JPH0480099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、金属間化合物等の如き難加工性合
金の成形品を工業的規模で安定して生産する方法
に関するものである。

＜従来技術とその課題＞ 一般に、金属間化合物では金属的性質が薄れが
ちとなつて加工性の悪いものが多く、任意形状に
成形加工することは極めて困難である。

ところが、近年、超電導材料や形状記憶合金等
が注目されるようになり、これらの特性を発揮す
る金属間化合物を所望の任意形状に自在に成形す
る必要に迫られるようになつてきた。

例えば、Nb₃Sn，V₃Ga，Nb₃（Al_0.8Ge_0.2），
Nb₃Ge，Nb₃Alは何れも高い臨界磁界、臨界電
流密度、臨界温度を持つていて優れた超電導材料
であることが知られており、Ni−Ti，Ag−Cd，
Cu−Al−Ni，Cu−Au−Zn，Cu−Sn，Cu−Zn，
Cu−Zn−Ｘ（Ｘ＝Si，Sn，Al），Cu−Zn−Ｙ（Ｙ
＝Ca，Al），Ni−Al，In−Tl，Fe−Pt，Fe−
Pd，Mn−Cu合金は形状記憶効果を有するもの
として知られている。その他、Zr₃Alは軽水炉核
燃料被覆管として、Ni₃Al，TiAl，Co₃Ti，Ti₃
Al，Mo₃Si及びNi₂AlTi等は耐熱構造材料とし
て、またFeTiやLaNi₅等は水素貯蔵材料として
それぞれ有望視されており、FeCoやFe₃Al等は
磁性材料として良く知られているが、何れも加工
性が悪く、例えば細線等に加工するのが極めて困
難であるか、さもなければ不可能であつた。

そのため、従来、上述のような難加工材料から
成る長尺物（板材、棒材、線材等）を製造する場
合には次のような手段が採用されていた。

即ち、例えばTiNiやNi₃Al等のような塑性加
工が困難ではあるが塑性変形能を有する金属間化
合物については、成形素材の作成は一般的な金属
材料におけると同様な溶解・鋳造法によつていた
が、その後の成形工程では多数回の焼鈍処理と塑
性加工とを組み合わせて板材、棒材、線材等に成
形していた。そのため、処理コストが嵩む上、溶
解時における成分歩留りに起因した組成バラツキ
の問題や鋳造時に成分偏析を生じ所望の特性が得
られない等の問題も指摘されており、それらの改
善が強く望まれていた。

一方、そのものの塑性加工ができない難加工性
金属間化合物については、例えばNb₃Alワイヤの
製造を例にとれば、 ａ 第１０図に示すように、Nb粉末とAl粉末と
を混合したものを押出成形してビレツトとし、
これを線引き等の加工法により細線化してから
拡散熱処理を施してNb₃Alワイヤとする方法
（粉末混合法）、 ｂ 第１１図に示すように、Nb粉末を静水圧プ
レス成形して焼結した後、Al溶融浴に浸漬し
てAlを浸み込ませ、これをビレツトとして再
押出し、溝ロール圧延又は線引きした後、拡散
熱処理を施してNb₃Alワイヤとする方法（液体
浸透法）、 ｃ 第１２図に示すように、Nb板とAl板を化学
量論比率と成るようにクラツドした後、これを
硬く巻き取つてビレツトとし、該ビレツトを線
引きしてから拡散熱処理を施してNb₃Alワイヤ
とする方法（ジエリーロール法）、 ｄ 第１３図に示すように、Nbチユーブ内にAl
を詰め、これに押出し加工と線引きを施してか
ら拡散熱処理を施し、Nb₃Alワイヤとする方法
（チユーブ法）、 等の適用が試みられてきた。

