JPH0469175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紫外線硬化型の組成物に関する。 変圧器用の絶縁された帯状導体の製造に当たつ
ては、裸の金属帯片に樹脂を被覆し、樹脂を硬化
させ、被覆帯片を捲き上げて供給コイルにする。
被覆帯片をつくる普通の方法は、溶剤型エナメル
に裸のアルミニウム帯片を通し、次いで加熱塔に
導いて溶剤を蒸発させエナメルを硬化させる。帯
片上に適宜な絶縁性を持つ充分な厚さの被覆をつ
くるためには、通常３回程度エナメル浴に通す必
要がある。この方法は、溶剤の蒸発のために加熱
を要し、環境汚染を防止するために溶剤を集める
か或いは焼却してしまわなければならないので経
済的でない。 帯片被覆のために、固形分100％のエナメルを
使用することもできる。この種のエナメルは、溶
剤の代わりにモノマーを使用することにより調製
できる。モノマーにオリゴマー（低重合物）を溶
解しておき、硬化時にモノマーとオリゴマーとを
反応させる。この方法によれば溶剤の使用を避け
ることができるけれども、この種のエナメルは硬
化が遅く、モノマーの幾分かは蒸発によつて失わ
れてしまう。 上記の目的に合つた組成物を調合する上でのも
う一つの問題は、変圧器の高温油雰囲気下におい
て安定な重合体を見い出すのが困難なことであ
る。油入変圧器は紙製絶縁体を含み、変圧器運転
中に紙から水が放出される。帯片上に被覆された
重合体は熱水によつて加水分解され、特に重合体
が縮合物である場合にはこの傾向が大きくなる。
この問題は、酸の存在によつて一層悪化する。酸
は紙を劣化させ、水の放出を増大させ、紙による
絶縁を速やかに破壊する連鎖反応を起こす。又、
酸は縮合重合体に対する水の攻撃を加速する。酸
を中和するために酸の受容体を加えるのが普通に
行なわれている方法であるが、変圧器の或る区域
内のPH値が高くなりすぎたり低くなりすぎると、
その区域内にある重合体が加水分解される。 米国特許第4221686号明細書は、(1)アクリル酸
の如き不飽和−塩基酸とトルエンジイソシアネー
トの如きポリイソシアネート化合物とを反応させ
て製造した化合物と、(2)エポキシ化合物を不飽和
−塩基酸と反応させて製造した化合物との反応生
成物から成る紫外線硬化型の印刷インクを開示し
ている。感光性重合開始剤であるベンゾインメチ
ルエステルの存在下で紫外線を照射することによ
り、硬化が行なわれる。 米国特許第3373221号明細書には、ポリエポキ
シドを不飽和モノ又はジカルボン酸と反応させ、
得られた生成物を有機ポリイソシアネートと反応
させて製造した組成物が開示されている。 本発明者等は、変圧器のコイルを形成させるた
めに使用する帯状導体の被覆に特に好適な紫外線
硬化型の組成物を見い出した。本発明組成物は、
溶剤を全く含まないので、溶剤を加熱し蒸発させ
るエネルギー消費の問題、溶剤による汚染の問題
及び溶剤の価格の問題を回避できる。本発明組成
物は、滑らかで均一な塗膜をつくり、うまく塗布
するために紫外線照射下にある帯片の速度を厳密
に制御する必要もない。 本発明組成物の最も特異な特性は、油入変圧器
内での塗膜の寿命が予期以上に長いということで
ある。驚くべきことには、本発明による塗膜は、
変圧器中で使用されているホルムバール
（formvar）ワイヤー用エナメル標準品（通常は
フエノール樹脂とイソシアネートとメラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂とを含有するポリビニルホル
マール混合物）よりも良好な作動特性を示す。極
限温度条件下で行なつた変圧器の試験において、
本発明による塗膜は、変圧器にの他の部品が損な
われてから後も長時間にわたつて損なわれないで
いた。塗膜を空気中で試験したときにはこのよう
な特異な長時間にわたる耐熱寿命を示すことがな
かつたので、変圧器内部で上記の如き特性を示す
ということは予期できなかつた点からいつても、
上記の結果は異例ともいえる結果であつた。 本発明による紫外線硬化型の塗膜組成物は、20
