JPH0477401B2

JPH0477401B2 -

Info

Publication number: JPH0477401B2
Application number: JP20240988A
Authority: JP
Inventors: Takuro Morimoto
Original assignee: Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Current assignee: Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1992-12-08
Also published as: JPH0251535A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、球状のシロキサン粒子の表面が銀で
被覆された新規な導電性粉末及びその簡便な製造
法に関するものである。本発明によつて得られる導電性粉末は、導電性
塗料、導電性インキ、導電性フイルム等の導電性
複合材料に適用出来る素材として適したものであ
る。〔従来技術とその課題〕導電性粉末に対する品質要求は高度化しつつあ
り、特に導電性塗料、導電性インキ、導電性フイ
ルム等の導電性複合材料に用いる導電性粉末にあ
つては、薄層化適性、精密印刷適性が要求されて
きている。つまり、導電性粉末に、塗料やインキ
の製造時における高濃度且つ均質な分散性が要求
されると共に、塗料やインキの流動性が要求され
ている。従来から知られている導電性粉末としては、
銀、銅、ニツケル、アルミニユーム等の金属粉
末、炭素粉末、酸化錫粉末等がある。しかし、こ
れらの導電性粉末は、一般には粉砕法によつて製
造されるため、微細且つ高真球度のものが得られ
ないため、前記した分散性や流動性の要求を満た
すことができなかつた。もちろん、微細且つ高真
球度の導電性粉末を得る方法もあるが、高度且つ
複雑な処理を必要としていた。そこで、微細且つ高真球度の導電性粉末を簡単
に得る方法の開発が望まれ、ガラスビーズや樹脂
ビーズの表面を無電解メツキ等で導電性金属を被
覆する方法等が提案されている。しかし、ガラス
ビーズや樹脂ビーズと導電性金属被覆層との結合
性がないので、導電性粉末を塗料やインキに分散
する時に導電性金属被覆層が脱落し、所望の導電
性が発現しにくくなるという問題点があつた。そ
のため、新規な導電性粉末とその製造法の開発が
要望されていた。〔課題を解決するための手段〕本発明者は、前記した従来技術並びにその課題
に鑑み種々研究した結果、所期の目的を達成でき
る本発明に係る導電性粉末とその製造法を完成し
たのである。即ち、本発明に係る導電性粉末は、球状のシロ
キサン粒子の表面が銀で被覆されたことを特徴と
するものである。本発明におけるシロキサン粒子とは、低分子量
の加水分解性シラン又はシロキサン化合物の重合
体であり、全結合の90％以上がシロキサン結合で
あり、珪素に直結したメチル基、フエニル基、β
−グリシドキシプロピル基、アルコキシル基、ク
ロル基、水酸基及び水素の１種又は２種以上の結
合が根跡又は10％以下で、実質的にSiO₂を主構
成成分とするものである。本発明におけるシロキ
サン粒子は球状を呈することが要求されるが、そ
の理由は、本発明に係る導電性粉末を導電性複合
材料の素材として用いる場合に、分散性や流動性
を阻害してはならないからである。シロキサン粒
子は、均質であつても不揃いのものでも良いが、
実用面からは均質なものが好ましいことは云うま
でもない。シロキサン粒子の粒径は、直径0.1μ〜
50μのものが用いられる。直径0.1μより細かいも
のは入手が困難であり、直径50μより粗いものは
精密印刷適性に不適である。従つて、実際上は直
径1μ前後〜5μ前後のものが好ましい。本発明に係る導電性粉末を得る方法としては
種々の方法が考えられる。例えば、シロキサン
粒子の流動床中を銀蒸気と直接接触させるPVD
法、無電解メツキでシロキサン粒子の表面に還
元銀を析出させる方法、シロキサン粒子の表面
に水酸化銀等の銀化合物で被覆した後還元する方
法等の任意の手段が適用出来る。製造法が簡便な
点からすれば、の方法が有利である。請求項２
はこのの方法である。即ち、本発明に係る導電性粉末の製造方法は、
球状のシロキサン粒子と銀化合物の溶液と還元剤
