JPH0471991B2

JPH0471991B2 -

Info

Publication number: JPH0471991B2
Application number: JP58055358A
Authority: JP
Inventors: Ai Asufuahani Ajizu; Daburyu Kerii Yuujin; Korutsu Juri
Original assignee: Haynes International Inc
Current assignee: Haynes International Inc
Priority date: 1982-04-02
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1992-11-17
Also published as: GB8308050D0; FR2524492B1; IT8320441A0; US4489040A; FR2524492A1; JPS58181842A; DE3312109A1; GB2117792B; CA1213158A; GB2117792A; IT1163218B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はニツケル、鉄、クロムを主体とし、そ
の他の不可欠の改良合金元素を含有する耐食合金
に関する。本発明の合金は特に、管材として深層
のサワーガス（酸性天然ガス）井用に使用するの
に適している。発明の背景高合金ステンレス鋼とニツケル基合金は深層、
高圧のサワーガス井中で管材としての用途が広
い。それぞれの用途における環境は変動するが、
石油ならびに天然ガス工業において合金管が使用
される条件範囲は、圧力が100−140MPA（15000
−20000psi）、温度が230℃までで、硫化水素
（H₂S）の含有量は50ppmから40％にも達する。深層ガス井のほとんどには、塩分の多い水が存
在して、環境の浸食性を一層増大する。深層ガス井に使用される合金には、高度の耐食
性が要求される。ガス井中の環境条件の中、温
度、圧力、H₂S濃度、時にはCO₂濃度が上昇する
のに伴なつて、腐食条件も苛酷になる。このよう
な条件下では、炭素鋼や低合金鋼は腐食度が高い
ために使用に耐えない。このようなガス井中では、腐食抑制材を使用し
ても適切な防食対策にはならない。ある場合に
は、環境温度が抑制材の有効温度範囲を超過し、
また別のガス井では、動的な流動条件によつて抑
制材の皮膜を維持できないようになる。最終的に
は、腐食抑制材を利用すれば多くの場合、沖合い
プラツトフオームのスペースが余分に必要になつ
たり、所要労働時間の必要性が継続する結果、腐
食に対抗するには、合金管材を使用する方が一層
経済的な選択であるということになる。このような極めて浸食性の高い環境では、合金
管は高強度を有することが必要になる。この強度
の向上は、使用間の一層高い圧力と、一層長くな
る配管部の重量を支持するために要求されるもの
である。このような強度水準を達成するため、合
金管類は、例えば、ピルガー製管法、冷間引抜
き、その他の適切な加工法より冷間加工されるの
が通常である。各用途によつて、特定の仕様があるにしても、
深層のガス井や油井に使用される管材に要求され
る機械的性質は、降伏強さが785から1240MPa
（110000から180000psi）の範囲である。先行技術深層の酸性天然ガス井用の管材には、硫化物応
力割れ（SSC）と応力腐食割れ（SCC）に対する
高い抵抗値を有することが必要である。304型や
316型のステンレス鋼では、塩化物による応力腐
食割れに対する抵抗性が十分でない。アメリカ国特許3567434に記載され、登録商標
として、“FERRALIOM”を付されている複合
ステンレス鋼は、比較的に厳しくない環境での使
用に耐えるが、苛酷でH₂S含有量の多い環境での
硫化物腐食割れに対する抵抗性は十分でない。ハステロイ合金Ｇ−３や、同じくＣ−276（米
国政府により合金に関し定められている統一番号
システム即ちUNS規格でN02760と同一）は前記
のSSCやSCCに対し所望の抵抗値を有している。前記の合金Ｇ−３（UNS規格でN06985と同一）
や合金Ｃ−276に匹敵する特性を有し、しかも低
価格な新合金に対する要望が緊急の問題となつて
いる。Alloy20（UNS規格でN08020と同一）は、
深層のサワーガス（酸性天然ガス）環境に於て良
