【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、シリコン表面の清浄化方法に関す
る。
（従来技術とその問題点）
近年、マイクロ波用素子あるいは起格子構造素
子などへの応用を目的として、これまでのシリコ
ン薄膜成長技術にくらべ、より低温で成長が行わ
れ、従つて不純物分布を乱すことがほとんどない
という特徴を有する高真空中でのシリコン分子線
成長技術が盛んに研究開発されている。
このようなシリコン分子線成長技術において
は、単結晶シリコン基板表面の清浄度によつてそ
の上に成長するシリコン膜の結晶性が大きく左右
される。従つて基板表面の清浄化方法について
は、これまでにも種々の方法が検討されてきた。
たとえば、日本電子工業振興協会により「シリコ
ン新デバイスに関する調査研究報告書（昭和57
年３月）」52ページから66ページに「Siの分子線
成長技術」と題して発表された報告においては表
面清浄化のための第１の方法として高真空中で高
温加熱する方法、第２の方法としてイオンビーム
で基板表面をスパツタする方法、第３の方法とし
てガリウムビームを照射する方法、さらに第４の
方法としてレーザ照射を行う方法が示されてい
る。
また最近では見方、井上、高須により、第30回
応用物理学関係連合講演会講演予稿集（昭和58年
４月）502ページに「超高真空中ウエーハ清浄化
（）」と題して発表された講演において新たな第
５の方法として、基板洗浄時に表面に形成された
薄い酸化シリコン膜上にさらにシリコンを極薄く
堆積し、710℃という低温で極薄シリコン膜が薄
い酸化膜と反応し、両者がともに蒸発し、清浄な
表面が得られるという方法が示された。
以上述べた第１ないし第５の方法では、いずれ
もシリコン基板をあらかじめ沸騰したアンモニア
水と過酸化水素水を含む溶液中で洗浄しているの
で、この洗浄段階での清浄化程度が最終的なウエ
ーハ清浄化程度に影響を与え、いずれの表面清浄
化方法によつてもシリコン分子線成長によるシリ
コン膜の結晶性が十分良好なものとならないとい
う欠点があつた。
（発明の目的）
本発明の目的は、このような従来の欠点を除去
せしめて、シリコン分子線成長により十分良好な
結晶性を有するシリコンエピタキシヤル成長膜を
得ることができるような、あるいはこれに限らず
一般の集積回路の製造工程等においても適用でき
るシリコンの表面清浄化方法を提供することにあ
る。
（発明の構成）
少なくとも表面にシリコンを有する基板を、ア
ンモニア水と過酸化水素水を含み沸騰した溶液
中、または塩酸と過酸化水素水を含み沸騰した溶
液中、または硫酸と過酸化水素水を含み沸騰した
溶液中、で洗浄する表面清浄化方法において、該
洗浄の途中で該溶液中にオゾンを含むガスを導入
し、前記シリコン表面に清浄で良質な薄い酸化シ
リコン膜を形成することを特徴とする表面清浄化
方法が得られる。
（実施例）
次に本発明の実施例について図面を参照して説
明する。通常のシリコンウエハは第１図ａに示す
ようにシリコン基板１０の表面に数Åの厚さの酸
化シリコン膜２０が存在し、該酸化シリコン膜２
０の表面に炭素等の汚染不純物３０が存在し、ま
た該酸化シリコン膜２０とシリコン基板１０との
界面に炭素等の汚染不純物３１が存在しており、
このままではシリコン分子線成長を行つても多結
晶あるいは非晶質シリコン膜しか得られず、結晶
性の良好な単結晶シリコン膜は得られない。
次に28％アンモニア水と30％過酸化水素水と水
とを１：４：20の比率で混合し、沸騰した溶液中
でシリコンウエハを５分ないし10分間洗浄すると
アンモニア水のエツチング作用と過酸化水素水の
酸化シリコン膜形成作用がくりかえし作用するこ
とにより、第１図ｂに示すように前記酸化シリコ
ン膜２０は除去され、酸化シリコン膜２０の上に
あつた炭素等の汚染不純物３０も除去され、新た
に表面に炭素等の汚染不純物がごくわずかしか存
在しない良質の酸化シリコン膜２１が厚さ10Å程
度形成される。このとき酸化シリコン膜２０とシ
リコン基板１０との界面に存在した炭素等の汚染
不純物３１は、一部除去されるが一部は残存し、
また新たに付着することにより、洗浄前にくらべ
ると少くはなるが相変らず存在する。
