JPH0475912B2

JPH0475912B2 -

Info

Publication number: JPH0475912B2
Application number: JP16210084A
Authority: JP
Inventors: Akyuki Ninomya; Kazuo Ueno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-08-01
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS6140279A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、分子中にジオシサン環と反応性に富
んだ２個のヒドロキシメチル基および１個のエチ
レン性不飽和基である（メタ）アクリロイル基と
を有する新規な多官能環状アセタール化合物およ
びその製造法に関する。

本発明の多官能環状アセタール化合物は、単独
で、または、他の重合性モノマーと、重合触媒に
より、もしくは単に加熱することにより重合して
高分子化合物を生成する。該高分子化合物はその
構造中に存在するヒドロキシメチル基（メチロー
ル基）により新水性に富むものであり、この特性
を種々の実用面に利用することができる。

また、ヒドロキシメチル基の高い反応性を利用
して、エステル化、アセタール化、ウレタン化な
どによる変性反応や架橋反応ができるので合成樹
脂、塗料、接着剤あるいは機能性高分子材料に使
用される原料として、または変性材として広汎に
応用することができ、多彩な分子設計を可能にす
ることができるなど、実用上有用な化合物であ
る。

〔従来技術および問題点〕

本発明の化合物は文献未記載の新規な化合物で
ある。

従来、本発明に係る化合物のごときの環状アセ
タール化合物は、一般に、ヒドロキシピバルアル
デヒドとペンタエリスリトールとを反応させ、末
端にヒドロキシメチル基を有する環状グリコー
ル、すなわち、５，５−ジメチロール−２−（１，
１−ジメチル−２−メチロール）１，３−ジオキ
サンを得、これと、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸またはそれらのエステルと、エステル化反応
またはエステル交換反応させることによりエチレ
ン性不飽基を導入したアクレートもしくはメタク
リレートが得られる。

しかし、この様に、一旦末端にヒドロキシメチ
ル基を有する環状グリコール化合物とした後にア
クリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法で
は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１〜３
個有する異性体混合物さらには未反応物を含む混
合物として得られ、本発明の目的とする。前記一
般式（）で表わされる如きの環状アセタール化
合物のみを選択的にかつ効率よく得ることは困難
である。

また、上記のごとき混合物から目的物を単離す
るには分離、精製などの煩雑な処理が必要である
など容易でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記一般式（）で表わされる新規
な環状アセタール化合物およびその製造法に係
る。

本発明の環状アセタール化合物（）は、まず
ヒドロキシピバルアルデヒトとアクリル酸または
メタクリル酸とを化反応させて一般式 () （式中、ＲはＨまたはCH₃を示す。）で表わされる（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２−ジメチルプロパナールを得、次いで該
化合物と、ペンタエリスリトールとを酸触媒下
に反応させることによつて製造することを特徴
とするものである。

さらに詳しく説明すると、前記一般式（）
で表わされる（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２−ジメチルプロパナールは、たとえば、
西独公開公報（DE2722097−A1）に記載され
ている様に公知の化合物であり、ヒドロキシピ
バルアルデヒドと１〜５モルのアクリル酸また
はメタクリル酸とを酸触媒下に反応させること
により得られる。

本発明の環状アセタール化合物は、前記一般式
（）で表わされる（メタ）アクリロイルオキシ
−２，２−ジメチルプロパナールとペンタエリス
リトールとをアセタール化反応させることにより
得られる。この反応は有機溶媒中、酸触媒下に、
化学量論比ないしペンタエリスリトールをやゝ過
剰に用い反応させる。

（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチ
ルプロパナールとペンタエリスリトールとは通
常、モル比1.0〜1.5で用いられる。このアセター
ル化反応は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフエ
ノール、２，４−ジメチル−６−ｔ・ブチルフエ
ノールのような重合禁止剤を少量、通常、反応混
合物に対して、0.01〜１重量％程度添加して反応
させるのが望ましい。