好な耐食性を有するものとして知られている商用
合金である。アメリカ国特許3203792号はＣ−276について開
示し、アメリカ国特許2955934と3366473とは、こ
の種合金中の類似合金を開示している。第１表は、これらの先行技術の合金の公称成分を
表示したものである。この種の合金を深い酸性天
然ガス井内で管材として最大限に使用するには、
これを制限する種々の欠点が認められる。ある合金は、適当な耐食性と共に要求される機
械的物理的特性の結合と適切な耐食性とを具備せ
ず、またある合金は所望の特性を全て有していて
も、ニツケル、モリブデンその他の成分の含有量
が高いために高価であつたりする。本発明の目的深層サワーガス井用構成部材として所望の諸特
性を組み合わせて有する合金を提供するのが本発
明の主要な目的である。本発明の別の目的は、深層天然ガス井用に使用
できる合金を低価格で提供することである。本発明のさらに別の目的は、冷間圧減された管
材の形の深層サワーガス用部材を提供することで
ある。当業者には明白なこれらの、また別の目的なら
びに利点が本発明の合金によつて達成される。発明の要約本発明は前記各項においてのべた全ての要求事
項を組み合わせて有する新合金を提供するもので
ある。本発明合金は、すぐれた耐食性、応力腐食割れ
に対する抵抗性、ならびに硫化物応力割れ抵抗性
を有する。化学成分を慎重に選択することにより、この新
合金は前述のSCCやSSC特性に悪影響を及ぼすこ
となく、高い強度レベルまで加工することが可能
である。さらにまた、本合金は、深層のサワーガス用と
しての特性を有しているＧ−３合金やＣ−276合
金などの合金と経済ベースで有利に競争ができ
る。本発明合金の成分を第２表に表示した。本明細
書本文ならびに特許請求の範囲中の成分値は、特
に別途の指定がない限り、重量パーセントで示め
されている。不純物と一緒に、鉄分は残部として示めされて
いるが、本発明合金においてはニツケルと鉄はほ
ぼ等しい量だけ存しなければならない。鉄はニツ
ケル含有量の0.8から1.2の範囲（Fe：Ni＝0.8〜
1.2：１）だけ存在しなければならない。クロム
は主として、苛酷なサワーガス環境での耐食性と
安定な不動態とするために存在する。モリブデンは、主として激しい浸食性環境下で
耐孔食性を与さるために存在する。タングステン
はモリブデンと共に、第２表に示めした限界値ま
では本発明の合金にとつて好ましい成分である。
モリブデンとタングステンが過剰になると加工性
を低下させる。タングステンは硫化物応力割れに
対する抵抗性を向上させ、合金組織に対して付加
的な炭化物強化の効果を生ずる。タングステンを
モリブデンの代替物としてはならない。モリブデ
ンは第２表に示す範囲内で必らず存在すべきもの
である。炭素は、合金中に存在して主として炭化物強化
の作用を増大させる。0.001％より少ない炭素は
炭化物を形成させるには不充分であるが、逆に
0.06％より多い炭素は合金の延性に対して悪影響
があり、かつ炭窒化物の形成およびそれに伴う過
剰の炭化物の形成による窒素の効果を低減させる
ことになる。したがつて、炭素含有量を0.001−
0.06％の範囲に限定した。ニツケルは、合金中に存在して、工学的諸性
質、たとえば、延性と対応力腐食割れ性の最適の
バランスをもたらす。鉄とニツケルとの間の臨界
的な比率（ほぼ１対１）も考慮される必要があ
る。34％より少ない量のニツケルは最適の工学的
性質および冷間加工性を生じさせない。38％を越
える量のニツケルは性質の改善に効果がなく、費
用のみが増加することになる。 20％より少ない量のクロムは、特に高温度にお
いて、充分な耐食性をもたらすことがない。一
方、24％を越える量のクロムは合金の延性を低減
させ、その結果、冷間加工領域を狭くすることに
なる。モリブデンは、前述の耐孔食性を得るために
は、合金中に２％以上存在しなければならない。
4.5％を越える量のモリブデンは、特にタングス
テンが不純物として影響をおよぼす量だけ存在す
るときは、合金の延性を減少させる。マンガン及びけい素は、合金中に存在して溶解
および／または加工処理工程（たとえば、脱酸お
よび／または結晶粒微細化）及び鋳造性を改善す
る。タングステンは、合金の耐硫化物応力割れ性を
改善するためにあるいはモリブデンの１部と置換
するために添加される。当該技術分野において、
タングステンの二つの作用はよく知られている。
たとえば、第１表のＣ−276合金の分析値3.75％