しかしながら、前記ａ及びｂの方法では、金属
粉末、それも非常に活性な金属の粉末を取り扱わ
ねばならないため 大気中のガス（特にO₂ガス）を吸収して不
純物量を増したり、加工性の劣化を招きやすい
｛特に、NbはO₂を吸収し易く、O₂が混じると
塑性加工特性（変形能）及び超電導特性が劣化
する｝、 粉末同士を混合すると局部的に混合比に乱れ
を生じ易く、十分に均一な混合物を得るのは極
めて難しいので組成比が不安定となる、 活性な金属の粉末を取り扱うために爆発の危
険を避ける細心の注意が必要である、 人体内へNb等の粉末を吸入すると有毒であ
る、 等の問題がある。特に拡散熱処理前に均一な粉末
混合物を得るためには素材粉末の粒径をできるだ
け細粒化することが必要であるが、素材金属粉末
を細粒化すればするほど表面酸化が起こりやすく
なつて加工性を害するようになり、成形形状や寸
法に限界がある。

また、前記ｃの方法では、クラツド板の巻き始
めがどうしてもルーズになりやすく、これを線材
に成形すると中心部の成分比率が所定値通りにな
りにくくて不均一化し、拡散熱処理を施しても全
体が均一なNb₃Al化しないとの問題がある。更
に、線引き加工の際には素材のメタルフローが中
心部と外周部とで異なり（中心部が最後に残るよ
うな挙動を示す）、粗密の差が生じる。このため
前記ｃ及びｄの方法では全体的に均一組成の製品
が得られにくいとの問題も指摘されていた。

このように、従来知られていた“金属間化合物
を始めとした難加工性合金成形品の製造方法”は
コストが嵩むばかりか、何れも十分に満足できる
信頼性の高い方法ではなく、しかも得られる製品
性状や寸法の点でも制限があつて工業的な量産は
極めて困難であつた。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、上述のような観点から、金属間化合
物に代表される難加工性合金の適正組成を有した
任意の成形品を作業性良く工業的規模で安定製造
し得る方法を提供すべく研究を重ねて完成された
ものであり、 「目的とする合金組成比率に積層された異種金
属多層材を細片に裁断した後、これを寄せ集めて
加圧成形により所望形状・寸法とし、次いで拡散
熱処理を施すことによつて、金属間化合物のよう
な難加工性合金を材質とする物品であつたとして
も、適正な成分組成で種々の形状・寸法のものを
容易にかつ安定して得ることを可能とした点」に
特徴を有するものである。

以下、本発明を、図面に基づいて各工程の作用
と共に詳述する。

＜作用＞ 第１図は、本発明に係る難加工性合金（金属間
化合物を包含することはこれまで述べてきた通り
である）成形品の製造工程例の概略を説明したも
のであるが、まず合金を構成する各成分をできる
だけ加工性の良い形態（例えば純金属）のままで
適正比率（金属間化合物では化学量論組成比）に
積層して成形素材（全体の厚みとしては0.1〜５
mm程度が適当である）が作成される。このよう
に、成形素材が金属間化合物や難加工性合金では
なくて加工性の良好な純金属や合金の積層体であ
れば、加工度の高い成形加工をも円滑に実施する
ことができるわけである。

なお、第１図では前記積層手段としてロールク
ラツド法の例を示したが、その他、メツキ法、蒸
着法、圧接法、爆着法、溶射法、セメンテーシヨ
ン（どぶづけ）法、イオンプレーテイング法等の
何れを採用しても差し支えなく、また積層材は必
ずしも板状である必要もない。更に、積層の際に
は活性な金属を内側としたサンドイツチ状に積層
することにより、その後の作業雰囲気中からのガ
ス吸収を最小限度に押えることも可能となる。

続いて、前述のように作成された積層成形素材
は細かくチツプ状に裁断（打ち抜き等も含む）さ
れる。ここで、裁断形状は第１図に示すような四
角形の他、円形、楕円形、三角形、多角形、星形
等の何れであつても良い。また、その寸法は、直
径、辺若しくは対角線の長さで１〜50mm程度が適
当であるが、次工程の緻密化する際に使用する例
えばプレスの容量等によつて適宜な寸法を採用す
ることができ（要するに、拡散処理を施す前の緻
密体において構成金属同士が十分に拡散し合える
距離にまで接近した微細組織が得られる程度に強
加工できるのであれば、チツプ状細片の寸法は大
きくても差し支えない）、格別に制限はされない。

