JPH0482007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は得られる発泡体の難燃特性に優れ、か
つ発泡時の液の流動性の優れた発泡用樹脂組成物
に関する。 （従来の技術） 最近、建築用材料とくに住宅用外壁材に対する
難燃性の要求は厳しさを増しており、建設省告示
第1231号準不燃試験に同第1372号模型箱試験が追
加されるに致りました。前記建設省告示第1372号
模型箱試験とは同第1231号準不燃試験における残
炎、温度時間面積、発煙係数の規制値を満たした
上で、試験体を大型化し、燃焼時の発熱量、燃焼
後の形状を判定するという大変厳しいものであ
る。工業用ポリオールを原料として発泡させたイ
ソシアヌレート環を有する従来のイソシアヌレー
ト発泡体（ポリウレタン発泡体の一種）を用いた
構造体は燃焼後の形状変化が著しく発熱量も大き
いため、前記第1372号模型箱型試験に合格するの
は難しい。 一方、公知のフエノール発泡体を用いた構造体
は、燃焼後の形状変化は少ないが、燃焼後の残炎
時間が長いという欠点を持つ。従来イソシアヌレ
ート環を有するイソシアヌレート発泡体（ポリウ
レタン発泡体の一種）を成形するのに使用してい
る製造設備をフエノール発泡体成形用に切替える
場合は、発泡時及び発泡後の加熱装置を高温で且
つ長時間加熱できる装置に変更しなければなら
ず、又この装置を用いたフエノール発泡体の製造
法も極めて作業性の悪いものである。一方、炭水
化物を原料として発泡させた発泡体を用いた構造
体は工業用ポリオールを原料とするイソシアヌレ
ート発泡体を用いた構造体に比べ難燃性は向上す
るが、とくに発泡時の液の流動性が劣るため、パ
ネル製造時に端部への充てん性が悪く、また高密
度の発泡体しか得られずコスト高となり、生産性
も劣つている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので
あり、ポリウレタン発泡体の優れた作業性を生か
して、得られる発泡体の難燃特性に優れ、かつ発
泡時の液の流動性の優れた発泡用樹脂組成物を提
供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は炭水化物の水溶液及び／又はスラリ
ー、反応触媒、イソシアネート化合物、シリコー
ン整泡剤および必要に応じて難燃剤を含有してな
る発泡用樹脂組成物において、シリコーン整泡剤
をけい素に結合したメチル基、

【式】単位及び（―CH₂CH₂O）―単位 を有し、けい素に結合したメチル基のモル数を
Ｘ、

【式】単位のモル数をＹ及び（― CH₂CH₂O）―単位のモル数をＺとしたときに、
Ｙ＋Ｚ／Ｘ＝0.5〜11およびＹ／Ｚ＝０〜1.8であるシリ コーン整泡剤とした発泡用樹脂組成物に関する。 本発明における発泡用樹脂組成物に使用する炭
水化物の水溶液及び／又はスラリーとは、果糖、
ぶどう糖、砂糖、麦芽糖、セルロース等を単独
で、又は２種以上を組み合わせて水に溶解させた
水溶液、水に分散させたスラリー又はその水溶液
とスラリーの混合溶液である。市販品として入手
し得るものとしては、王子コンスターチ株式会社
製、異性化糖Ｆ−42，Ｆ−55およびHCがある。
例えばHCは果糖55.9重量％、ぶどう糖39.2重量
％、その他の糖分4.9重量％を含むものであり、
さらに水分を全体として24.5重量％含む混合物で
ある。また参松工業株式会社製、サンクラフト
550に糖成分として果糖55.6重量％、ぶどう糖
39.3重量％、オリゴ糖5.1重量％を含むものであ
り、さらに水分を全体として24.5重量％含む混合
物である。 本発明における反応触媒としては、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等
のスズ化合物、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチル
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアミン
