JPH0470299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 本発明は、メタクリル酸メチルと一般式Ｒ−
OH（式中Ｒは炭素数２〜22の直鎖または分枝
アルキルを示す）で表わされるアルコールとを
エステル交換触媒の存在下にエステル交換させ
ることによつて、メタクリル酸エステルを製造
する方法に関する。 エステル交換法によりメタクリル酸エステル
を製造する際に、酸性または塩基性触媒を使用
することは公知であり、酸性触媒の例として
は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げら
れる。一方塩基性触媒の例としては、各種アル
カリ金属アルコラートおよび水酸化リチウム、
水酸化バリウム等が挙げられ、アルカリ金属ア
ルコラートの例としてはナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム
等の金属アルコラートが示されており、この他
にもチタンアルコラート、タリウムアルコラー
ト等が知られている。 しかし乍ら、本発明者等の知見および実験結
果によれば、塩基性触媒、特にナトリウムメチ
ラート、チタンテトライソプロピラート等で代
表される金属アルコラート触媒は、反応系に含
まれる少量の水で加水分解され失活しやすく、
またメタクリル酸メチルの二重結合部へエステ
ル交換反応で生成するメタノールが附加した副
生物が出来やすいといつた重大な欠点を有して
いる。また、これらの触媒は、消防法に規定す
る危険物であり、その貯蔵取扱いがやつかいで
あること、さらにナトリウムメチラートおよび
チタンテトライソプロピラート等を除いては、
触媒活性が低く反応速度が遅い上、一般的に高
価であり殆んど実用性に乏しいこと等の欠点が
ある。 これに対し、酸性触媒、特に硫酸は、多少の
副反応を惹起するものの、その影響は小さく、
価格の低廉さと相まつて最も多用されているエ
ステル交換触媒である。しかし乍ら、硫酸触媒
の最大の欠点はその腐蝕性にあり、反応装置の
材質として用いうる金属は、ハステロイ、ジル
コニウム等の超高価な金属のみであり、それ以
外のもの、例えば最も汎用的なSUS系ステン
レス鋼を用いることが不可能である。したがつ
て、通常ガラスライニングの装置を使用せざる
をえないため、装置建設費は、SUS系ステン
レス鋼を用いた場合に較べかなり割高になつて
しまう。 さらに硫酸触媒の欠点としては、本発明者等
が特公昭63−38977で記載しているように、途
中の工程において、硫酸を水酸化ナトリウム等
のアルカリ水溶液を用いて中和しなくてはなら
ないので、導入された水層と有機層の分離操作
が必要となり、プロセスが複雑になるといつた
点が挙げられる。 (2) 本発明の目的とするところは、上記した従来
の塩基性触媒や酸性触媒の問題点を解決するこ
とにあり、より具体的には、メタクリル酸エス
テルを製造するに当り、装置材質として少くと
もSUS系ステンレス鋼が、場合によつては鉄
（SS41）の使用が可能であり、触媒活性が高く
且つ副反応が少なく、さらにコストが安価で、
取扱いが安易な触媒を提供することにある。 本発明者らは、かかる点にかんがみ鋭意検討
を重ねた結果、特定の無機弱酸塩の特定金属の
塩を使用することにより、これらの問題を解決
しうることを見出し、本発明を完成するにいた
つたものである。 すなわち、本発明は、「メタクリル酸メチル
と一般式Ｒ−OH（式中Ｒは炭素数２〜22の直
鎖もしくは分枝アルキル基を示す）で表わされ
るアルコールとをエステル交換触媒存在下にエ
ステル交換させることによつて、一般式CH₂＝
Ｃ（CH₃）COOR（式中Ｒは前記定義したとお
り）で表わされるメタクリル酸エステルを製造
するに当り、上記エステル交換触媒としてカリ
ウム、ルビジウム、セシウムから選択されるア
ルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩もしくは過マン
ガン酸塩を使用することを特徴とするメタクリ
ル酸エステルの製造法」である。 (3) 以下本発明の構成要件を分説し詳細に説明す
る。 本発明の方法においてメタクリル酸メチルの
使用量はアルコール１モルに対して1.2〜10モ
ル倍、好ましくは1.5〜５モル倍の範囲である。
重合禁止剤としては不飽和エステルに対する重
合禁止剤として周知のもの、たとえばフエノチ
アジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルなどを用いることが出来、その
添加量は反応液に対して0.05〜１重量％の範囲
が好ましい。 本発明の方法において、一般式Ｒ−OHで表
わされるアルコールとしては、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデ
シルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキ
サデシルアルコール、オクタデシルアルコー
ル、エイコシルアルコール、ドコシルアルコー
ル等の炭素数２〜22の直鎖状または分枝状のア
ルキルアルコールが挙げられ、該アルコールを
用いて、各々、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ターシヤリーブ
チル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸
ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ノリデシル、メタクリル酸セ
チル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
エイコシル、メタクリル酸ドコシル等に対応し
たメタクリル酸エステルを製造することが出来
る。 次に本発明の方法において用いられる触媒と
しては、カリウム、ルビジウム、セシウムから
選択されるアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、
もしくは過マンガン酸塩が挙げられ、このうち
特に、アルカリ金属の炭酸塩が好ましく、例え
ば炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよび炭酸セ
シウムが好適に用いられる。なお、同じアルカ
リ金属の炭酸塩たる炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウムについては、本発明者等の実験の結果殆ど
触媒活性が認められないことが判明した。 本発明で用いられるこれらの触媒の純度は、
いずれも無水の工業薬品程度で十分であり、そ
の使用量は、原料アルコールおよびメタクリル
酸メチルの総量に対して、0.01〜１重量％の範
囲、より好ましくは0.02〜0.5重量％の範囲で
ある。ここで触媒の使用量が0.01％未満の場合
は反応速度が極めて遅く、また１％を越えて使
用しても、溶解度がそれほど大きくなく過剰部
分は溶解しないため、実質的に無意味である。 次に本発明の方法において用いられる触媒は
固体状態に比較して溶解状態で活性が大幅に増
加することが判明した。しかして、これらの触
媒は、原料アルコールおよびメタクリル酸メチ
ルに対する溶解度が極めて小さく、特にメタク
リル酸メチルに対しては殆ど溶けないので、触
媒を固体状態のまゝ原料アルコールとメタクリ
ル酸メチルの混合液に添加した場合、加熱下に
おいても溶解する量はごくわずかで触媒活性が
小さく、メタクリル酸エステルは殆ど生成しな
い。これに対し、触媒を予めメタクリル酸メチ
ルに較べ、より溶けやすい原料アルコールの方
に加熱下に溶解させ（一部不溶解分が存在して
も構わない）、このあと所定量のメタクリル酸
メチルを添加して混合液を調整する場合は、い
つたん溶解した触媒の一部は析出するが、加
熱、反応時には、大部分が再溶解して触媒活性
を示し、満足出来る反応速度が得られる。 また本発明の触媒の溶解度を増加させる手段
としては、該触媒をメタノールに溶解させて用
いる方法があり、これは極めて好ましい態様で
ある。すなわち、該触媒は有機溶剤のうちでは
特にメタノールに対する溶解度が大きく、且
つ、メタノールは本エステル交換反応の副生物
であり、のちに述べるようにメタクリル酸メチ
ルとの共沸で速やかに反応系外へ留出させるこ
とが出来、反応には関与しない物質であるから
である。しかして、該触媒をメタノールに加熱
下に予め溶解させておき、これを原料アルコー
ルとメタクリル酸メチルの混合液に添加するこ
とにより、反応速度をさらに上げることが出来
る。 本発明の方法において、エステル交換反応は
通常常圧下で実施されるが、場合により減圧下
での反応も有効な方法であり、200〜760トール
の範囲が好ましい。減圧下での反応は、反応槽
の温度が下がるため、反応速度は幾分低下する
が、重合を抑制する点からは好ましい態様であ
る。反応槽の温度は、常圧法においては95〜
120℃程度であり、減圧法ではこれより多少低
下する。 本エステル交換反応は(1)式で示されるが、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₃＋Ｒ−OH CH₂＝Ｃ（CH₃）COOR＋CH₃OH ……(1) 平衡を破り、高収率下にメタクリル酸エステ
ルを得るためには、反応を右に進めなければな
らず、生成するメタノールをメタクリル酸メチ
ルとの共沸蒸留により、反応系外へ留出させる
必要がある。このため、反応形式は、回分式が
好ましい。ここで回分操作を採用した場合の反
応操作の一態様を示すと、反応槽として蒸留塔
付き反応槽を使用し、該蒸留塔頂の温度は65〜