次に、これらチツプ状細片を寄せ集め、まとめ
て押出や圧延等により十分な加工度で押圧成形す
れば、チツプ状積層体細片の寄せ集め体からなる
成形原料は何処を取つても適合組成となつていて
偏析状態がないので、微細で均一な結合組織の緻
密体が得られる。そして、この緻密体は構成金属
同士が未だ拡散し合わずに混合したままの状態で
あるので加工性が良く、更なる加工が極めて容易
に行える。なお、チツプ状細片の押圧成形に際し
ては、これらをシース材である中空管に充填して
おくのが適当であるが、そのまま例えば押出し用
コンテナに充填して棒材や板材としても良い。た
だ、シース材を用いる場合にはその材質の選択が
重要であつて、機械的特性としてはチツプ状細片
との変形抵抗の差が小さい材料が選ばれ、最終的
にシース材の化学的除去（腐食、蒸発等）を行う
場合にはチツプ状細片と異なる化学的特性を有し
た金属や合金が選ばれる。

更に、必要であれば（より使用目的に合わせた
形状・寸法が必要な場合や、後工程の拡散熱処理
条件を調整するために一層微細な組織が必要な場
合等）、得られた緻密体を再度寄せ集め、引き続
き塑性加工を加えて目的の形状・寸法とする。こ
の場合、成形素材たる緻密体は拡散し合わずに混
合したままの状態であるので加工性が良く、円滑
な加工が行われることは前述した通りである。

さて、このように所望形状・寸法に加工された
緻密体に最終工程としての拡散熱処理を施せば、
緻密体を構成する各構成金属同士が容易に十分に
拡散し合い、どの部分を取つても均一な所望比率
の金属間化合物（合金）となる。従つて、結果と
して、任意形状・任意寸法の難加工性金属間化合
物（合金）の成形品が容易にかつ安定して得られ
るわけである。

＜発明の効果＞ ここで、本発明の効果の主たるものを挙げると
次の通りである。

(a) 溶解・鋳造法を含む手段のような成分偏析の
問題は皆無である、 (b) 塑性加工工程中における焼鈍処理回数が非常
に少なくて済む、 (c) 溶解時の成分歩留りの問題に起因する目的組
成のバラツキ問題は皆無である、 (d) 金属粉末を原料とする手段のように、酸素等
のガスを吸着して組成に悪影響を及ぼしたり加
工性の劣化を招いたりすることがない、 (e) 粉末の混合工程を含む手段のように、局部的
な混合比の乱れに起因して成分組成比不安定を
招くような問題がない、 (f) 金属粉末を原料とする手段のように、爆発や
ガス吸収に対処する原料取り扱いの困難さがな
い、 (g) 工程が簡便で、製造コストが非常に低減され
る、 (h) 例えば押出し製品表面を目的元素以外の材料
でシースすることが可能で、最終製品を複合材
料化できる、 (i) 例えば押出し方法等の選択により種々断面の
長尺製品を得ることが可能である、 (j) 成形原料たる各チツプ状細片自体が目的化学
組成比を成しているから、押圧加工（例えば押
出し）に際してチツプ状細片間界面にシールド
物質又は剥離材を付けておけば最終的に分離
し、目的金属間化合物等の極細線や極薄箔の製
造も可能である、 (k) (j)と同様の理由により、大規模な被加工塊の
予備成形も容易に行え、連続長尺製品の製造が
可能である、 (l) 従来法では製造することが極めて困難であつ
たNb₃Al細線やNb₃（Al、Ge）細線も工業規模
で安定に量産することが可能となる上、本発明
法で超電導線を製造した場合には、外部磁場に
対する臨界電流密度は粉末法によるよりも10倍
近くも向上する。