化合物などがある。 本発明に用いられるシリコーン整泡剤はけい素
に結合したメチル基、

【式】単位及 び（―CH₂CH₂O）―単位を有し、けい素に結合した
メチル基のモル数をＸ、

【式】単位 のモル数をＸ、

【式】単位のモル数 Ｙ、及び（―CH₂CH₂O）―単位のモル数をＺとした
ときにＹ＋Ｚ／Ｘ＝0.5〜11およびＹ／Ｚ＝０〜1.8のも のが用いられる。 Ｘ，ＹおよびＺが上記の範囲外においては発泡
時の流動性が劣る。 Ｙ＋Ｚ／Ｘ＝0.5〜11およびＹ／Ｚ＝０〜1.0の範囲の ものがさらに好ましい。 このようなシリコーン整泡剤としては、例えば
次式に示されるものがある。 上式においてＲはアルキレン基等、R′はアル
キル基等、ｍ，ｎ，Ｚ，Ｙは０又は正の数であ
る。 本発明に使用されるシリコーン整泡剤として
は、東芝シリコーン株式会社製のTFA−4200，
TSF−4452，TFA−4310，TSF−4445、日本ユ
ニカー株式会社製のSZ−1605，SZ−1623，SZ−
1610、信越化学株式会社製のＦ−318，Ｆ−341，
Ｆ−347，Ｆ−350Sなどがある。 シリコーン整泡剤の各セグメントのモル数Ｘ，
Ｙ，Ｚは通常NMR分光法で測定される。テトラ
メチルシランのメチル基のピークを0ppmとする
と (a) けい素に結合するメチル基のピークは0.05〜
0.30ppmにあらわれるので、このピークの積分
値をメチル基のプロトン数３で割つた値をＸと
する。 (b)

【式】単位においてはCH₂− （メチル基）のピークが0.90〜1.30ppmにあら
われるので、このピークの積分値をメチル基の
プロトン数３で割つた値をＹとする。 (c) （―CH₂CH₂O）―単位においては3.10〜
3.90ppmにCH₂のピークがあらわれるので、こ
のピークの積分値をプロトン数４で割つた値を
乙する。 以上のようにして求めたＸ，Ｙ，Ｚから
Ｙ＋Ｚ／ＸおよびＹ／Ｚの値が決定される。 本発明において必要に応じて使用される難燃剤
としてはトリス（２−クロロエチル）フオスフエ
ート、トリス（２−クロロプロピル）フオスフエ
ート、塩素化パラフイン、ヘキサプロムベンゼン
等の有機系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化ア
ルミニウム等の無機系難燃剤などがあり、これら
を単独で、又は組み合わせて使用することができ
る。 本発明におけるイソシアネート化合物としては
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート等、これ
らの混合物、これらのイソシアネートの誘導体な
どがあり精製又は粗製の何れのイソシアネート化
合物も使用でき、フエニルイソシアネート等のモ
ノイソシアネート化合物を併用することもでき
る。 また本発明になる構造体を造る場合には、発泡
体の少なくとも片面に難燃若しくは不燃性の板又
はシートが設けられるが、この板又はシートとし
てはアルミクラフト紙、アルミニウム箔、銅箔等
の金属箔、アルミアスペストシート、木毛セメン
ト板、鉄板、鋼板、ステンレス板、アルミニウム
板、鋼板等の金属板、スレート板、ケイ酸カルシ
ウム板、石膏ボード、セメント板、ガラス繊維強
化セメント板等の無機質不燃板などがある。 これら難燃若しくは不燃性の板又はシートは外
観上又は腐食防止等の理由で塗装をしても差し支
えがない。塗装に使用する塗料は難燃性を低下さ
せないよう、その材質又は塗膜の厚みを充分考慮
する必要があるが、塗膜が薄ければその材質に特
に制限はなく、通常市販されているカラー鉄板で
も充分不燃性の板として使用できる。 本発明になる発泡用樹脂組成物中の各成分の配
合割合には特に制限はないが (a) 炭水化物の水溶液及び／又はスラリー
50〜200重量部 (b) 反応触媒 0.1〜５重量部 (c) シリコーン整泡剤 0.1〜５重量部 (d) イソシアネート化合物 50〜200重量部 (e) 難燃剤（選択的） 0.1〜100重量部 の割合で使用することが好ましく、 (a) 炭水化物の水溶液及び／又はスラリー