70℃程度の範囲とする。塔頂からの留出蒸気組
成をメタノールとメタクリル酸メチルとの共沸
組成に近ずけ、また、原料アルコールの留出を
最少限に押えるため、前記塔頂温度を保つと同
時に、適当な比率での還流を実施する必要があ
り、還流比は２〜10程度の範囲が好ましい。反
応の進行に伴ないメタノールの生成が減少する
ため塔頂温度は上昇する。この温度を監視する
ことにより反応の進行状態を把握出来る。 次いで反応終了後、目的物の分離、精製を行
なうが、この工程は回分式、連続式のいずれで
も行ないうる。まず過剰のメタクリル酸メチル
を留出せしめるが、本工程はメタクリル酸エス
テルの重合を抑制するため、50〜300トールの
範囲の蒸留条件が好ましい。本工程で回収され
たメタクリル酸メチルは、次回の反応時の原料
として用いることが出来る。本留出工程は通常
は、反応槽内でメタノールとメタクリル酸メチ
ルの共沸留分を留出後、そのまま引続いて同一
の反応槽で実施するのが好ましい。 次いでメタクリル酸メチル留出後の粗メタク
リル酸エステル層から、製品メタクリル酸エス
テルを留出せしめる。本工程においても、メタ
クリル酸エステルの重合を抑制するために、減
圧下での蒸留が必須であり、数トール〜100ト
ールの範囲での減圧蒸留が好ましい。しかし
て、本工程は、メタクリル酸メチルの留出後同
一の反応槽内で引続いて実施することも出来る
が、メタクリル酸エステルの留出に伴ない、液
量がしだいに減少し、最後にはこれが殆ど零と
なるため、装置効率が極端に低下する。このた
め、メタクリル酸エステルの蒸留は、別途小容
量の蒸留装置を用いて実施するのが実際的であ
り、特に薄膜蒸発器を用いる蒸留が好ましい実
施態様である。 しかして、上記一連の操作におけるメタクリ
ル酸エステルの収率は概ね、原料アルコールの
反応率（反応したアルコールモル数／原料アル
コールモル数）として96〜99％、メタクリル酸
エステルの収率（生成したメタクリル酸エステ
ルモル数／原料アルコールモル数）として94〜
97％であり、その純度は99.0〜99.7％に達す
る。なお、アルコールのメタクリル酸エステル
への選択率（生成したメタクリル酸エステルモ
ル数／反応したアルコールモル数）は概ね98.0
％であり、残りの殆どが重合物で、メタクリル
酸エステル留出後に釜残として廃棄されるが、
取扱い上それほど問題のある性状ではない。 上記一連の操作のうち、反応工程において
は、(1)式で示されるようにメタノールが生成
し、反応速度を上げるためメタクリル酸メチル
との共沸蒸留で反応槽外へ留出せしめ反応槽内
のメタノール濃度を出来るだけ僅かにする必要
がある。また、反応槽内のメタノール濃度に関
しては次のような問題もある。すなわち一般的
に、塩基性触媒を用いた場合、反応槽内にメタ
ノールが存在すると、(2)式で示されるように、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₃＋CH₃OH →CH₃OCH₂CH（CH₃）COOCH₃ ……(2) メタクリル酸メチルの二重結合部へメタノー
ルが附加した副生物が出来やすく、該副生物は
例えば、メタクリル酸エステルがメタクリル酸
ノルマルブチルの場合は、メタクリル酸ノルマ
ルブチルとの沸点が近いため分離しにくく、こ
のため製品純度の低下を惹起する。したがつて
反応槽内のメタノール濃度は、極力小さいこと
が要求される。本現象は、金属アルコラート触
媒を用いた場合特に顕著であり、本発明の方法
において用いられる触媒では副生量は少ないも
ののなお無視は出来ない。この見地より、該触
媒をメタノールに溶解させた触媒メタノール溶
液を一括して反応系に添加するよりは、少量ず
つ分割して連続的に反応系に添加する方法が好
ましい態様である。 本発明の方法によれば、反応槽、ポンプ、配
管等の装置材質として、SUS系ステンレス鋼、
しかも安価なSUS304鋼が使用出来、また、反
応槽等は鉄でも使用可能であり、建設費の低減
が計れる。 さらに、触媒活性の点においても、他の触媒
に較べ十分満足でき、しかも副反応の惹起に伴
なう収率の低下も微少で、高純度のメタクリル
酸エステルを高収率で得ることが出来る。 さらに、触媒コストの点でも、その使用量の
少なさと相まつて、他の触媒より圧倒的に安価
である。以上総括して、本発明の方法を実施す
ることにより、従来法に比較して、かなり安価
に高純度のメタクリル酸エステルを製造するこ
とが出来る。 (4) 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 １ 充填物として、外径５mm、長さ５mmのガラス管
を高さ50cmに充填した内径50mm、長さ55cmのガラ
スカラムを備えた撹拌機付き１フラスコをオイ
ルバス中に設置した。上記ガラスカラムは外側を
リボンヒーターで加熱出来るようにし、カラム塔
