに、臭素化フェノールノボラック樹脂（ｅ）を使
用した以外は同様にして、軟化点８９℃、エポキシ当量
２８１の樹脂（ｉ）を２１９部を得た。

実施例１〜３の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、比較例１の臭素化
フェノールノボラック型エポキシ樹脂を同様にして硬化
させた硬化物に比べて、臭素イオンの抽出量が著しく少
なかった。しかもＩＣの絶縁封止に用いても、金属の腐
食性、電気絶縁性の低下はみられなかった。

（発明の効果） 本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂は、高温煮沸
下での臭素イオンの解離量が著しく少ないという格別顕
著な効果を奏する。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は、グリシジルオキシ
基のパラ位の水素原子の５０％以上が臭素原子で置換さ
れている臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を
用いているので、その硬化物も、臭素イオンの抽出量が
著しく少ない。

従って例えば、ＩＣ等の絶縁封止に際しては、金属の腐
食性、電気絶縁性の低下等の心配はほとんど無用である
。しかも臭素を含有しているため、もともとその硬化物
は耐熱性、 難燃性に優れたも のである。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基のパラ位の水素原子の５０％以上が臭素原子
   で置換さている臭素化フェノールノボラック樹脂とエピ
   クロルヒドリンとを反応させることを特徴とする臭素化
   フェノールノボラック型エポキシ樹脂の製造方法。 ２、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂と硬化
   剤とから構成されるエポキシ樹脂組成物において、上記
   エポキシ樹脂として、グリシジルオキシ基のパラ位の水
   素原子の５０％以上が臭素原子で置換さている臭素化フ
   ェノールノボラックエポキシ樹脂を用いることを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物。 ３、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂と硬化
   剤とから構成されるエポキシ樹脂組成物において、上記
   エポキシ樹脂として、水酸基のパラ位の水素原子の５０
   ％以上が臭素原子で置換さている臭素化フェノールノボ
   ラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応せしめてなる
   臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ４、臭素化フェノールノボラック樹脂が、メチレン結合
   のオルソ率が全メチレン結合の５０％以上であるフェノ
   ールノボラック樹脂を臭素化して得られた臭素化フェノ
   ールノボラック樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂
   組成物。 ５、臭素化フェノールノボラック樹脂が、水酸基のパラ
   位の水素原子の７５％以上が臭素原子で置換されている
   臭素化フェノールノボラック樹脂である請求項３記載の
   組成物。 ６、臭素化フェノールノボラック樹脂が、メチレン結合
   のオルソ率が全メチレン結合の７５％以上であるフェノ
   ールノボラック樹脂を臭素化して得られた臭素化フェノ
   ールノボラック樹脂である請求項３または５記載のエポ
   キシ樹脂組成物。