乃至40重量％のアクリル変性エポキシと、４乃至
15重量％のアクリル変性ブロツク化イソシアネー
トと、45乃至65重量％のモノアクリレートと、５
乃至20重量％のポリアクリレートと、２乃至５重
量％の光重合開始剤と、0.05乃至0.3重量％の重
合禁止剤と、最大限30重量％のアクリル化ヘキサ
メトキシメチル・メラミン若しくはアクリル化ウ
レタン又はこれらの混合物とから成る群から選ん
だ化合物とから成る紫外線硬化型の塗膜組成物で
あつて、前記アクリル変性エポキシがエポキシ当
量重量1500乃至5000のエポキシ樹脂２当量と0.9
乃至1.1当量の酸無水物アクリレート付加物及
び／又はイソシアネート・アクリレート付加物と
の反応生成物であり、前記の酸無水物アクリレー
ト付加物は、官能基数２となる無水トリメリト酸
を用いた場合以外は官能基数が１であり、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとこれらの混合物とから成る群から選
んだアクリレートと、前記アクリレート１モルに
対して１モル±10モル％の無水フタル酸と無水マ
レイン酸と無水トリメリト酸とこれらの混合物と
から成る群から選んだ酸無水物との反応生成物で
あり、前記のイソシアネート・アクリレート付加
物は、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−
ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとこれらの混合物とから
成る群から選んだアクリレート１モルと、トルエ
ンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアナト・
ジフエニルメタン、又はこれらの混合物１モルと
の反応生成物であり、前記アクリル変性ブロツク
化イソシアネートが１モルのカプロラクタムと１
モルのイソシアネート付加物との反応生成物であ
り、前記イソシアネート付加物は、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピル
アクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとこれらの混合物とから成る群から選んだア
クリレート１モルと、トルエンジイソシアネート
と４，4′−ジイソシアナト・ジフエニルメタンと
これらの混合物とから成る群から選んだ化合物
0.99乃至1.01モルとの反応生成物であり、前記モ
ノアクリレートの少なくとも60重量％がフエノキ
シエチルアクリレートであり、前記ポリアクリレ
ートの少なくとも50重量％がテトラエチレングリ
コール・ジアクリレートであることを特徴とする
組成物である。 本発明組成物は、多数の成分を混合して調製す
るが、幾つかの成分は数種の反応によつて特別に
製造する必要がある。 本発明の第一段階では、アクリレートを酸無水
物又はジイソシアネートと反応させて、酸無水物
アクリレート付加物又はイソシアネート・アクリ
レート付加物をつくる。酸無水物アクリレート付
加物又はイソシアネート・アクリレート付加物の
製造に用いることができるアクリレート類として
は、２−ヒドロキシエチル・アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル・アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル・メタクリレート及びこれらの混合物
を挙げることができる。最終の紫外線硬化時の反
応が速い点から、上記の３種のアクリレートのな
かでも、２−ヒドロキシエチル・アクリレート及
び２−ヒドロキシプロピル・アクリレートが好ま
しい。使用することができる酸無水物としては、
無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリト
酸及びこれらの混合物を挙げることができる。無
水トリメリト酸は付加物形成後にジカルボン酸と
なり、他の２種の酸無水物から生成されるモノカ