まで含有することを示している。しかしながら、
過剰のタングステンは不必要にコストを合金重量
を高め、かつ、モリブデンの含有量が高いときに
は延性を低下させる。タングステンの含有量は
0.06〜0.16％（特許請求の範囲第２項）である。窒素は、合金が高い強度を得るために重要であ
る。0.03％より少ない量の窒素では効果がなく、
0.35％を越える量の窒素は延性を低下させる窒化
物の析出物を生成させる。上述のように、本願発明は、鉄とニツケルとの
特定の比率とモリブデン、窒素、クロムの臨界的
含有量との協働的作用によつて明細書記載の優れ
た効果を奏するものである。試験ならびに結果一連の試験用合金を、第３表に示すように溶製
した。鋳造品、粉末製品などの製造に際しては、
任意的添加元素であるタングステンや不純物であ
るチタンは第２表の範囲内で存在してもよいが、
展伸材製品の場合には、これらの元素（特にチタ
ン）は良結果を得るために、極力低減しなければ
ならない。本発明の合金は、当該技術分野で周知の方法、
例えば大気中アーク溶解、大気中誘導溶解、真空
アーク再溶解（VAR）、エレクトロスラグ再溶解
などの他の方法で溶解し処理することができる。試料合金をピルガー製管法により継目無し管と
して加工し、冷間加工のままの状態で試験した。一連の加工処理中の最終のピルガー製管作業に
より管材としての冷間加工が加えられる。冷間加
工の程度（断面減小率％）が機械的性質の水準を
支配し、冷間加工度が大きくなれば、それに応じ
て降伏強さと引張り強さも上昇する。しかし、各合金の成分によつて硬化の上限があ
り、冷間加工度をさらに増しても、降伏強さや引
張強さはあるが限界までしか上昇しない。このよ
うな現象は減面率（加工率）が40％から70％まで
の範囲内で発生する。さらに、60％を遥かに上廻るような加工率は、
ほとんどの生産工程では使用されない。冷間加工
された管材の所望の機械的性質を達成し制御する
見地から、加工率を25から60％の範囲とし所望の
特性水準とすることが望ましい。この範囲よりは
るかに低い加工率でピルガー製管作業を行なう
と、変形加工が不均一となり、またこの範囲より
も著るしく高い加工率では、加工の途中で靭性の
低下に起因する破断が発生する。第４表は、本発明の合金を出発材料とし、ピル
ガー製管機により製造した管材について、窒素含
有量の変化に伴なう機械的性質の変化を示す。窒
素含有量が0.118％の合金の降伏強度は、827−
965MPa（120〜140ksi）である。一方窒素含有量
が上記よりも低いと、比較の対象となる加工率に
よつても、827MPa（120ksi）の水準には達しな
い。深層サワーガス用管材としての用途中の多く
は、降伏強度が827MPa（120ksi）以上さらに
965MPa（140ksi）以上であることが必要である。第５表は、冷間加工率の関数としての展伸材の
引張り強さを示めすものであり、試験は冷間圧延
棒材について行なつた。第５表はロツクウエルＣスケールの硬さを示
す。ロツクウエルスケールで20よりかなり低い硬
さの値は、通常用いられない。表中の数字は同一
の硬さスケールにより、直接比較が可能なよう
に、ロツクウエルＢスケールでの値から換算した
値を含んでいる。第４表と第５表のデータは、本発明合金中での
窒素含有量が臨界的な重要性を有していることを
示めしている。合金１，２および４（窒素量がそ
れぞれ0.118，0.053％および0.228％、ただし合金
４は第４表のみに表示されている）は、特性と冷
間加工特性の組み合わせが極めて良好である。一
方合金３（窒素含有量0.018％）は適当でないの
で本発明合金の範囲外である。この種の合金では、種々の異なつた媒体中で耐
食性を有することが必要である。合金１の２種の試料を当技術分野で使用してい
るAlloy20と共に試験した。合金１は加工率を31％および48％として冷間加
工を行なつた。Alloy20は最高強度を得るために
59％の加工率とした。各種サワーガスに対応した腐食試験条件下での
腐食試験の結果を第６表に表示した。注目すべき
点は、本発明合金では最高の特性を得るには59％
までの加工度を必要としないことである。これら
のデータから： (1) 本発明の合金では、各種のサワーガスに対応
する腐食試験条件下での耐食性は全てのテスト
についてAlloy20よりもすぐれていること； (2) 冷間加工は本合金について行なつた程度が望
ましいこと； (3) 冷間加工度は31％と48％の間では、耐食性に
