JPH048579A - インクジェット記録用紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は、水性インクによる記録に適したインクジェッ
ト記録用紙の製造方法に関し、特に受容層の表面強度（
耐水性）に優れると共に、記録時のインク受容性、記録
画質及び記録後における記録像の保存性に優れたインク
ジェット記録用紙を安定して製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

インクジェット記録方式は、騒音が少なく高速記録が可
能であり、且つ多色化が容易なため各種プリンターとし
て多方面で利用されている。

そして、この記録方式に使用される記録用紙としては、
上質紙やコート紙等いわゆる普通紙が使用できるように
記録装置やインク組成面からの改良努力がなされている
。

しかし、現時点でも未だ満足すべき品質を備えた記録用
紙を得るには至っておらず、記録の高速化、高精細化と
いった記録装置面の性能向上や、記録のフルカラー化と
いった用途の拡大に伴い、記録用紙に要求される特性も
一層高度化している。

即ち、記録用紙としてはインクの吸収が速く、しかも滲
んだり、汚れが発生したりしないこと。

インクドツトの横方向への拡散が必要以上に大きくなく
、且つ均一であること。インクドツトの濃度が高く、し
かも鮮明であること。更に記録画像が保存中の光や空気
中の酸素等の影響で変色又は褪色しないこと等が要求さ
れている。

これらの要求を満足する記録用紙を得るために、従来か
ら各種の提案がなされおり、例えば基材上にインク吸収
性の良い顔料と結着剤とを主体とする被覆層（インク受
容層）を設ける工夫がインクジェット記録用紙の開発初
期より試みられている。

この顔料としてはシリカ系顔料が一般的に用いられてお
り（特開昭５２−９０７４号、同５５−５１５８３号、
同５６−１４８５８３号、同５８−７２４９５号）、イ
ンク受容層に水溶性高分子塗布層を用いたり（特開昭５
５１４４１７２号、同５５−１４６７８６号）、塩基性
ラテックスポリマーを用いる提案（特開昭５７−３６６
９２号）もある。

更に、水性インクによる記録が本質的に有する耐水性等
の悪さを改良する目的で、水溶性高分子塗布層にインク
ジェット記録を行った後、耐水化剤を付与する試み（特
開昭５５−１５０３９６号、同５６５８８６９号）や、
水性インク中の着色成分を吸着する特定の顔料や樹脂類
を用いる工夫（特開昭５５１４４１７２号）等もある。

また、顔料を主成分とするインク受容層形成塗液に用い
られるバインダーとしては、ポリビニルアルコールがよ
く使用されるが、得られる受容層の表面強度が不充分と
なり易い。そのため、特に強い表面強度を必要とする用
途では、その改良を目的として各種のラテンラス類を使
用したり、架橋反応性のバインダー（特開昭６１−１３
４２９０号、同６３−１７６１７３号）等の耐水性バイ
ンダーを利用する試みが提案されている。しかし、表面
強度の向上と相俟って耐光性が低下するため、必ずしも
満足すべき結果が得られていない。

特に、最近では記録に使用する水性インキの着色成分と
して水溶性の酸性染料や直接染料が使用されるようにな
っており、これらの水溶性染料の吸着能に優れた多孔性
塩基性顔料の利用（特開昭５５−１４４１７２号、同６
０−２４５５８８号、同６１−１１６５７９号、同６１
−１３５７８５号）も試みられており、記録像の耐水性
は改良されるが、多孔性塩基性顔料と耐水性バインダー
を使用すると、耐光性の低下が極端に著しくなるため実
用上の大きな難点となっている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の如き難点を改良し、表面強度に優れると
共に、記録時のインク受容性に優れ、しかも記録像の保
存性（耐光性）も改良されたインクジェット記録用紙を
安定して製造する方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、基材上に多孔性塩基性顔料と耐水性バインダ
ーを主成分とするインク受容層を設けた後、該インク受
容層に易水溶性ポリマーを主成分とするオーバーコート
液を塗布、含浸させることを特徴とするインクジェット
記録用紙の製造方法である。