ルボン酸とは異なり末端基がブロツクされない点
から、無水トリメリト酸が好ましい。アクリレー
トと酸無水物との反応は、アクリレートの水酸基
との反応により酸無水物の環が開いてエステル鎖
を持つ酸無水物アクリレート付加物が生成し、こ
の付加物の一端部にはカルボン酸基があり、他端
部にはアクリレート基がある。 酸無水物とアクリレートとの反応は、120℃で
１時間半の間に行なうことができ、無水トリメリ
ト酸と２−ヒドロキシエチル・アクリレートとを
用いた場合の反応完了時の酸数（acid number）
は364である。酸無水物アクリレート付加物の製
造に当たつては、ヒドロキシアクリレート１モル
に対して１モル±10モル％の酸無水物を使用す
る。 ヒドロキシアクリレートをジイソシアネートと
反応させて、ジイソシアネート・アクリレート付
加物を製造することができる。使用できるジイソ
シアネート類としては、トルエンジイソシアネー
ト、４，4′−ジイソシアナト・ジフエニルメタン
又はこれらの混合物を挙げることができる。アク
リレート１モルに対して１モル±１モル％のジイ
ソシアネートを反応させる。イソシアネート基と
アクリレートの水酸基との間で反応が起こる。反
応生成物は、ウレタン鎖を持つイソシアネート・
アクリレート付加物であつて、一端部にイソシア
ネート基があり他端部にはアクリレート基があ
る。 ジイソシアネートとアクリレートとは約70℃で
反応し、１〜２時間で終了する。被覆塗膜中での
特性は酸無水物アクリレート付加物のほうが良い
から、ジイソシアネートとアクリレートを反応さ
せるよりも、酸無水物とアクリレートを反応させ
て、アクリレート付加物を製造するほうが好まし
い。上記の両反応は、好ましくはベンゾキノン又
はハイドロキノンの如きアクリレートの重合禁止
剤の存在下で行なう。これらの重合禁止剤は、ア
クリレートを反応させ、しかもアクリレートの重
合（硬化）を望まない場合に常用されるものであ
る。アクリレートの付加反応生成物を次の反応に
使用するときにも、重合禁止剤はそのまゝ存在す
る。 本発明の次の工程において、酸無水物アクリレ
ート付加物、イソシアネート・アクリレート付加
物又はこれらの混合物をエポキシ樹脂と反応させ
てアクリレート変性エポキシをつくる。各種のエ
ポキシを使用でき、例としては、ビスフエノール
Ａ型エポキシ類、ビスフエノールＳ型エポキシ
類、ヒダントイン・エポキシ類、エポキシ・ノボ
ラツク類、脂環式エポキシ類又はこれらの混合物
を挙げることができる。屈曲性及び強靭性が最も
優れた塗膜を与える点から、ビスフエノールＡ型
のエポキシが好ましい。エポキシ樹脂はエポキシ
当量重量（E.E.W.）が1500〜5000でなければな
らず、1500末満であると塗膜が脆弱になり5000を
越えると組成物の粘度が高くなり過ぎる。 粘度を下げるために、アクリレート付加物とエ
ポキシ樹脂との反応は、アクリレート・モノマー
の溶液中で行なわせる。アクリレート付加物とエ
ポキシとの合計が40〜60重量％になるようにモノ
マーと混合する。アクリレート・モノマー混合物
の組成は、モノアクリレート70〜90重量％と、10
〜30重量％のポリアクリレートとから成る。モノ
アクリレート使用量が70％未満であると得られる
塗膜の熱衝撃耐性が失なわれ、モノアクリレート
の使用量が90％を越えると塗膜の耐全面切断特性
（cut−through resistance）が低下する。組成物
中における溶解力が最良であり屈曲性の良好な塗
膜を与える点から、全組成物中で使用するモノア
クリレートの少なくとも約60重量％はフエノキシ
エチル・アクリレートでなければならない。使用
できるその他のモノアクリレートとしては、ジシ
クロペンタジエン・アクリレートを挙げることが
できる。他のポリアクリレート類のように塗膜の
屈曲性を低下させることがないことから、全組成
物中で使用するポリアクリレートの少なくとも約
50重量％はテトラエチレングリコール・ジアクリ
レートでなければならない。その他の適宜に使用
できるポリアクリレート類としては、トリメチロ
ールプロパン・トリアクリレート、ヘキサンジオ