50〜150重量部 (b) 反応触媒 0.5〜100重量部 (c) シリコーン整泡剤 0.5〜4.0重量部 (d) イソシアネート化合物 50〜150重量部 (e) 難燃剤（選択的） ５〜50重量部 の割合で使用することがさらに好ましい。また作
業性の関係で、例えば(a)及び(b)の混合物と(c)，(d)
及び(f)の混合物を準備しておき、この両者を混合
し、反応させ発泡させることも可能である。反応
温度は特に制限はないが、10〜50℃が好ましく、
混合時の撹拌機の回転数も特に制限はないが1000
〜7000回転／分が好ましい。発泡体を成形するの
に際しては、特に制限はないが型を使用するのが
好ましく、例えば、上部が開放され底を有する型
を用い、この下面に難燃若しくは不燃性の板又は
シートを置き、型を均一な発泡体を得るのに好ま
しい30℃〜90℃に加温しておく。次に前記発泡体
の各材料を撹拌し混合して、この型内に流し込む
ついで難燃若しくは不燃性の板又はシートを備
え、均一な発泡体を得るのに好ましい30〜90℃に
加温しておいた上型をこの板又はシートの面を溶
液の混合物に向けて載せ、型締めし、発泡させる
ことにより、発泡体と難燃若しくは不燃性の板又
はシートとが密着した構造体を得ることが出来
る。ここで難燃若しくは不燃性の板又はシートは
発泡体の片面又は両面の何れに設けても良いが、
両面に設けサンドイツチ構造にしたものの方が難
燃特性を高める上で好ましい。この場合、発泡体
の両面に設ける難燃若しくは不燃の板又はシート
は同一のものでも異種のものの組み合わせでも良
い。 （実施例） 実施例 １ 本発明の実施例を説明する。実施例において
Ｘ，Ｙ，Ｚは前記の基のモル数を示す。 果糖75重量部、水道水25重量部、トリエタノー
ルアミン1.5重量部を加えよく混合し溶液Ａを得
た。 ジフエニルメタンジイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、商品名ミリオネートMR−100）
80重量部にシリコーン整泡剤（信越化学社製、商
品名Ｆ−341、NMR分光法による測定値Ｙ＋Ｚ／Ｘ ＝99.8，Ｙ／Ｚ＝0.31）1.0重量部、トリス（２−ク ロロエチル）フオスフエート20重量部を加え混合
し溶液Ｂを得た。 流動性を評価するためにパネル充てん性等を調
べた。パネルのコーナー部への充てん性（流れ
性）を５段階評価（点数が高い方が充てん性がす
ぐれている）するもので次のような方法で調べ
た。 溶液Ａ−100重量部と溶液B150重量部を加え、
タービン羽根の付いた撹拌機を用いて2000回転／
分で５秒間撹拌、混合したものを70℃に保温した
平板パネル作成型（鉄製、内寸350mm×250mm×高
さ15mm）内に流し込む。90秒後に脱型してパネル
（厚さ15mm）を得た。このパネルの充てん性は４
点であつた。 溶液A100重量部と溶液B150重量部をタービン
羽根の付いた撹拌機を用いて2000回転／分で５秒
間撹拌、混合したものを25℃に保温し上部が開放
され底を有する木型製箱（内寸250mm×250mm×高
さ250mm）内に流し込み、120秒後の発泡体の高さ
は320mmであつた。 溶液A100重量部と溶液B150重量部を、タービ
ン羽根の付いた撹拌機を用いてて2000回転／分で
５秒間撹拌、混合したものを第１図のくさび型
（型温度70℃）内に流し込み90秒後に脱型し流れ
距離を測定したが、この発泡体の流れ距離は220
mmであつた。 次に溶液A100重量部と溶液B150重量部を加
え、タービン羽根の付いた撹拌機で2000回転／分
で５秒間撹拌、混合したものを40℃に保温した上
部が開放され底を有する木型（220mm×220mm×高
さ15mm）内に流し込みこれに40℃に保温した上型
を載せて型締めした。10分後に脱型して発泡体
（厚さ15mm）を得た。この発泡体の密度は0.028
ｇ／cm³であつた。 上部が開放され底を有する木型（内容積220mm
×220mm×15mm）の下面にカラー鉄板（厚さ0.27
mm）を置いて型を40℃に加温しておく。次に実施