〔作用］ 本発明の方法では、上記の如く、インク受容層に易水溶
性ポリマーを主成分とするオーバーコート液を塗布、含
浸させることに極めて重要な特徴を有するものであるが
、多孔性塩基性顔料と耐水性バインダーを主成分とする
インク受容層形成塗液中にオーバーコート液を混合して
基材に塗布しても、本発明の所望の効果は得られず、寧
ろ多孔性塩基性顔料と耐水性バインダーの使用で得られ
るべき受容層の表面強度の改善効果までもが阻害されて
しまう。従って、オーバーコート液による塗布、含浸処
理は、充分な表面強度を有する多孔性塩基性顔料と耐水
性バインダーを主成分とするインク受容層を設けた後で
行う必要があり、このような方法によって、初めて本発
明の所望の効果が発現されるものである。

本発明において、インク受容層を構成する多孔性塩基性
顔料としては、例えば下記の如き乾式造粒法で調製され
たものが、充分なインキ受容性を発揮するため好ましく
用いられる。

（１）水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、酸化マ
グネシウム等のヒドロゲル形成物質を原料とし、これを
乾燥してキセロゲルにした後で粉砕、分級して用いる方
法。

（２）　　ヒドロゲルの状態で適当な２次、３次凝集体
の大きさに造粒し、乾燥した後で特開昭５６−１２０６
０８号等に開示されているように、更に加熱処理をして
焼結、結晶化等を進行させ、酸化物の一次粒子間の結合
を強化して用いる方法。

（３）コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の微粒
物質懸濁水中で尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホル
マリン樹脂等を生成し、米国特許第３，８５５，１７２
号等に開示されているように、その生成条件を調節して
適当な二次粒子径に造粒した後で乾燥し、必要に応じて
更に焼成処理して焼結粒子として使用する方法。

（４）顔料を構成する亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ケイ素等を含有する各種金属化合物の
存在下で所定の条件で反応させ、多孔性結晶構造を発達
させた多孔性顔料を合成し、必要により粉砕分級して用
いる方法（特開昭６１−１１６５７９号、特開昭６１−
１３５７８５号）等。

これらの方法等で調製される顔料の中でも、特に、酸性
染料や直接染料に代表されるアニオン性基を有する水溶
性染料の吸着能に優れた顔料が選択使用されるが、多孔
性顔料が染料の吸着性に優れるか否かの判断は、例えば
記録に用いるアニオン性基を有する水溶性染料を含む水
性インクを適当量の水で希釈した中に、上記水性インク
が記録時に記録紙面上に付着する単位面積に相当する所
定量の多孔性顔料を投入し、その時の着色濃度の減少の
有無で判断することが出来る。

乾式造粒した多孔性顔料が、水性インク中の酸性、直接
系染料に対して充分な吸着能を有していない場合には、
アルミニウムアルコラード、アルミニウムキレート化剤
、水溶性のアルミニウム塩やアルミニウム石鹸等の多価
金属系化合物等で表面をカチオン性にしたり、カチオン
性のシランカンプリング剤、分子中にカチオン性基を有
するチタネート系のカップリング剤、カチオン性樹脂等
のカチオン系の表面処理剤で処理することもできる。

なお、このような処理剤で多孔性顔料を処理する方法に
は、例えば多孔性顔料に直接スプレー等で処理剤溶液を
噴霧する方法、多孔性顔料を任意の溶剤中に分散させて
処理剤と接触させる方法等があり、処理後には脱溶剤処
理、乾燥処理、必要に応して熱処理等が施こされる。

多孔性塩基性顔料の粒子径は、ＢＥＴ法での比表面積（
窒素法）で５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、受容層形成塗
液として分散した状態で０．５〜１５μｍ（コールタカ
ウンター：　ＡＰ＝５０μｍでの測定値）程度の平均粒
子径を有するものが好ましい。