ール・ジアクリレート及びネオペンチルグリコー
ル・ジアクリレートを挙げることができる。ポリ
アクリレートをこの段階で添加することは必須要
件ではなく、組成物調製の他の時点で添加するこ
ともでき、好ましくは最終混合物調製時までは添
加しないほうがよい。 酸無水物からアクリレート付加物を製造した場
合には、アクリレート付加物中のカルボン酸基１
当量±10％当量をエポキシ樹脂２当量と反応させ
て、アクリル変性エポキシをつくる。酸無水物ア
クリレート付加物とエポキシ樹脂との反応は140
℃〜150℃で１〜２時間で行なうことができ、酸
数（acid number）が３以下になつた時点で反応
は完了する。この反応は、エポキシ樹脂のエポキ
シ基の一つと、アクリレート付加物のカルボン酸
基とが反応して、エステル鎖を持つアクリル変性
エポキシが生成する反応であると考えられる。 ジイソシアネートからアクリレート付加物を製
造した場合には、アクリレート付加物１当量±10
モル％を１当量のエポキシ樹脂と反応させる。イ
ソシアネート基とエポキシ樹脂の水酸基の間で反
応が起こり、ウレタン鎖を持つアクリル変性エポ
キシが生成するものと考えられる。 120℃で約１時間後に、エポキシ樹脂とイソシ
アネート・アクリレート付加物との反応が起こ
る。 本発明の次の工程では、上述のようにして製造
したイソシアネート・ヒドロキシアクリレート付
加物をカプロラクタムと反応させて、アクリル変
性ブロツク化イソシアネートをつくる。１モル±
１モル％のアクリレート付加物に対して、約１モ
ルのカプロラクタムを反応させる。反応は100℃、
約１時間で行なわれる。この反応はジイソシアネ
ート基とカプロラクタムの活性水素との間で起こ
り、ウレタン鎖が生じると考えられる。 この反応時にも、アクリレート基の重合を防止
するために、重合禁止剤を存在させなければなら
ない。生成物を溶解するために、アクリル変性ブ
ロツク化イソシアネートとモノマーとの合計重量
の20〜40重量％のモノマーを存在させる必要があ
る。ギジ 本発明の次の工程においては、アクリ
ル変性エポキシとアクリル変性ブロツク化ジイソ
シアネートに、これら２種の成分に添加しなかつ
た他の諸成分を混合する。こゝで添加する成分の
一つは、ベンゾイン・エーテル、２，２−ジメト
キシ−２−フエニル・アセトフエノン又はその他
の常用されている紫外線光封合開始剤等の光重合
開始剤である。所望に応じて添加できる他の成分
としては、アクリル化ヘキサメトキシナチルメラ
ミン、アクリル化ウレタン又はこれらの混合物を
添加して熱可塑流れ温度（又はcut through）を
高めることができる。これらの物質の調製につい
ては、実施例17及び18に記載する。 全組成物は、20〜40重量％のアクリル変性エポ
キシと、４〜15重量％のアクリル変性ブロツク化
イソシアネートと、少なくとも60重量％がフエノ
キシエチル・アクリレートから成る45〜65重量％
のモノアクリレートと、少なくとも50重量％でテ
トラエチレングリコール・ジアクリレートから成
る５〜20％のポリアクリレートと、２〜５重量％
の光重合開始剤と、0.05〜0.3重量％の重合禁止
剤と、最大限約30重量％のアクリル化エキサメト
キシメチルメラミン、アクリル化ウレタン又はこ
れらの混合物とから成る。アクリル変性エポキシ
の使用量が20重量％未満であると、塗膜が屈曲
性、強靭性及び加水分解に対する安定性を喪失
し、アクリル変性エポキシの使用量が40重量％を
越えると、塗膜はカツト・スルー・レジスタンス
（cut−through resistance）を喪失する。アクリ
ル変性ブロツク化イソシアネートの使用量が４重
量％未満であると、塗膜はカツト・スルー特性を
喪失し、アクリル変性ブロツク化イソシアネート
の使用量が15重量％を越えると、塗膜は屈曲性及
び耐熱衝撃性を喪失する。モノアクリレートの使
用量が45重量％未満であると、組成物は粘稠にな
り過ぎて加工が容易でなくなり、モノアクリレー
トの使用量が65重量％を越えると、得られる塗膜
が硬度及びカツト・スルー・レジスタンスを喪失