酸触媒としては、たとえば、硫酸、塩酸、りん
酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キ
シレンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機
酸が用いられ、これは単独でもしくは混合して使
用される。これらの酸触媒は通常、ペンタエリス
リトール１モルに対し0.02〜0.05モルが使用され
る。また、有機触媒としては反応に不活性な化合
物であるたとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ペプタン、シクロヘキサン、
などの飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水
素、あるいはベンゼン、、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素が例示される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、分子中にジオキサン環と２個
のヒドロキシメチル基および１個の（メタ）アク
リロイル基を有する環状アセタール化合物のみを
選択的に製造することができる。そして本発明の
化合物は先に示した様に、分子中にジオキサン環
と反応性に富む２個のヒドロキシメチル基および
１個のエチレン性不飽和基である（メタ）アクリ
ロイル基とを有することから、単独で、または他
の重合性モノマーと共に重合させ、親水性に富む
高分子化合物を得ることができ、また、ヒドロキ
シメチル基の反応性を利用し、エステル化、アセ
タール化、ウレタン化などの変性反応に利用でき
るので、合成樹脂、塗料、接着剤あるいは機能性
高分子材料に使用される原料として、または変性
材として広汎に応用することができ、多彩な分子
設計が可能である。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を記す。

実施例１内容積１（）の４つ口フラスコに溶媒ｎ−ヘ
キサン300部、ペンタエリスリトール15.0部、触
媒ｐ−トルエンスルホン酸0.7部を入れかくはん
しながら液温60℃に保持し、メタアクリロイルオ
キシ−２，２−ジメチルプロパナール17.0部を20
分間かけて仕込んだ。

更に60℃で1.5時間かくはん下で反応を行なつ
た。

次に、液温を20〜30（℃）に冷却した後５％の
炭酸ナトリウム水溶液を加えPH値6.5まで中和し、
更に水20部を加えかくはん後静置して二相分離
し、上相の有機相を更に水100部で水洗した。こ
うして得た反応液からｎ−ヘキサン200部を減圧
下で留去し、その留残液を冷却したところ淡黄色
の結晶が析出した。

この結晶を過ケーキとして回収し、減圧下50
〜60℃で乾燥し、23.6部の結晶を得た。

このものの元素分析、OH基当量、分子量各分
析結果はそれぞれ下記のとおりであり、これは、
２−メタアクリロイルオキシ−５，５−ビス（ヒ
ドロキシメチル）ｍ−ジオキサンであることが確
認された。

分析結果 (イ) 元素分析 C58.1％、H8.5％、O33.2％（理論値C58.3％、H8.3％、O33.3％） (ロ) OH基当量 11.78％（理論値11.80％） (ハ) 分子量 287.8 実施例２メタアクリロイルオキシ２，２−ジメチルプロ
パナール17.0部の代りにアクロイルオキシ２，２
−ジメチルプロパナール15.6部にしたほかは実施
例１同様な方法および操作を行ない24.4部の結晶
を得た。

このものの、元素分析、OH基当量、分子量各
分析結果はそれぞれ下記のとおりであり、これ
は、アクリロイルオキシ−５，５−ビス（ヒドロ
キシメチル）ｍ−ジオキサンであることが確認さ
れた。

(イ) 元素分析 C57.0％、H8.0％、O35.0％（理論値C56.9％、H8.0％、O35.5％） (ロ) OH基当量 12.30％（理論値）12.40％ (ハ) 分子量 274.1

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中：ＲはＨまたはCH₃を示す。）で示される多官能環状アセタール化合物２酸性触媒の存在下、ヒドロキシピバルアルデ
ヒドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られ
る一般式（）（式中：ＲはＨまたはCH₃を示す。）で表わされる（メタ）アクリロイルオキシ−２，
２−ジメチルプロパナールと、ペンタエリスリト
ールとを反応させることを特徴とする下記一般式
（）で表わされる多官能性環状アセタール化合
物の製造法（式中、ＲはＨまたはCH₃を示す。）