ついて特に有意差はないことが判つた。第７表のNAC試験液での試験において評価さ
れる硫化物応力割れ（SSC）と応力腐食割れ
（SCC）に対する抵抗性を判定するために一連の
試験を行なつた。第７表で室温と表示されいる欄
がSSC抵抗性を示し、177℃と200℃とで表示され
る欄がSCC抵抗性を示す。 31％と48％の加工度で加工された２種の試料を
Alloy20と合金Ｇ−３と共に試験した。この種の合金には、硫化物応力割れと応力腐食
割れの両方に対する抵抗性が要求される。ニツケル基合金系での耐硫化物応力割れ性は、
NACE（National Association of Corrosion
Engineersの略号）試験法TM−01−77に規定さ
れているNACE環境中での割れ抵抗性によつて
測定する。ニツケル基合金については、該合金を
炭素鋼と結合して試験することにより一層厳しい
条件で行なわれる。低温時効（例えば204℃で200時間）を行なうと
試験条件は一層厳しくなる。最も苛酷な条件（炭
素鋼との結合＋低温時効）でも、本発明の合金
は、Ｃ−リング（Ｃ−ring）として降伏強度の95
％の応力を負荷されても硫化物応力腐食割れに耐
えることができた。第７表のデータがこの事実を
証明している。応力腐食割れは、温度が高くなる
と発生が多くなり、塩化物量の上昇、PHの低減、
H₂Sの上昇によつて一層悪化される。T304ある
いは316ステンレス鋼がSCC試験で不合格になる
と、Alloy20がSCC抵抗が大であるとの理由か
ら、それらの代りに使用されることが多い。第７
表はAlloy20と合金Ｇ−３とを本発明の合金１と
比較したものである。比較がよくできるように、
試験室での環境は多くの現場での条件よりも一層
厳しいものとした。第７表の第３欄および４欄での試験は、それぞ
れの合金の降伏強さの75％および95％の応力を負
荷したＣ−リング試片について行なつた。
NACE試験液即ち５％NaCl＋H₂Sガスで飽和し
た0.5HAc（但し0.5HAcは0.5％の酢酸を示す）又
は第７表に示す他の試験液と試験片とをオートク
レーブ中に入れ、密封して後、指定されたガス
（H₂Sまたは90％CO₂＋10％H₂Sその他）を用い
て0.52MPa（75psi）に加圧した。それからオート
クレーブを指定の温度に加熱した。予め定められ
た時間の経過後、オートクレーブを冷却して開
け、試料を検査した。このようにして割れの発生し始める時間を決定
した。表から判るように、合金１の応力割れ特性
はAlloy20よりは良いが合金Ｇ−３には及ばな
い。この特性は合金のニツケル合有量に帰すべき
ものであろう。即ち合金Ｇ−３はニツケル等の高
価な成分の含有量が多いので本発明の目的とは異
なる合金である。 Alloy20は、公称成分として26％のニツケルを
含み、合金１は36％のニツケルを含み、合金Ｇ−
３は約47％のニツケルを含有する。従つて、公称
成分としてニツケル36％と鉄も約36％とすれば、
コストの点を考慮しても、良好な工学的特性と冷
間加工性とを最良にバランスさせることになる。この理由から、ニツケルと鉄の含有量について
の相関関係は0.8から1.2の間に保たねばならな
い。本合金の一つである合金５は、実質的に第２表
に代表的に示されている合金になるように調製し
た。この合金は重量で、0.02％の炭素と、22.18
％のクロムと35.45％の鉄と、0.98％のマンガン
と、3.0％のモリブデンと、0.15％の窒素と、
36.84％のニツケルと0.56％のけい素と残部がこ
の種合金に通常含まれている程度の不純物とを含
むものであつた。この合金を43％の冷間加工により、外径73mm
（2.875インチ）で肉厚7.0mm（0.276インチ）の管
とした。合金５の32本の管のそれぞれから１本の
引張試験片を機械加工して試験した。32個の試験
での平均値は1014MPa（147.2Ksi）の引張強さ
で、0.2％耐力での降伏強さは920MPa（133.6ksi）
で伸びは19.9％であつた。これらの平均値データ
は、すでに述べた目的と要求とに十分合致するも
のである。合金５は、すでに述べた深部サワーガ
ス用として最適の合金成分である。本発明の正確な学術的なメカニズムについて
は、完全には判明していないが、鉄−ニツケル比
と主要元素であるモリブデン、窒素とクロムとに
対する臨界的な成分値との間の関係が本発明合金
の価値ある特性を与える上で相乗的効果を有する