する。ポリアクリレートの使用量が５重量％未満
であると、カツト・スルー・レジスタンスが失な
われ、ポリアクリレートの使用量が20重量％を越
えると、塗膜は耐熱衝撃特性及び屈曲性を喪失す
る。光重合開始剤の使用量が２％未満であると、
反応が遅くなり過ぎて生成物が粘着性を持ち、５
重量％を越える光重合開始剤を使用する必要はな
く無駄になるだけである。重合禁止剤の使用量が
0.05重量％以下であると、組成物の貯蔵安定性が
悪くなり、重合禁止剤の使用量が0.3重量％を越
えると反応が遅くなる。アクリル化ヘキサメトキ
シメチレンメラミン、アクリル化ウレタン又はこ
れらの混合物の使用量が30重量％を越えると、屈
曲性及び接着性が低下する。好ましい組成物の混
合割合は、アクリル変性エポキシ25〜35重量％
と、アクリル変性ブロツク化イソシアネート４〜
10重量％と、モノアクリレート５〜60重量％と、
ポリアクリレート７〜11重量％と、光重合開始剤
２〜５重量％と、重合禁止剤0.05〜0.3重量％と、
アクリル化ヘキサメトキシメチルメラミン、アク
リル化ウレタン又はこれらの混合物10〜20重量％
とから成る。 上記の組成物を用いて、鋼、銅及びアルミニウ
ム等の金属の如き適宜な導電性基材に塗布するこ
とができるが、変圧器用のコイルとして最も多用
されているアルミニウムが特に望ましい基材であ
る。導電体を浸漬し過剰の塗膜組成物を掻き取る
ことにより、導電体に最も容易に塗膜を塗布でき
る。次いで、塗布された基材に紫外線束を通過さ
せると、塗膜は速やかに硬化する。光は塗膜を硬
化させるに充分な強さでなければならないが、波
長及び光の照射下にある時間には特に制限はな
い。紫外線スペクトル領域内のスペクトルが50％
以上である溶融型水銀Ｈ球を使用することがで
き、この種のランプの出力は普通１インチ当たり
200〜300ワツトである。光照射後の塗布導体をコ
イル状に捲いておくこともできる。直ちに使用に
供してもよい。 本発明は、配電変圧器及び電源変圧器用のコイ
ルをつくるのに使用するアルミニウム帯片の被覆
に最適である。帯片の断面は、一般に、厚さ10〜
70ミル、幅7.62〜45.7cm（３〜18インチ）であ
る。帯片をコイルの形に捲き、変圧器にする。次
に、約130℃で約４〜17時間後硬化させる。何れ
にしても標準操作として使用前に上記の条件で乾
燥・焼付するのが変圧器製造の普通の手順である
から、変圧器製造に当たつて更に加熱を加える必
要はないということになる。 次に実施例を挙げて本発明について説明する。
以下の実施例は、最適調合からは離れた調合から
最適に近い調合に至るまでの広い範囲にわたつて
いる。実施例１〜12の結果は、実施例12の後に表
に示してある。 実施例 １ 第部 撹拌器、温度計、窒素供給官及び短い空気コン
デンサを備えた２リツトル入りの反応フラスコに
次の材料物質を充填した。 116.1ｇの２−ヒドロキシエチル・アクリレー
ト 148.1ｇの無水フタル酸 2.0ｇのベンゾキノン 反応混合物を約１時間半100〜115℃に加熱して
酸数（acid number）が約212になるまで反応さ
せて、酸無水物アクリレート付加物を得た。 第部 この時点で、エポキシ当量重量178のエポキ
シ・ノボラツク356.0ｇを266ｇの２−フエノキシ
エチル・アクリレートに溶解した溶液を第部で
得た酸無水物アクリレート付加物に1.2ｇのトリ
エチルアミンとともに添加した。酸数（acid
number）が10.6になるまで125〜130℃で２時間
反応を続け、アクリル変性エポキシを得た。反応
生成物を60℃以下に冷却し、スタウフアー・ケミ
カル・カンパニー（Stauffer Chemical
Company）から「バイキユア10」（Vicure10）の
名称で販売されている光重合開始剤であるベンゾ
イン・エーテル35.6ｇを添加した。 上記調合物のついたパネルを引いてばね負荷取
付けされた２本のみぞつき計量バー（ダイ・ピ
ン）の間を通して、上記調合物をアルミニウム製
Ｑパネル上に塗布した。塗布されたパネルを、２
本の長さ25.4cm（10インチ）、118ワツト／cm