例１で用いた溶液A100重量部に溶液B150重量部
を加えタービン羽根の付いた撹拌機で2000回転／
分で５秒間撹拌、混合し、これを上記型内へ流し
込み、これに、上面にアルミクラフト紙を貼り付
け40℃に加温した上型をアルミクラフト紙を溶液
の混合物に向けて載せ型締めした。10分後に脱型
して発泡体（厚さ15mm）の表面にカラー鉄板（厚
さ0.27mm）、裏面にアルミクラフト紙が接着した
難燃性構造体を得た。この構造体の芯材である発
泡体の密度は0.028ｇ／cm³であり、均一で微細な
セル構造を有する発泡体であつた。この構造体を
用いて建設省告示第1231号に基づく不燃試験を行
つた結果を表１に示す。表１から明らかなように
この構造体は燃焼後の外観形状、残炎、発煙係
数、温度係数、温度時間面積の各点において極め
て優れていた。 また、この構造体はカラー鉄板およびアルミク
ラフト紙に対する接着性は優れていた。 実施例 ２ ジフエニルメタンジイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、商品名ミリオネートMR−100）
80重量部にシリコーン整泡剤（東芝シリコーン社
製、商品名TSF−4452，NMR分光法による測定
値Ｙ＋Ｚ／Ｘ＝2.46，Ｙ／Ｚ＝0.82）1.0重量部、トリ
ス （２−クロロエチル）フオスフエートを20重量部
を加え混合し溶液Ｃを得た。 実施例１で得られた溶液A100重量部に溶液
C150重量部を加え、タービン羽根の付いた撹拌
機で2000回転／分で５秒間撹拌、混合し以下参考
例１と同様にして発泡体（厚さ15mm）の表面にカ
ラー鉄板、裏面にアルミクラフト紙が接着した構
造体を得た。この場合、発泡体のパネル充てん性
３〜４点、発泡高さは310mm、流れ距離は200mm、
発泡体の密度は0.028ｇ／cm³であり、均一で微細
なセル構造を有する発泡体であつた。 建設省告示第1231号に基づく準不燃試験を行つ
た結果実施例１と同等の結果を得た。 実施例 ３ ジフエニルメタンジイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、商品名ミリオネートMR−100）
80重量部にシリコーン整泡剤（日本ユニカー社製
SZ−1623，NMR分光法による測定値Ｙ＋Ｚ／Ｘ＝ 1.32，Ｙ／Ｚ＝０）1.0重量部、トリス（２−クロロ エチル）フオスフエート20重量部を加え混合し溶
液Ｄを得た。 実施例１で得られた溶液A100重量部に溶液
D150重量部を加え、タービン羽根の付いた撹拌
機で2000回転／分で５秒間撹拌、混合し以下参考
例１と同様に発泡体（厚さ15mm）の表面にカラー
鉄板、裏面にアルミクラフト紙が接着した構造体
を得た。この場合パネル充てん性は４〜５点、発
泡高さは350mm、流れ距離は225mm、この発泡体の
密度は0.025ｇ／cm³であり、均一で微細なセル構
造を有する発泡体であつた。 また、この構造体を用いて建設省告示第1231号
に基づく準不燃試験を行つた結果を表１に示す。
表１から明らかなように実施例１と同等の結果が
得られた。 比較例 １ ジフエニルメタンジイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、商品名ミリオネートMR−100）
80重量部にシリコーン整泡剤（東芝シリコーン社
製、商品名TSF−4450，NMR分光法による測定
値Ｙ＋Ｚ／Ｘ＝9.86，Ｙ／Ｚ＝２）1.0重量部、トリス （２−クロロエチル）フオスフエートを20重量部
を加え混合し溶液Ｅを得た。 実施例で得られた溶液A100重量部に溶液E150
重量部を加え、タービン羽根の付いた撹拌機で
2000回転／分で５秒間撹拌、混合し以下参考例１
と同様にして発泡体（厚さ15mm）の表面にカラー
鉄板、裏面にアルミクラスト紙が接着した構造体
を得た。この場合、発泡体のパネル充てん性は２
点、発泡高さは290mm、流れ距離は180mm、発泡体
の密度は0.035ｇ／cm³であり、均一で微細なセル
構造を有する発泡体であつた。またこの構造体を