ところがこのとき、第２図に示すように洗浄槽
４０の底部にオゾンを含む酸素を気泡として供給
する小さな穴を備えたオゾン供給管５０を設け、
支持台７０に置いたシリコンウエハ６０を前記ア
ンモニア水と過酸化水素水と水との混合液８０に
より５分ないし10分間洗浄後引き続いてO2ガス
中の放電によつて製造したオゾン２〜５％を含む
酸素ガスを供給し、５分ないし10分間洗浄を続け
ると第１図ｃに示すように形成された良質の酸化
シリコン膜２２とシリコン基板１０との界面には
炭素等の汚染不純物がほとんど存在せず、極めて
洗浄な界面となる。この理由は過酸化水素水によ
り供給される活性な酸素にくらべオゾンにより供
給される活性な酸素がより強力であり、アンモニ
ア水のエツチング作用と過酸化水素水の酸化シリ
コン膜形成作用がくりかえし作用するために構造
が不安定になつているような酸化シリコン膜を通
過して界面の炭素等の汚染不純物と強く結合し、
酸化膜中にとり込んでしまうためである。
シリコン基板を28％アンモニア水と30％過酸化
水素水と水と１：４：20の比率で混合し、沸騰し
た溶液中で５分ないし10分間洗浄し、次いで、該
溶液中にオゾン２〜５％を含む酸素を0.5〜10
／min供給し５分ないし10分間洗浄を続けた効
果を、その後のシリコン分子線成長膜の格子欠陥
密度により評価した結果を示す。
前記方法により洗浄した面方位が（100）で比
抵抗が10〜20Ωcmであるｐ型シリコン基板をシリ
コン分子線成長する前に表面清浄化法として、前
記の第５の方法である極薄シリコン堆積法を用い
てさらに清浄化しその後650℃で0.5μｍ厚のシリ
コン分子線成長を行つた。比較試料としては、28
％アンモニア水と30％過酸化水素水と水とを１：
４：20の比率で混合し、沸騰した溶液中で５分な
いし10分間洗浄しただけのシリコン基板を同様に
極薄シリコン堆積法により表面清浄化を行つた後
0.5μｍ厚のシリコン分子線成長を行つたものを用
いた。
分子線成長後の試料を通常用いられるセツコエ
ツチングにより格子欠陥密度を求めた結果を第１
表に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for cleaning a silicon surface. (Prior art and its problems) In recent years, for the purpose of application to microwave devices or lattice structure devices, silicon thin film growth has been performed at a lower temperature than conventional silicon thin film growth techniques, and therefore the impurity distribution has been reduced. Silicon molecular beam growth technology in high vacuum, which is characterized by almost no disturbance, is being actively researched and developed. In such a silicon molecular beam growth technique, the cleanliness of the single crystal silicon substrate surface greatly affects the crystallinity of the silicon film grown thereon. Therefore, various methods have been studied for cleaning the substrate surface.
For example, the Japan Electronic Industry Promotion Association published the ``Survey Research Report on New Silicon Devices'' (1982).