（300ワツト／インチ）の溶融型Ｈランプにより、
10EPMの光に露光して、塗膜を重合した後に試
験に供した。更に、同様に塗布し重合させたパネ
ルを145℃で４時間後硬化して、後硬化状態で試
験に供した。 以下の試験結果から予備的な評価を下した。 １ 厚み ２ 鉛筆硬度（ASTMD3363−74） ３ 曲げ試験（1.6mm（1/16インチ）のマンドレ
ル上で45度、90度及び180度曲げた結果） 得られた膜は、後硬化の前後において、良好な
硬度（3B〜後硬化後の3Hまで）を有していた
が、屈曲性が不良（45度〜90度屈曲）であつた。 実施例 ２ 実施例１の第部で得たアクリレート付加物
132.1ｇに、エポキシ当量重量145のヒダントイ
ン・エポキシ（hydantoin epoxy）145.0ｇを
119.0ｇのフエノキシエチル・アクリレートに溶
解して添加した。実施例１におけると同様に、上
記の材料物質を１リツトル入りの反応フラスコ中
で２時間125〜130℃に加熱し、酸数（acid
number）が２になつた後に冷却した。反応生成
物50.0ｇに2.0ｇのバイキユア10光重合開始剤と、
0.25ｇのターシヤリーブチルパーオキサイドと、
スリーエム・カンパニー（3M（company）から
商品名“FC430”で販売されている弗化炭素湿潤
剤0.02ｇとを添加した。塗布し、紫外線で硬化さ
せた後の膜は、硬かつたが脆い膜であつた。 実施例 ３ 第部 １リツトル入りの反応フラスコに以下の材料を
入れた。 348.2ｇのトルエンジイソシアネート（２，４
−トルエンジイソシアネート80％と2.6−ト
ルエンジイソシアネート20％とから成る） 232.2ｇの２−ヒドロキシエチル・アクリレー
ト 0.12ｇのベンゾキノン ２−ヒドロキシエチル・アクリレートは分割し
て添加し、反応熱による温度を60℃以下に保つ
た。60〜70℃で１時間反応を続け、226.2ｇのε
−カプロラクタムを添加した。更に１時間100℃
で反応を続け、201.5ｇのフエノキシエチル・ア
クリレートを加え、反応生成物であるアクリレー
ト変性ブロツク化イソシアネートを冷却した。 第部 600ml入りのステンレス鋼製のビーカーに以下
の材料を加えた。 192.1ｇの無水トリメリト酸 116.1ｇの２−ヒドロキシエチル・アクリレー
ト 2.6ｇのベンゾキノン 反応混合物を１時間半120℃に加熱し、酸数
（acid number）を364にして、アクリレート付加
物を得た。 実施例１に記載したと同じ装備を備えた５リツ
トル入りの反応フラスコに66.0ｇの上記生成物
と、エポキシ当量重量2200のビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂1928.4ｇと、フエノキシエチルアク
リレート1988.4ｇと、トリエタノールアミン17.1
ｇとを充填した。１時間半140〜150℃に加熱して
酸数（acid number）を２〜５にして、アクリレ
ート変性エポキシを得た。 第部の生成物45.0ｇと、第部の生成物5.0
ｇと、バイキユア10光重合開始剤2.0ｇとを含有
する混合物を調製した。得られた膜は屈曲性があ
り、硬く、４〜５時間の後硬化により硬度が向上
した。 実施例 ４ 実施例１の配合物100.0ｇに50.0ｇのヘキサン
ジオール・ジアクリレートと、2.0ｇのバイキユ
ア10光重合開始剤とを加えた。塗膜は、硬度につ
いては実施例１よりも僅かに硬度が高かつたけれ
ども、所望する屈曲性を持たないものであつた。 実施例 ５ 実施例２の配合物100.0ｇに、50.0ｇのトリメ
チロールプロパン・トリアクリレートと、2.0ｇ
のバイキユア10光重合開始剤とを添加した。硬度
は良好（5H〜6H）であつたが、屈曲性が不良で
あつた。 実施例 ６ 実施例３の配合物100.0ｇに、50.0ｇのテトラ
エチレングリコール・ジアクリレートと、2.0ｇ
のバイキユア10光重合開始剤とを添加した。得ら
れた膜は硬く（3H〜4H）、屈曲性があつた（180