ものと考えられる。本発明の合金は、この種の超合金、例えばＣ−
276合金の製造に目下使用されている全ての方法
により製造可能である。本合金は既知の粉末治金法により粉末の形状で
製造可能である。本発明の合金は、容易に溶接さ
れているので、溶接用品、すなわち、溶接棒、溶
接ワイヤなどに使用されることも可能である。本
合金の熱間および冷間加工特性により、本合金を
熱間および冷間圧延薄板、管その他の市販形状の
製品として生産することが可能である。本明細書の前述の記載では、本発明の好適実施
態様について述べたが、本発明は特許請求の範囲
内に於て上記以外の態様で実施しうることも理解
されよう。

【表】

【表】＊本発明の合金

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１深層酸性天然ガス井用に適する合金であつ
て、実質的に重量で、0.001〜0.06％の炭素と；
20〜24％のクロムと；２から4.5％のモリブデン
と、2.5％までのマンガンと、34〜38％のニツケ
ルと、１％までのケイ素と、0.03〜0.35％の窒素
と、残部が鉄と不可避的不純物とからなり、鉄対
ニツケル比が0.8〜1.2：１であり、耐食性と、硫
化物応力割れに対する抵抗性及び応力腐食割れに
対する抵抗性と、冷間加工状態での高強度とを組
み合わせて有する特性を備えた前記合金。２深層酸性天然ガス井用に適する合金であつ
て、実質的に重量で、0.001〜0.06％の炭素と；
20〜24％のクロムと；２から4.5％のモリブデン
と、2.5％までのマンガンと、34〜38％のニツケ
ルと、１％までのケイ素と、0.03〜0.35％の窒素
と、0.06〜0.16％のタングステンと、残部が鉄と
不可避不純物とからなり、鉄対ニツケル比が0.8
〜1.2：１であり、耐食性と、硫化物応力割れに
対する抵抗性及び応力腐食割れに対する抵抗性
と、冷間加工状態での高強度とを組み合わせて有
する特性を備えた前記合金。３特許請求の範囲第１項に記載の合金におい
て；炭素が0.005〜0.05％、クロムが21〜23％、
モリブデンが２〜４％、マンガンが0.5〜1.5％、
ニツケルが34〜38％、ケイ素が0.25〜１％と、窒
素が0.10〜0.20％である前記合金。４特許請求の範囲第１項に記載の合金であつ
て、約0.03％の炭素と、約22％のクロムと、約３
％のモリブデンと、約１％のマンガンと、約36％
のニツケルと、約0.6％のケイ素と、約0.15％の
窒素とを有し、Fe：Ni比が約１：１である、前
記合金。５特許請求の範囲第１項に記載の合金であつ
て、約0.016％の炭素と、約22.0％のクロムと、
約3.10％のモリブデンと、約0.90％のマンガン
と、約36％のニツケルと、約0.55％のケイ素と約
0.12％の窒素とを有する、前記合金。６特許請求の範囲第１項に記載の合金であつ
て、約0.02％の炭素と、約22％のクロムと、約
2.9％のモリブデンと、約0.9％のマンガンと、約
36.5％のニツケルと、約0.6％のケイ素と、約0.05
％の窒素とを有する前記合金。７特許請求の範囲第１項に記載の合金であつ
て、約0.04％の炭素と、約22％のクロムと、約
2.95％のモリブデンと、約0.8％のマンガンと、
約37％のニツケルと、約0.4％のケイ素と、約
0.228％の窒素とを有する前記合金。８特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
合金であつて、約0.02％の炭素と、約22％のクロ
ムと、約35.5％の鉄と、約１％のマンガンと、約
３％のモリブデンと、約0.15％の窒素と、約36.8
％のニツケルと、約0.56％のケイ素とを有し残部
が不可避的不純物である前記合金。９特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
合金であつて、前記合金が深層酸性天然ガス井用
に適した冷間加工管の形状である該合金。１０特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の合金であつて、前記合金が、鋳造品、板、薄
板、管、金属粉末、およびワイヤロツドの少くと
もいづれか一つの形状である該合金。１１特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の合金であつて、前記合金が溶接に適した物品の
形状である該合金。