続いて、本発明を実施例によつて更に具体的に
説明する。

＜実施例＞ 実施例 １ この実施例では、Nb₃Al線材の製造を試みた。

前記第１図に示したように、まず厚さ1.015mm
のNb板を厚さ1.165mmの２枚のAl板に挟んでクラ
ツド圧延し、0.20mm厚のAl−Nb−Al積層板（化
学組成比 Nb：Al≒３：１）を作成した。

次に、これを約10mm角のチツプに切断し、それ
らの138ｇを８−２黄銅製円筒容器（直径40mm）
に充填して（充填圧縮は、圧縮荷重25t，20t，
10tで３回実施）押出用ビレツトとした後、冷間
押出し（押出し比：５、最大押出し荷重：185t）
によつて直径18mmの緻密棒材を得た。

ここで、得られた押出し棒材の１つについて横
断面並びに縦断面の組織を観察したが、その観察
写真図をそれぞれ第２図ａ及びｂに示す。

次いで、前記押出し棒材を溝ロール圧延（18mm
→6.2mm）してから８−２黄銅製シースを除
去し、新たにS35C製のシース（パテンテイング
した0.35％Ｃ鋼製シース）を適用して引抜き加工
（9.5mm→0.2mm）により直径0.1mmの線材とし
た。

このときの各加工度における線材の横断面組織
を、それぞれ第３図ａ〜ｃに示す。なお、第３図
における「加工度」とは〔初期の断面積／加工後
の断面積〕で表わされるものである。ここで、最
終目的の金属間化合物Nb₃Alを効率良く生成させ
るためには微細組織とする必要があり、Nb部が
1μｍ以下の組織になるとNb₃Alが生成され易い
と言われている。

続いて、シース材を硝酸で除去して得られた上
記Nb−Al線材につき、各種熱処理を施して拡散
によりNb₃Alを生成させ、この金属間化合物線材
の超電導特性を測定した。なお、熱処理は高温・
短時間処理の第１段目と低温・長時間処理の第２
段目を組合わせた２段階熱処理としたが、第１段
目の高温・短時間の処理はNbとAlを反応させ、
短範囲A15型化合物Nb₃Alを生成させるのが狙い
であり、第２段目の低温・長時間の処理はこれを
規則化（Ordering）させて長範囲A15型化合物
Nb₃Alを生成させ、超伝導特性を向上させること
を目的としたものである。

これらの結果を第４〜７図に示す。ところで、
第４〜６図は臨界電流密度〔Jc〕特性を、また第
７図は上部臨界磁界〔Hc₂〕を評価するためのク
レーマープロツトによるグラフをそれぞれ示して
いる。

なお、第４〜７図の中から、本発明方法によつ
て製造されたNb₃Al線の一例を選んで、その超電
導特性を数字で示すと以下のようになる。

熱処理が1000℃×１分→750℃×４日間の場合 臨界温度（Tc）：17K（−256℃）、 臨界電流密度（Jc）：３×10⁴Ａ／cm²、 〔条件：外部磁界15テスラ、温度4.2K〕 上部臨界磁界（Hc₂）：約25テスラ、 〔クレーマープロツトの外挿による値〕。

これらの値は、他の方法で作成されたNb₃Al線
材（例えば第４図において▲印で示したもの）で
の値と比較して遜色のないものであり、この第４
〜７図で示す結果からしても、本発明に係る方法
によつて、難加工性Nb₃Al金属間化合物の直径が
極めて細く十分な長さを有する線材が容易かつ安
定に量産できることが分かる。

実施例 ２ この実施例では、NiTi線材の製造を試みた。

まず、２枚のNi板でTi板を挟んでクラツド圧
延し0.3mm厚のNi−Ti−Ni積層板（原子比Ni：
Ti＝50：50）を作成した。

次に、この積層板から円形チツプ（直径約10
mm）を打ち抜くと共に、打ち抜き後の孔あき積層
板を裁断してランダム形状のチツプをも作り、こ
れらをそれぞれ８−２黄銅製円筒容器（直径40
mm）に充填して（充填圧縮は、圧縮荷重15tにて
３分保持）押出し用ビレツトとした後、冷間押出
し（押出し比：５）によつて直径18mmの緻密棒材
を得た。