度屈曲）けれども、接着性が不足していた。 実施例 ７ エポキシ当量重量188のエポキシ376.0ｇに代え
て反応の終期に201.5ｇのフエノキシエチルアク
リレートを用いたこと以外は実施例３の第部と
同様の操作を行なつた。 得らた物質25.0ｇに実施例３の第部の生成物
25.0ｇとバイキユア10光重合開始剤2.0ｇとを加
えた。紫外線で硬化させた塗膜は良好な硬度と屈
曲性を有するものであつた。後硬化によつて硬度
は4H〜5Hに改良されたが、屈曲性は低下して90
度屈曲をパスする程度にまで下がつた。 実施例 ８ 実施例７の組成物20.0ｇに、10.0ｇのジシクロ
ペンタジエン・アクリレートと、0.4ｇのバイキ
ユア10光重合開始剤とを加えた。紫外線で硬化さ
せた膜は実施例７の膜よりも硬度は高かつたが、
屈曲性は低いものであつた。後硬化後の硬度及び
屈曲性はともに良好であつた。 実施例 ９ 実施例３の組成物20.0ｇに、10.0ｇのジシクロ
ペンタジエン・アクリレートと、0.4ｇのバイキ
ユア10光重合開始剤とを加えた。紫外線硬化させ
た塗膜は脆い膜であつたが、後硬化させた後の塗
膜は屈曲性を有し良好な硬度を持つものであつ
た。 実施例 10 実施例３の組成物20.0ｇに、10.0ｇの２−フエ
ノキシエチル・アクリレートと、0.4ｇのバイキ
ユア10光重合開始剤とを加えた。紫外線硬化塗膜
は屈曲性を持ち良好な硬度を持つものであつた。
後硬化させた後の硬度はＨ〜2Hに改良され、良
好な屈曲性は保持された。 実施例 11 実施例３の組成物20.0ｇに、7.5ｇのジシクロ
ペンタジエン・アクリレートと、2.5ｇのテトラ
エチレングリコール・ジアクリレートと、0.4ｇ
のバイキユア10光重合開始剤とを加えた。紫外線
硬化させた塗膜は脆いものであつたが、後硬化さ
せた塗膜は屈曲性を有し良好な硬度（3H〜4H）
を持つものであつた。 実施例 12 実施例３の組成物20.0ｇに、7.5ｇのフエノキ
シエチル・アクリレートと、2.5ｇのテトラエチ
レングリコール・ジアクリレートと、0.4ｇのバ
イキユア10光重合開始剤とを加えた。紫外線硬化
させたパネルの硬度は3B〜Ｈであり、後硬化に
より2H〜3Hに改良された。後硬化の前後におい
て、屈曲性は良好であつた。

【表】 (注) (1)屈曲性はあるが接着性不良。剥離性
塗膜と同様に引き剥せる。
実施例 13 28日間15℃で変圧器オイルに封入する試験片と
して、実施例３，６，８，10及び12の被覆Ｑパネ
ルを選んだ。所定時間経過後の180度屈曲試験結
果と硬度試験結果とを以下の表に示す。実施例
３，10及び12の組成は、紫外線硬化物並びに後硬
化処理物ともに、150℃での所定時間経過後（又
は熱処理後）における屈曲試験に合格した。実施
例10の後硬化処理パネルは、所定時間経過後にお
いても初期の硬度（Ｈ〜2H）を保持していた。
実施例12の後硬化処理パネルは、熱処理によつて
硬度が更に２段階上がつて4H〜5Hになつた。

【表】 実施例 14 実施例10及び12の溶液を＃17AWGアルミニウ
ム・ワイヤーに、49ミルのバレツト・ダイ
（bullet die）を用いて6.01ｍ／分〜18.3m／分
（20フイート／分〜60フイト／分）の速度で塗布
し、４本の長さ30.5cm（12インチ）、118ワツト／
cm（300ワツト／インチ）の紫外線水銀ランプを
ワイヤーの進行方向と平行にワイヤーの周囲に90
度離して配置してて照射し硬化させた。結果を以
下の表に示す。

【表】 実施例 15 実施例10及び12の組成物を使用し、AWG17ア
ルミニウム・ワイヤーに6.01ｍ／分（20フイー
ト／分）の速度で塗布し、厚み1.6〜1.8ミルの良
好な屈曲性を持つ塗膜が得られた。この6.01ｍ／
分の速度で塗布した塗膜を変圧器用オイル中で
150℃で28日間養生させた。カツト・スルー試験
の結果を以下の表に示す。実施例12のカツト・ス
ルー抵抗は、製造時の92℃から、150℃、４時間
の後硬化物の145℃になり、更に４時間の後硬化
に加えて熱いオイル中で28日間養生させたもので
は186℃にまで高くなつた。

【表】 (注) (1) 交差ワイヤーに２Kgの重量を負