特に比表面積が１００〜５００ｍ”／ｇで、平均粒子径
が２〜１０μｍの多孔性顔料は、水性インク媒体の基材
への効率的な移行や着色成分の保持に寄与するため望ま
しく用いられる。

因に、比表面積が小さ過ぎると、インク受容性が不足し
、滲んだり、汚れが発生する恐れがあり、平均粒子径が
小さ過ぎると、記録像の鮮明性が失われてくすんだ記録
像となる場合がある。しかし、平均粒子径が１５μｍを
越えると、インクドツトの横方向への拡がりが不均一に
なったり、記録像の鮮明性が失われる恐れがある。

耐水性バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジェ
ン共重合体、メチルメタクリレート−フタジエン共重合
体等の共役ジエン系重合体ラテックス類、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体
等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類、あるい
はこれらの各種重合体にアニオン性基及び／またはカチ
オン性基を付与した官能基含有変性重合体ラテックス類
等に代表される当該技術分野及び一般コーティング技術
分野で公知の水性ラテックス類、シリコン変性ポリビニ
ルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ア
セトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール、メ
チロール化ポリアクリルアミド、エピクロルヒドリン系
樹脂、反応性尿素樹脂、反応性メラミン樹脂等に代表さ
れる水溶性又は水分散性の架橋反応性樹脂類、カゼイン
、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミ
ン等に代表される活性水素を含有し各種架橋剤と共に使
用することで耐水性皮膜を形成し得る水溶性樹脂類等が
挙げられる。

なお、これらの耐水性バインダーは２種類以上を併用し
てもよい。また、受容層形成塗液への耐水性バインダー
の配合割合は、記録媒体の記録適性、使用用途適性、イ
ンク受容層用塗液の塗抹適性等を勘案して任意に選択可
能であるが、一般的には、顔料類に対して１〜２００重
量％、好ましくは５〜５０！量％程度の範囲で添加され
る。

受容層形成塗液中には、筆記性、機器適性、インク吸収
性、記録紙の外観、塗抹適性、塗液物性、乾燥性等の各
種適性を調節するために、必要に応じて、本発明の所望
の効果を阻害しない範囲で、その他の顔料、バインダー
類、各種助剤等を適宜添加できる。

顔料としては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サテンホワイト、珪酸アル
ミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム
、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リト
ポン等の無機系顔料、スチレン系プラスチックピグメン
ト、アクリル系プラスチックピグメント、マイクロカプ
セル系顔料、尿素樹脂顔料、メラミン樹脂顔料等の有機
系または有機／無機複合系顔料等、一般の顔料コーティ
ング分野で公知の顔料類が例示される。

また、バインダー類としては、例えば酸化デンプン、エ
ーテル化デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、大豆タンパク等の天然または
半合成高分子類、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ　
（メタ）アクリル酸またはその共重合体、無水マレイン
酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、（不飽和）ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチ
ラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピ
クロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の合
成の水溶性樹脂類等が例示される。

また、各種助剤類としては、例えば顔料分散剤、増粘剤
、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、離型剤、浸
透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、滑剤、青味付は等の色調調
整用の染料、顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、クエンチャ−剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、バ
インダー類の耐水化剤、架橋剤等が挙げられる。

上記の如き各種の構成成分を含有する塗液が、凝集等に
より均一に分散できない場合には、２液以上の別々の塗
液として調製し、それを重ねて塗抹することにより受像
層を形成してもよい。また、受容層形成塗液は、例えば
バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター
、ロッドブレードコーター、ロールコータ−、プラッシ
ュコータ、カーテンコーター、グラビアコーター、キャ
ストコーター、スプレー装置等の各種塗抹方式を利用し
て基材に塗抹されるが、塗被量はインク受容性や保存性
等の記録特性を満足できれば不必要に多くする必要はな
く、一般的には工〜３０ｇ／ボ、好ましくは２〜８ｇ／
ｒｒｌ程度塗布される。