In the report published on pages 52 to 66 of ``Si Molecular Beam Growth Technology'' (March 2013), the first method for surface cleaning is high-temperature heating in a high vacuum; A third method is to sputter the substrate surface with an ion beam, a third method is to irradiate the substrate with a gallium beam, and a fourth method is to irradiate the substrate with a laser. In addition, recently, Kamikaze, Inoue, and Takasu published a paper titled ``Wafer Cleaning in Ultra-High Vacuum ()'' on page 502 of the 30th Applied Physics Association Lecture Proceedings (April 1981). As a new fifth method in the lecture, silicon is further deposited extremely thinly on the thin silicon oxide film formed on the surface during substrate cleaning, and the extremely thin silicon film reacts with the thin oxide film at a low temperature of 710 degrees Celsius, and both A method was shown in which both evaporates and a clean surface is obtained. In the first to fifth methods described above, the silicon substrate is cleaned in advance in a solution containing boiled ammonia water and hydrogen peroxide, so the degree of cleaning at this cleaning stage is the final cleaning level. This affects the degree of wafer cleaning, and has the disadvantage that the crystallinity of the silicon film produced by silicon molecular beam growth cannot be sufficiently improved by any surface cleaning method. (Object of the Invention) The object of the present invention is to eliminate such conventional drawbacks and to provide a silicon epitaxially grown film having sufficiently good crystallinity by silicon molecular beam growth. It is an object of the present invention to provide a silicon surface cleaning method that can be applied not only to the manufacturing process of general integrated circuits, but also to the manufacturing process of general integrated circuits. (Structure of the Invention) A substrate having silicon at least on the surface is placed in a boiling solution containing ammonia water and hydrogen peroxide solution, or in a boiling solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, or in a boiling solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution. A surface cleaning method of cleaning in a boiling solution containing ozone, characterized in that a gas containing ozone is introduced into the solution during the cleaning to form a clean and high quality thin silicon oxide film on the silicon surface. A surface cleaning method is obtained. (Example) Next, an example of the present invention will be described with reference to the drawings. In a normal silicon wafer, as shown in FIG. 1a, a silicon oxide film 20 with a thickness of several Å exists on the surface of a silicon substrate 10.
A contaminant impurity 30 such as carbon exists on the surface of the silicon oxide film 20, and a contaminant impurity 31 such as carbon exists at the interface between the silicon oxide film 20 and the silicon substrate 10.
If this continues, even if silicon molecular beam growth is performed, only a polycrystalline or amorphous silicon film will be obtained, and a single crystal silicon film with good crystallinity will not be obtained. Next, mix 28% ammonia water, 30% hydrogen peroxide water, and water in a ratio of 1:4:20, and wash the silicon wafer in the boiling solution for 5 to 10 minutes to remove the etching effect and overheating of the ammonia water. As the silicon oxide film forming action of the hydrogen oxide water acts repeatedly, the silicon oxide film 20 is removed as shown in FIG. As a result, a high quality silicon oxide film 21 having a thickness of about 10 Å is newly formed on the surface with very little contaminating impurities such as carbon. At this time, the contaminating impurities 31 such as carbon that were present at the interface between the silicon oxide film 20 and the silicon substrate 10 are partially removed, but some remain.
Also, due to new adhesion, the amount is still present, although the amount is smaller than before cleaning. However, at this time, as shown in FIG. 2, an ozone supply pipe 50 is provided at the bottom of the cleaning tank 40 with a small hole that supplies oxygen containing ozone as bubbles.
After cleaning the silicon wafer 60 placed on the support stand 70 for 5 to 10 minutes with the mixed solution 80 of ammonia water, hydrogen peroxide solution, and water, ozone 2 to 5 was produced by discharging the silicon wafer 60 in O 2 gas. % and continue cleaning for 5 to 10 minutes, contaminant impurities such as carbon will be present at the interface between the silicon oxide film 22 of good quality and the silicon substrate 10, as shown in FIG. 1c. Almost none exists, resulting in an extremely clean interface. The reason for this is that the active oxygen supplied by ozone is more powerful than the active oxygen supplied by hydrogen peroxide, and the etching action of ammonia water and the silicon oxide film forming action of hydrogen peroxide work repeatedly. It passes through the silicon oxide film, which has an unstable structure due to the
This is because it gets incorporated into the oxide film. A silicon substrate is mixed with 28% ammonia water, 30% hydrogen peroxide water, and water in a ratio of 1:4:20, washed in a boiling solution for 5 to 10 minutes, and then added 2 to 20% ozone into the solution. 0.5-10 containing 5% oxygen
The results of the evaluation of the effect of supplying 1/min and continuing cleaning for 5 to 10 minutes based on the lattice defect density of the subsequent silicon molecular beam grown film are shown. A p-type silicon substrate with a (100) plane orientation and a resistivity of 10 to 20 Ωcm that has been cleaned by the above method is subjected to ultrathin silicon deposition using the fifth method as a surface cleaning method before performing silicon molecular beam growth. After further cleaning using the method, silicon molecular beam growth was performed at 650°C to a thickness of 0.5 μm. As a comparison sample, 28
% ammonia water, 30% hydrogen peroxide solution, and water in 1 part
The silicon substrate was mixed at a ratio of 4:20 and cleaned for 5 to 10 minutes in a boiling solution, and then the surface was cleaned using the same ultra-thin silicon deposition method.