なお、第８図は得られた緻密棒材の断面組織写
真図であり、第８図ａは円形チツプからのもの
を、そして第８図ｂはランダム形状チツプからの
ものをそれぞれ示している。この第８図から、チ
ツプ形状によつて押出し後組織の変わることが分
かるが、ランダム形状チツプからのものでも更な
る加工によつて組織が均質化し、最終的な形状記
憶特性に差は無くなる。因に、第９図ａ及び第９
図ｂはランダム形状チツプを用いて押出加工し、
更に線引き加工したものの、加工度別の断面組織
を示しているが、このように加工度が高くなると
ランダム形状チツプからのものでも十分に均質な
組織となることが分かる。

次いで、得られた押出し棒材を溝ロール圧延し
て直径３mmの線材とした後、焼鈍処理（450℃×
15分）し、更に８−２黄銅製シースを除去して直
径9.4mmの炭素鋼製筒に詰め替えて溝ロール圧延
及び線引き加工により直径0.2mmの線材を得た。

続いて、シース材を硝酸で除去し、得られた
Ti−Ni線材に真空中でTiNi金属間化合物を生成
させるための拡散熱処理（850℃×80分）を施し
た後、更に真空中にて形状記憶熱処理（400℃×
40分）を実施した。

このようにして製造されたTiNi線材について
形状記憶特性を測定したところ、該線材は十分な
一方向形状記憶特性を示し、かつ形状記憶温度
（変態温度）は65℃であることが確認された。

これらの結果から、本発明に係る方法により難
加工性TiNi金属間化合物物品が容易かつ安定に
量産され得ることが明瞭である。

＜効果の総括＞ 以上に説明した如く、この発明によれば、金属
間化合物等のような極めて加工性の悪い合金の成
形品であつても、任意の形状・寸法のものを作業
性良く安定して製造することができ、例えば工業
規模での量産が不可能であつた特殊寸法・形状の
超電導材料や形状記憶合金材料をも材質を問わず
に大量生産することが可能となつて、それらを適
用した機器類の大幅な性能向上が期待できるな
ど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る難加工性合金成形品の
製造例を説明した概念図である。第２図は、実施
例における冷間押出し工程によつて得られた緻密
棒材断面の金属組織を示す写真図であり、第２図
ａは横断面のそれを、そして第２図ｂは縦断面の
それをそれぞれ示している。第３図は、冷間押出
しによつて得られた緻密棒材を更に溝ロール圧延
及び引抜き加工した際の、加工度による金属組織
の状態を示した写真図であり、第３図ａ乃至ｃは
それぞれ別の加工度のものを示している。第４図
乃至第６図は、実施例にて得られたNb₃Al線の臨
界電流密度〔Jc〕特性を示したグラフである。第
７図は、実施例にて得られたNb₃Al線の上部臨界
磁界〔Hc₂〕を示したグラフである。第８図は、
素材チツプを押出し加工して得られた緻密棒材の
断面組織写真図であり、第８図ａは円形チツプを
素材としたものを、そして第８図ｂはランダム形
状チツプを素材としたものをそれぞれ示してい
る。第９図は、ランダム形状チツプの素材を押出
し加工及び線引き加工して得られた線材の加工度
による金属組織の状態を示した写真図であり、第
９図ａ及び第９図ｂはそれぞれ別の加工度のもの
を示している。第１０図は、従来の粉末混合法の
説明図である。第１１図は、従来の液体浸透法の
説明図である。第１２図は、従来のジエリーロー
ル法の説明図である。第１３図は、従来のチユー
ブ法の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 目的組成比率に積層された異種金属多層材を
   細片に裁断した後、これを寄せ集めて加圧成形に
   より所望形状・寸法とし、次いで拡散熱処理を施
   すことを特徴とする、難加工合金成形品の製造方
   法。