本発明の方法では、かくして塗布乾燥され、必要に応じ
て熱処理等を加えて表面強度を付与されたインク受容層
に、易水溶性ポリマーを主成分とするオーバーコート液
を塗布、含浸するものであるが、不必要にバリヤー性を
高くすることなく受容層への塗布含浸効果を発揮し、且
つ記録時には水性インクに速やかに溶解するように、各
種の水溶性樹脂類の中から、特に低粘度で水溶性に優れ
たポリマーが選択的に使用されるものである。

中でも、スルホン酸変性ポリビニルアルコールと水溶性
ケトン樹脂は、上記の如き要件を満足し本発明の所望の
効果を如何なく発揮するため、特に好ましく用いられる
材料である。なお、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ルは、例えばゴーセランＬ３２６６という商品名で日本
合成化学株式会社から市販されており、水溶性ケトン樹
脂は、例えばエビノックス１”４６８　Ｌという商品名
でデイツク・パーキュレス社から市販されている。

易水溶性ポリマーを主成分とするオーバーコート液の濃
度や塗布量は、目、的とする効果の程度に応して適宜調
節されるが、一般的には０．５〜２０重量％重量％部度
で、乾燥塗布量が０．５〜５ｇ／Ｍ程度となるように塗
布含浸される。

なお、オーバーコート液中には必要に応じて、湿潤剤、
浸透剤、消泡剤、抑泡剤、顔料、染料、蛍光染料、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャ−剤、防腐剤、防黴
剤、帯電防止剤等の各種助剤類を添加することもできる
。

かくして得られたインクジェット記録用紙はそのままで
も使用できるが、例えばスーパーカレンダー、グロスカ
レンダーなどで表面の平滑化処理を行ってもよい。

基材としては、例えば紙、布、セロファン、プラスチッ
クフィルム、金属板、木板、ガラス板等平面性を有する
材料が利用されるが、中でも紙は基材自体が多孔質構造
を有するため吸水性に優れ、インク受容層を形成した時
に、少ないコート量で記録適性に優れたインクジェット
記録用紙を与え、しかも経済性にも優れているため最も
好ましく利用される。なお、インク受容層用塗液の基材
上への塗抹適性改良のために、例え、ばコロナ放電処理
、プラズマ処理、化学洗浄処理等の一般的な表面処理を
施したり、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリエステル
等の樹脂処理層及び／又はコロイダルシリカ、金属系カ
シプリング剤、イソシアネート類等の助剤処理層等のア
ンカーコート層を設けてもよい。

また、必要に応じて基材の表及び／又は裏面に帯電防止
処理や筆記適性（印刷適性）付与処理等の表面処理を行
ってもよく、基材の任意の位置に紫外線吸収剤、酸化防
止剤等の助剤類を含有させて記録像の保存性を更に改良
する等の工夫も可能なことは言うまでもない。

上記基材中、紙は一般的には木材パルプを主体とするが
、必要に応じて合成繊維、合成パルプ、無機繊維等の各
種繊維状物質も適宜利用でき、添加剤としてはロジン、
アルキルケテンダイマーアルケニルコハク酸等に代表さ
れるサイズ剤、硫酸ハンド、カチオン性高分子電解質等
に代表される定着剤、クレー、タルクζ炭酸カルシウム
、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、無定形シリカ、尿素−ホルマリン樹脂
粒子等に代表される填料類、ポリアクリルアミド系ポリ
マー、澱粉等に代表される紙力増強剤、メラミン樹脂、
尿素樹脂、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリ
ン樹脂等に代表される湿潤紙力増強剤、その他、濾水剤
、青み付けなどの色調調整用の染料、顔料、蛍光染料な
ど各種助剤類を適宜選択して内添し、常法により各種抄
紙機により抄紙される。また、必要に応じて澱粉、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、填料等より成る水性液に
よる表面サイズプレス処理、マシンキャレンダー等によ
る平滑化処理等の各種処理工程を経て製造される。

これらの紙は、パルプ組成、叩解条件、填料、紙力増強
剤、内添サイズ剤、ＰＨ調整剤、表面サイズ剤、表面処
理剤等の各種助剤類の種類や添加量の調節、乾燥条件、
加圧条件等を個々の抄紙機に合わせ、インクジェット記
録用紙基材としての適性が調節される。