用いて建設省告示第1231号に基づく準不燃試験を
行つた結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に本比較例になる構造体はイソシアヌレート発泡
体や、フエノール発泡体を用いた構造体に比べ燃
焼後の外観形状、発煙係数、５分後の排気温度の
各点において向上しているものの、流動性が劣つ
ていた。 比較例 ２ ヘテロフオーム28264（フツカー社製、商品名）
21.1重量部、ヘテロフオーム29696（フツカー社
製、商品名）23.5重量部、DC−193（ダウコーニ
ング社製、商品名）１重量部ポリキヤツト41（サ
ンアボツト社製、商品名）1.42重量部、フレオン
11（三井フロロケミカル社製、商品名）25重量部
を混合した溶液にイソネート580（アツプジヨン社
製、商品名）101重量部を加えタービン羽根の付
いた撹拌機で3000回転／分で５秒間撹拌、混合し
以下参考例１と同様にしてイソシアヌレート発泡
体（厚さ15mm）の表面にカラー鉄板、裏面にアル
ミクラフト紙が接着した構造を得た。この場合、
発泡体のパネル充てん性は４〜５点、発泡高さは
290mm、くさび型流れ距離は210mm、発泡体の密度
は0.035ｇ／cm³であつた。またこの構造体を用い
て建設省告示第1231号に基づく準不燃試験を行つ
た結果を表１に示す。表１から明らかなように本
比較例になる構造体の流動性は参考例の発泡体と
同等であつたが、燃焼後の外観変化は著しくほと
んどの発泡体が焼失していた。発煙係数、時間温
度面積の点においても著しく劣つていた。 比較例 ３ ダンフエノン110A（保土谷化学社製、商品名）
100重量部とフレオン11（三井フロロケミカル社
製、商品名）15重量部を混合した溶液にダンフエ
ノン110B硬化剤（保土谷化学社製、商品名）40
重量部、ダンフエノン110C整泡剤（保土谷化学
社製、商品名）15重量部を混合した溶液を加えタ
ービン羽根の付いた撹拌機で2000回転／分で５秒
間撹拌、混合し以下参考例１と同様にしてフエノ
ール発泡体（厚さ15mm）の表面にカラー鉄板、裏
面にアルミクラフト紙が接着した構造体を得た。
しかし、フエノール発泡体は硬化性が著しく劣る
ため100℃30分でアフターキユアを行つた。この
場合、発泡体のパネル充てん性は２点、発泡高さ
は230mm、くさび型流れ距離は100mm、発泡体の密
度は0.040ｇ／cm³で流動性は実施例１と比べ劣つ
ている。またフエノール発泡体の表面にフライア
ビリテイが生じるため該発泡体とアルミクラフト
紙及びカラー鉄板との接着は劣つていた。 この構造物を用いて建設省告示第1231号に基づ
く準不燃試験を行つた結果を表１に示す。表１よ
り明らかなように本比較例の構造体は燃焼後の外
観は良好であつたが残炎が長く劣つていた。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明になる発泡用樹脂組成物は、得られる発
泡体の難燃特性に優れ、かつ発泡時の液の流動性
の優れた発泡用樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例においてくさび型
流れ距離の測定に用いた型の略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、反応
   触媒、イソシアネート化合物、シリコーン整泡剤
   および必要に応じて難燃剤を含有してなる発泡用
   樹脂組成物において、シリコーン整泡剤をけい素
   に結合したメチル基、【式】単位及 び（―CH₂CH₂O）―単位を有し、ケイ素に結合した
   メチル基のモル数をＸ、【式】単位 のモル数をＹ及び（―CH₂CH₂O）―単位のモル数を
   Ｚとしたときに、Ｙ＋Ｚ／Ｘ＝0.5〜11およびＹ／Ｚ＝ ０〜1.8であるシリコーン整泡剤とした発泡用樹
   脂組成物。 ２ シリコーン整泡剤をＹ＋Ｚ／Ｘ＝0.5〜11および Ｙ／Ｚ＝０〜1.0であるシリコーン整泡剤とした特許 請求の範囲第１項記載の発泡用樹脂組成物。