A 0.5 μm thick silicon molecular beam grown film was used. The lattice defect density was determined by the commonly used Setsuko etching of the sample after molecular beam growth.
Shown in the table.
【表】
第１表の格子欠陥密度の値より、本発明の方法
と従来の方法とを比較して本発明の方法がすぐれ
ていることがわかる。
ところで、本発明の方法において優れた効果を
発揮するオゾンを含むガスを供給開始するタイミ
ングをもつと早めて、例えば、シリコン基板を28
％アンモニア水と30％過酸化水素水と水とを１：
４：20の比率で混合し、沸騰した溶液中で５分な
いし10分間洗浄するときにすでにオゾンを含む酸
素を供給開始した場合には、第１表に参考例の方
法として示したように従来の方法とほぼ同程度の
格子欠陥密度が得られ、洗浄方法として十分でな
いことが分つた。
この理由は、次のように考えられる。すなわち
この参考例の方法では始めからオゾンを含む酸素
を供給するので、液温が低下してアンモニア水の
エツチング作用と過酸化水素水の酸化シリコン膜
形成作用とがともに弱まり、その結果アンモニア
水のエツチング作用と過酸化水素水の酸化シリコ
ン膜形成作用とが、くりかえし作用することによ
つて酸化シリコン膜の構造が不安定になる段階が
無い。従つてオゾンにより活性な酸素が供給され
ても活性な酸素は酸化シリコン膜中を通過するこ
とができず、形成された酸化シリコン膜２１の表
面およびシリコン基板との界面に炭素等の汚染不
純物がわずかながら存在したままになる。これが
第１表に示す参考例の方法が洗浄方法として十分
でない理由である。
なお、以上の説明ではアンモニア水と過酸化水
素水と水との混合液を用いた実施例について説明
したが、これに限られる必要はなく、塩酸と過酸
化水素水と水との混合液あるいは硫酸と過酸化水
素水との混合液を用いてもよい。また水と過酸化
水素とアンモニア（あるいは塩酸や硫酸）の混合
比を変えても効果はそれほど変わらない。またオ
ゾンさえ含まれていれば酸素ガスに限る必要はな
く、アルゴン、ヘリウム、窒素等の反応しないガ
スも用いることができる。また実施例ではシリコ
ンウエハを対象としたが、本発明の方法は表面に
のみシリコンが存在するSOS（Silicon on
Sapphire）基板や更に一般にSOI（Silicon on
Insulator）基板にも当然適用できる。
また、以上の説明では本発明をシリコン分子線
成長技術における洗浄法に適用した場合を例にと
つて説明したが、これに限られるものではなく、
集積回路製造等のウエハ処理工程に広く一般的に
適用できるものである。
（発明の効果）
以上詳しく説明したように、本発明によればシ
リコン方面に清浄で良質な薄い酸化シリコン膜を
形成できる表面清浄化方法が得られ、表面清浄化
として極薄シリコン堆積法を併用した後、シリコ
ン分子線成長法によりエピタキシヤル膜を形成す
ると格子欠陥の極めて少い良質の膜が得られる。
更に分子線成長法に限らず一般の集積回路の製造
工程にも適用できる。[Table] From the values of lattice defect density in Table 1, it can be seen that the method of the present invention is superior to the conventional method when compared with the method of the present invention. By the way, in the method of the present invention, it is possible to start the supply of the ozone-containing gas which exhibits excellent effects earlier, for example, by
% ammonia water, 30% hydrogen peroxide solution and water in 1 part
If the mixture is mixed at a ratio of 4:20 and the supply of oxygen containing ozone is already started when cleaning for 5 to 10 minutes in a boiling solution, the conventional It was found that the lattice defect density was approximately the same as that of the method described above, and that this method was not sufficient as a cleaning method. The reason for this is thought to be as follows. In other words, in the method of this reference example, since oxygen containing ozone is supplied from the beginning, the liquid temperature decreases and the etching effect of ammonia water and the silicon oxide film forming effect of hydrogen peroxide are both weakened. There is no stage where the structure of the silicon oxide film becomes unstable due to the repeated action of the etching action and the silicon oxide film forming action of hydrogen peroxide. Therefore, even if active oxygen is supplied by ozone, the active oxygen cannot pass through the silicon oxide film, and contaminant impurities such as carbon are deposited on the surface of the formed silicon oxide film 21 and the interface with the