の溶液とを接触させることにより、球状のシロキ
サン粒子の表面が銀で被覆された導電性粉末を得
ることを特徴とするものである。本発明において銀化合物とは、硝酸銀、酢酸
銀、硫酸銀、亜硝酸銀等の水に可溶な化合物の
他、ハロゲン化銀、水酸化銀、酸化銀、シアン化
銀、チオ硫酸銀、チオシアン酸銀等の水に不溶の
ものであつてもアンモニア、チオ硝酸ソーダ、シ
アン化カリウム、エチレンジアミンテトラアセテ
ート（EDTA）等のキレート化剤と反応したキ
レート化合物であつて、水又は酸あるいはアルカ
リの水溶液中で溶解又は均質分散するものであれ
ば良い。入手しやすく、操作が簡単である点から
して、硝酸銀が好ましい。この銀化合物は、単独
又は２種以上の混合物で、水又は酸あるいはアル
カリの水溶液又はこれらの均質な分散液として利
用される。この銀化合物の使用量は、導電性粉末
の利用目的及びシロキサン粒子の粒子径により相
違し特に限定されないが、一般的にいつて、シロ
キサン粒子100重量部に対し銀化合物が少なくと
も30重量部、好ましくは50重量部以上である。こ
れより少なくすると、被覆層の厚みが薄くなつて
高導電性のものが得にくくなる。一方、銀化合物
の使用量を多くすると、高価な銀の使用に伴い製
造価格が高くなるばかりか、銀被覆層が厚くなり
すぎることに起因して、導電性粉末が球状になら
なかつたり、表面の平滑性が低下したりして、実
用性が低下する。従つて、銀化合物の使用量の上
限は、1000重量部以下、好ましくは700重量部以
下である。次に、本発明における還元剤とは、酒石酸及び
その塩、ホルムアルデヒド、過酸化水素、ヒドラ
ジン化合物、次亜リン酸及びその塩、水素化ホウ
素化合物例えば水素化ホウ素ナトリウム等、銀化
合物に対し還元性を示すものであれば任意のもの
が利用出来る。入手しやすく、反応が容易である
ことから、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム等
の酒石酸塩又は過酸過水素を用いるのが有利であ
る。この還元剤の使用量は、銀化合物を完全に還
元するのに必要な量か、若干の過剰な量がよい。
過剰な量の程度としては、通常10〜300程度の過
剰量が好ましい。これ以上の還元剤を用いても、
利用されず無駄となる。本発明においては、球状のシロキサン粒子と銀
化合物の溶液と還元剤の溶液とが接触させられる
が、その手段としては種々の方法がある。例え
ば、シロキサン粒子を銀化合物の溶液に分散させ
た後に還元剤の溶液を加える方法、シロキサン粒
子を還元剤の溶液に分散させた後に銀化合物の溶
液を加える方法、シロキサン粒子の分散溶液に銀
化合物の溶液と還元剤の溶液を同時に加える方法
がある。銀化合物と還元剤との反応は、通常撹拌下で行
い、反応温度は、還元剤の種類により、加温、又
は冷却下で行うが、通常０℃〜80℃である。請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発
明において、球状のシロキサン粒子を湿潤剤の共
存系で分散させたことを特徴とするものである。
本発明において使用するシロキサン粒子は、銀と
強固に結合し、優れた導電性粉末を提供する反
面、次のような問題点を持つている。即ち、シロ
キサン粒子の表面は撥水性に富み、水系における
無電解メツキ法によりシロキサン粒子の表面に銀
を析出させる方法では、シロキサン粒子が水系反
応液の表面に浮遊、集合し、均質な表面処理が行
えず、導電性粉末の製造が極めて困難である。請
求項３に記載の発明は、湿潤剤の共存系でシロキ
サン粒子を均質分散させることにより、この問題
点を解決したのである。本発明において湿潤剤とは、水に可溶であり、
還元剤に安定なものであれば任意に選択出来る
が、分子鎖中に水酸基又はエーテル結合を含み、
これら水酸基又はエーテル結合と直結した炭化水
素基の炭素数が酸素１原子当り、平均５以下好ま
しくは３以下のものが良い。代表的なものとし
て、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール等の炭素数１〜５の１価のアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール等のグリコール類及びそ