「実施例」 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。なお、特に
断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

実施例１ 比表面積３００ｒＴ？／ｇ、平均粒子径４．Ｆ３ｕｍの
アルミナキセロゲル６７部、比表面積３６５ｎ−ｒ／ｇ
、平均粒子径８μｍの微粉シリカ３３部を、カチオン性
樹脂（商品名：ケミスタット７３００；三洋化成社製）
の１％水溶液３００部中にコーレス分散機を使用して分
散混合した。次いでシリコン変性ポリビニルアルコール
（商品名：Ｒ−１１３０；クラレ社製）の５％水溶液３
４０部を添加してインキ受容層形成塗液とした。

この塗液を坪量８４ｇ／ｒｒｆ、ステキヒトサイズ度２
秒の酸性紙からなる基材上に、乾燥塗布量が３．６ｇ／
ｒｒｒとなるように塗抹乾燥した後、水溶性ケトン樹脂
（商品名：エピノックスＰ−４６８Ｌ；デイック・バー
キュレス社製）の１０％水溶液からなるオーバーコート
液を乾燥塗布量が６ｇ／ボとなるように塗布含浸した後
で乾燥した。さらにスーパーカレンダー処理をしてベッ
ク平滑度が１２０秒のインクジェット記録用紙を得た。

比較例１ オーバーコート液の塗布含浸処理を行わなかった以外は
実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。

実施例２ スルホン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセ
ランＬ３２６６；日本合成化学社製）９０部、ポリシロ
キサンポリエーテル共重合体（商品名：Ｔｅｇｏ−ＫＬ
２４５　；ゴールド・シュミット社製）１０部からなる
混合物の５％水溶液をオーバーコート液として使用し、
且つ塗布含浸量を３ｇ／ｒｒｉとした以外は実施例１と
同様にしてインクジェット記録用紙を得た。

比較例２ 実施例２で使用したオーバーコート液に用いたスルホン
酸変性ポリビニルアルコールをインク受容層形成塗液中
に顔料に対して等量加え、且つ受容層塗液の乾燥塗布量
を６．６ｇ／ｎ（とじた以外は実施例２と同様にしてイ
ンクジェット記録用紙を得た。

〔評価］ かくして得られた４種類のインクジェット記録用紙につ
いて記録適性評価を行い、その結果を表に記載した。

インクジェット記録用紙の適性は、ヒューレノトパッカ
ード社製のペイントジェットプリンター（３６３０Ａ型
）を用い、標準インクによりテストパターン印字を行っ
て評価した。

インク受容性は、２色インクの重ねへ夕印字部の乾燥状
態を、目視と印字２秒後にペーパー押さえロールに接触
させて汚れの発生をみる方法で判定した。

記録画質については、印字境界部の明瞭さを倍率１０倍
のルーパで観察して目視判定した。

耐光性については、記録物を事務所の壁面に貼り、室内
光で１年間放置した後の色調変化を目視で判定した。

記録像の耐水性については、記録物を流水中に５分間浸
した後の記録像の変化を目視で判定した。

また、表面強度（耐水性）については、インク受容層面
を水で濡らした指頭で軽く擦った時のコート層の脱落状
況で評価した。

第１表 ンクの受容性、記録画質及び記録後における記録像の保
存性にも優れており、本発明の方法ではこのような記録
用紙を安定して製造することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材上に多孔性塩基性顔料と耐水性バインダーを
   主成分とするインク受容層を設けた後、該インク受容層
   に易水溶性ポリマーを主成分とするオーバーコート液を
   塗布、含浸させることを特徴とするインクジェット記録
   用紙の製造方法。
2. （２）易水溶性ポリマーが、スルホン化ポリビニルアル
   コールである請求項（１）記載の製造方法。
3. （３）易水溶性ポリマーが、水溶性ケトン樹脂である請
   求項（１）記載の製造方法。