頂にはスプリツター形式の還流分配器を取付け
た。上記オイルバス中に設置した１フラスコ
に、ｎ−ブチルアルコール74.1ｇおよび試薬特級
無水炭酸カリウム（K₂CO₃）１ｇを仕込み80℃
で１時間加熱した。次いでメタクリル酸メチル
400.4ｇおよび重合禁止剤としてフエノチアジン
１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを
添加し加熱を続けた。塔頂温度が65.5〜66℃に下
がるまで全還流し、前記温度に到達後、該温度を
保つべく還流比を変えながら反応により生成した
メタノールをメタクリル酸メチルとの共沸で留出
せしめた。この間の還流比は概ね２〜６の範囲で
あり、塔頂温度が70℃、還流比が10に達した時点
で反応を止めたが、メタノール留分を留出せしめ
てからの反応時間はほゞ５時間であつた。次いで
系内を真空ポンプを用いて100トールの減圧とし、
0.5〜１の範囲の還流下に塔頂温度45〜50℃でメ
タクリル酸メチルを留出せしめた。本留分中には
7.0ｇの未反応ｎ−ブチルアルコールが含まれて
いた。次いでさらに系内を５トールの減圧とし、
メタクリル酸ノルマルブチルを還流なしで留出せ
しめた。この間の塔頂温度は40〜43℃であつた。
本留分は127.2ｇで、ガスクロマトグラフイー分
析の結果メタクリル酸ノルマルブチルの純度は
99.1％であつた。なお、ｎ−ブチルアルコールの
反応率は90.5％、メタクリル酸ノルマルブチルの
収率は88.7％で、ｎ−ブチルアルコールからメタ
クリル酸ノルマルブチルへの選択率は98.0％であ
つた。一連の操作終了後フラスコの重量測定を
し、重合禁止剤および触媒重量を差し引いたとこ
ろの釜残量は1.0ｇであつた。 実施例 ２ 実施例１において、触媒の添加方法を変えた他
は実施例１と全く同様の実験を行なつた。即ち、
ｎ−ブチルアルコール、メタクリル酸メチル、重
合禁止剤を添加したのち加熱し、フラスコ内の液
温が100℃に達した時点で、予め、試薬特級無水
炭酸カリウム５ｇをメタノール100ｇに加熱下に
溶解させた触媒溶液９ｇを、ゴム栓をしたフラス
コの口より注射器を用いて注入した。このあとは
実施例１と全く同様の実験を行なつた。結果を第
１表に示す。 実施例 ３〜９ 実施例２に於て、各々一部の組成等を変えた他
は実施例２と全く同様の実験を行なつた。その結
果を第１表に示す。なお、触媒はいずれもその５
ｇをメタノール100ｇに加熱下に溶解させ、一部
不溶解分が存在するものについても懸濁状態で９
ｇを採り注入した。原料アルコールはいずれも１
モル用いた。 実施例 10 実施例２において、触媒の添加方法を変えた他
は実施例２と全く同様の実験を行なつた。即ち、
炭酸カリウムをメタノールに溶解させた触媒溶液
を一括添加する代わりに30分毎に該触媒溶液を１
ｇずつ分割添加した。その結果を第１表に示す。 比較例 １〜５ 実施例１において、各々一部の組成等を変えた
他は実施例１と全く同様の実験を行なつた。その
結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチルと一般式Ｒ−OH（式中
   Ｒは炭素数２〜22の直鎖もしくは分枝アルキル基
   を示す）で表わされるアルコールとをエステル交
   換触媒存在下にエステル交換させることによつ
   て、一般式CH₂＝Ｃ（CH₃）COOR（式中Ｒは前記
   定義したとおり）で表わされるメタクリル酸エス
   テルを製造するに当り、上記エステル交換触媒と
   してカリウム、ルビジウム、セシウムから選択さ
   れるアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩もしくは過
   マンガン酸塩を使用することを特徴とするメタク
   リル酸エステルの製造法。 ２ 一般式Ｒ−OHで表わされるアルコールがｎ
   −ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ
   −ブチルアルコールまたはｓ−ブチルアルコール
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ エルテル交換触媒として使用されるアルカリ
   金属塩を、エステル交換反応にさきだち、あらか
   じめ、一般式R′−OHで表わされるアルコールに
   実質的に溶解させておく特許請求の範囲第１項も
   しくは第２項に記載の製造法。 ４ 一般式R′−OHで表わされるアルコールがメ
   タノールである特許請求の範囲第３項記載の製造
   法。 ５ メタノールに実質的に溶解させたアルカリ金
   属塩を、メタクリル酸メチルと一般式Ｒ−OHよ
   りなるエステル交換反応系に分割添加しながらエ
   ステル交換反応を進行させる特許請求の範囲第４
   項記載の製造法。