の縮合体、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタエリストール等の多価アルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソル
ブが例示されるが、取り扱いが容易な点からメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、エチレングリコール、グリセリンが好ま
しい。また、本発明の潤滑剤として次のような非
イオン系界面活性剤も利用できる。例えば、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニル
フエノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル類、ポリオキシエチレ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレ
エート等のポリオキシエチレンモノアルキレート
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト等のポリオキシエチレンソルビタンアルキレー
ト類であり、これらノニオン系界面活性剤にあつ
てはHLBが４以上、好ましくは８以上、即ち親
水性基の多いものが好ましい。これらの湿潤剤
は、単独で又は２種以上の混合物で使用される。この湿潤剤の使用量は、反応条件、湿潤剤の種
類等により変化するので特定できないが、シロキ
サン粒子100重量部に対し１〜10000重量部を用い
る。少なすぎると湿潤効果が期待出来ず、逆に多
すぎると還元反応を阻害することがあるからであ
る。湿潤剤の添加時期は、銀化合物と還元剤とが反
応を開始する前がよく、例えばシロキサン粒子を
銀化合物の溶液や還元剤の溶液と接触させる前
に、予めシロキサン粒子と湿潤剤とを分散させて
おいてもよいし、また、銀化合物の溶液や還元剤
の溶液に湿潤剤を共存させ、その後にシロキサン
粒子を混合してもよい。なお、前者の場合、シロ
キサン粒子と湿潤剤とを混合した後水中に投入し
て分散させてもよいし、またシロキサン粒子の分
散系に潤滑剤を投入し再分散させてもよい。尚、本発明では、湿潤剤以外に、シロキサン粒
子を安定させる分散剤、銀化合物の安定化の為の
キレート化剤、PH調整剤等、通常用いられる無電
解メツキ用添加剤の併用を制限しない。〔発明の効果〕本発明に係る導電性粉末は、基材として球状
のシロキサンを用いているので、導電層を形成
している銀の密着性が良く、高導電性を得るこ
とができる。また、本発明に係る導電性粉末
は、基材として球状のシロキサンを用いている
ので、分散性や流動性が良く、高充填が可能と
なり、安定な高導電性を得ることができる。本発明に係る導電性粉末の製造法は、球状の
シロキサンと銀化合物の溶液と還元材の溶液と
を接触させるだけであるから、簡単に導電性粉
末を得ることができる。従つて、本発明によつて得られる導電性粉末
は、導電性塗料、導電性インキ、導電性フイルム
等の導電性複合材料に適用出来る素材として好適
なものであり、産業上の利用価値の高いものであ
る。なお、本発明に係る導電性粉末は、銀触媒と
しても利用することが出来る。〔実施例〕次に、本発明の構成を実施例に基づいて説明す
る。実施例１球状のシロキサン粒子（商品名：「トスパール
120」、東芝シリコーン社製、平均粒径2μ）２ｇ
を、硝酸銀４ｇ、28％アンモニア水６mlを水150
ｇに溶解したものに加えて球状のシロキサン粒子
の一部が浮遊した分散液を調整した後、撹拌下
で、酒石酸カリウムナトリウムの10％溶液200ｇ
を約30分を要して滴下後、撹拌を維持しつつ、反
応液を50℃まで昇温し、１時間反応させたのち、
濾別、水洗、乾燥することにより、銀灰色の導電
性粉末4.4ｇを得た。なお、上記反応では、球状のシロキサン粒子の
浮遊物は完全に消失することなく、回収した導電
性物質中に少量の白色粒子が認められたが、100
Kg／cm²加圧下で導電性は1.2×10^-2Ωcmとすぐれた
導電性を示した。実施例２球状のシロキサン粒子（商品名：「トスパール
120」、東芝シリコーン社製、平均粒径2μ）２ｇ
とエチレングリコール0.5ｇの均質混合物を水50
ｇに分散させたものに、硝酸銀４ｇ、28％アンモ
ニア水６mlを水150ｇに溶解したものを加え、撹