silicon substrate. A small amount remains. This is the reason why the method of the reference example shown in Table 1 is not sufficient as a cleaning method. In addition, in the above explanation, an example using a mixed solution of aqueous ammonia, aqueous hydrogen peroxide, and water was explained, but there is no need to be limited to this, and a mixed solution of hydrochloric acid, aqueous hydrogen peroxide, and water or A mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide may also be used. Furthermore, even if the mixing ratio of water, hydrogen peroxide, and ammonia (or hydrochloric acid or sulfuric acid) is changed, the effect does not change much. Further, as long as ozone is included, there is no need to limit the gas to oxygen gas, and non-reactive gases such as argon, helium, and nitrogen can also be used. In addition, although silicon wafers were used as targets in the examples, the method of the present invention applies to silicon wafers (SOS) where silicon exists only on the surface.
Sapphire) substrates and more generally SOI (Silicon on
Of course, it can also be applied to (Insulator) substrates. Further, in the above explanation, the present invention is applied to a cleaning method in silicon molecular beam growth technology as an example, but the present invention is not limited to this.
It can be widely and generally applied to wafer processing processes such as integrated circuit manufacturing. (Effects of the Invention) As explained in detail above, according to the present invention, a surface cleaning method capable of forming a clean and high-quality thin silicon oxide film on silicon is obtained, and an ultra-thin silicon deposition method is also used for surface cleaning. After that, if an epitaxial film is formed by silicon molecular beam growth method, a high quality film with extremely few lattice defects can be obtained.
Furthermore, it is applicable not only to the molecular beam growth method but also to general integrated circuit manufacturing processes.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図ａ，ｂ，ｃはシリコンウエハの模式的断
面図であり、第２図は本発明の実施例を示す説明
図である。
図において、１０……シリコン基板、２０……
酸化シリコン膜、２１……従来の方法によつて得
られる酸化シリコン膜、２２……本発明によつて
得られる酸化シリコン膜、３０……酸化シリコン
膜表面の炭素等の汚染不純物、３１……酸化シリ
コン膜とシリコン基板との界面に存在する炭素等
の汚染不純物、４０……洗浄槽、５０……オゾン
供給管、６０……シリコンウエハ、７０……シリ
コンウエハ支持台、８０……洗浄液。
FIGS. 1a, b, and c are schematic cross-sectional views of a silicon wafer, and FIG. 2 is an explanatory view showing an embodiment of the present invention. In the figure, 10...silicon substrate, 20...
Silicon oxide film, 21... Silicon oxide film obtained by a conventional method, 22... Silicon oxide film obtained by the present invention, 30... Contaminant impurities such as carbon on the surface of the silicon oxide film, 31... Contaminant impurities such as carbon existing at the interface between the silicon oxide film and the silicon substrate, 40...Cleaning tank, 50...Ozone supply pipe, 60...Silicon wafer, 70...Silicon wafer support, 80...Cleaning liquid.