拌下で、酒石酸カリウムナトリウムの10％溶液
200ｇを約30分を要して滴下後、撹拌を維持しつ
つ、反応液を50℃まで昇温し、30分間反応させた
のち、濾別、水洗、乾燥することにより、銀灰色
の導電性粉末4.5ｇを得た。上記導電性粉末は電子顕微鏡による観察で均質
な球状を示し、100Kg／cm²加圧下での導電性は2.1
×10^-3Ωcmとすぐれた導電性を示した。実施例３〜８実施例２において潤滑剤であるエチレングリコ
ールを表−１に記載のものに変えた以外は実施例
２と同様にして行つた。その結果を、表−１に示
す。

【表】実施例９実施例２において球状のシロキサン粒子をフエ
ニル基含有シロキサン粒子（商品名：「トレフイ
ル：Ｅ−603」、トーレシリコン社製、平均粒径
5μ）に変えた以外は実施例２と同様に行い、銀
灰色の導電性粉末4.5ｇを得た。上記導電性粉末は電子顕微鏡による観察で均質
な球状を示し、100Kg／cm²加圧下での導電性は９
×10^-4Ωcmとすぐれた導電性を示した。実施例 10 実施例２において球状のシロキサン粒子をエポ
キシ基含有シロキサン粒子（商品名：「トレフイ
ル：E601」、トーレシリコン社製、平均粒径5μ）
に変えた以外は実施例２と同様に行い、銀灰色の
導電性粉末4.4ｇを得た。上記導電性粉末は電子顕微鏡による観察で均質
な球状を示し、100Kg／cm²加圧下での導電性は1.2
×10^-3Ωcmとすぐれた導電性を示した。実施例 11 実施例２と同じ球状のシロキサン粒子1.5ｇを
エタノール15ｇで湿潤させたものを水150mlに分
散させたものに、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム7.5ｇを水100mlに溶解したものを加え、撹
拌下で硝酸銀５ｇを水25ｇに溶解したものを約15
分を要して滴下、次いで反応液を５℃に冷却下、
30％の過酸化水素水50mlを添加後、20％水酸化ナ
トリウム50ｇを約20分間で、引き続き30％の過酸
化水素水75ｇを約30分要して滴下、以後撹拌を続
け室温まで昇温後30分間熟成、濾別、水洗、乾燥
することにより、銀灰色の導電性粉末4.6ｇを得
た。上記導電性粉末は、電子顕微鏡による観察で均
質な球状を示し、導電性は1.9×10^-4Ωcmとすぐれ
た導電性を示した。実施例 12 実施例３において、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレートをソルビタンモノステアレート
（HLB4）に変更する以外は実施例３と同様に行
うことにより、銀灰色の導電性粉末4.3ｇが得ら
れ、導電性は8.1×10^-3Ωcmであつた。比較例１実施例２において、球状のシロキサン粒子を酸
化チタン粒子（粒径2μ）に変更した以外は実施
例２と同様に行うことにより、灰白色の導電性粉
末4.3ｇが得られたが、導電性は3400Ωcmであつ
た。比較例２比較例１において、酸化チタン粒子の使用量を
0.5ｇに変更した以外は比較例１と同様にして行
い、銀灰色の導電性粉末2.7ｇが得られ、導電性
も2.4×10^-3Ωcmであつたが、粒状のシロキサン粒
子を用いる場合に比し同一導電性を得るには多量
の銀が必要であつた。比較例３実施例２において、球状のシロキサン粒子を不
定型のシロキサン粒子（商品名：「トレフイル：
Ｒ−902」、トーレシリコン社製、平均粒径5μ）
に変えた以外は実施例２と同様に行い、灰白色の
導電製粉末4.1ｇが得られたが、導電性は7200Ω
cmであつた。比較例４市販の銀粉末を粉砕し、粒径5μで導電性1.8×
10^-4Ωcmの導電性粉末を作成したものと実施例２
で用いたシロキサン粒子とを混合したものについ
て導電性を測定した。その結果を実施例２で得た
導電性粉末、実施例２で用いたシロキサン粒子の
導電性と共に表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１球状のシロキサン粒子の表面が銀で被覆され
た導電性粉末。２球状のシロキサン粒子と銀化合物の溶液と還
元剤の溶液とを接触させることにより、球状のシ
ロキサン粒子の表面が銀で被覆された導電性粉末
を得ることを特徴とする導電性粉末の製造法。３球状のシロキサン粒子を湿潤剤の共存系で分
散させた請求項２に記載の導電性粉末の製造法。