荷し、５℃／分の割合で温度を上
昇させた。
実施例 16 0.254mm×13.97cm（0.010インチ×５ 1/2イン
チ）のアルミニウム帯片に塗布して、実施例12の
組成物を選定し、最終評価の対象とした。帯片上
に過剰の塗膜をポンプでかけ塗膜で濡れた帯片を
ばね負荷取付けされた２本のみぞつき計量バー
（ダイ・ピン）に通して連続的に引張し、610ｍ
（2000フイート）の帯片上にうまく塗膜を被覆す
ることができた。シム（はさみ金）によつてダ
イ・ピンの間隔を開けた（10ミル厚の帯片の場合
には13ミル厚のシムを用いた）。塗膜で濡れた帯
片を、帯片の各側に置いた２本の長さ25.4cm（10
インチ）、出力118ワツト／cm（300ワツト／イン
チ）の溶融型Ｈランプにより10EPMで露光照射
した。未被覆の帯片の供給コイルと同様の円形供
給コイル上に被覆帯片を捲き上げた。このアルミ
ニウム帯片を13個の10KVa，7200Vの変圧器で
捲回使用したが、13個とも製造時の各種テストに
合格した。これらの変圧器の熱寿命試験結果は、
極めて良好であつた。３個の変圧器を200℃で加
熱し経時変化を見たところ、寿命は1500時間を超
えたが、これはこの温度で要求される寿命の十倍
に相当する。180℃での寿命は2200時間を超えた
が、これはこの温度で要求される寿命のほとんど
５倍に当たる。200℃で加熱処理後に変圧器から
取り出した帯片上の紫外線硬化塗膜は、高圧捲線
中のホルムバール・ワイヤー・エナメルが変色し
脆弱化した後も、長時間にわたつて、良い色を保
ち、良好な屈曲性及び接着性を保持していた。 本発明組成のエナメルは、紫外線硬化時にＢ−
ステージ（Ｂ−stage）の状態になるまで硬化す
るので、アルミニウム帯片の絶縁物としては理想
的なものである。Ｂ−ステージ状態の塗膜は、コ
イル焼付け時に硬化を完了して、捲回層間を接着
する。実施例12の組成物を塗布した0.254mm×
13.97cm（0.010インチ×５ 1/2インチ）のアルミ
ニウムの帯片２枚を捲いた２層テスト・コイル
は、標準の焼付け時に捲回層間で優れた接着性を
示し、層間の絶縁破壊強度も良好であつた。 製造時における実施例12の組成物の26℃での粘
度は5900Cpであつたが、この粘度は帯片の被覆
に好都合な粘度である。26℃における貯蔵寿命は
良好であつた。26℃で２カ月保存後の粘度は
6030Cpであり、10カ月後の粘度も8000Cpという
僅かな粘度上昇に止まつた。 実施例 17 第部 １リツトル入りの反応フラスコに以下の材料を
充填した。 174.1ｇのトルエンジイソシアネート（2.4−ト
ルエンジイソシマネート80％と、２，６−ト
ルエンジイソシマネート20％とから成るも
の） 116.1ｇの２−ヒドロキシエチル・アクリレー
ト 0.12ｇのベンゾキノン ベンゾキノンを溶かし込んだ２−ヒドロキシエ
チル・アクリレートを分割して添加した。発熱温
度は60℃以下に保持した。60〜70℃で１時間反応
を続けさせ、185.0ｇのヘキサメトキシメチレン
メラミンを添加した。120〜125℃で半時間反応さ
せ、121.2ｇのフエノキエチルアクリレートを加
えて、溶液を冷却した。 上記の第部の生成物20.0ｇに実施例12の溶液
80.0ｇを加えた。紫外線硬化塗膜は屈曲性を有
し、後硬化前の硬度は1H〜2H、後硬化後の硬度
は3H〜4Hであつた。実施例12と比較して、後硬
化後の熱可塑流れ温度が改良された。 実施例 18 モータ式撹拌器、空気コンデンサ及び窒素供給
器を備えた２リツトル入りのフラスコに以下の材
料を加えた。 694.4ｇのトルエンジイソシアネート 506.6ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート 1.76ｇのベンゾキノン 冷却しながら、上記の溶液に270.8ｇの1.4−ブ
タンジオールを徐々に添加し、発熱温度を120℃
以下に抑えた。125℃で１時間反応させた後、100
℃に冷却し、232.2ｇの２−ヒドロキシエチルア
クリレートを徐々に添加し、125℃で更に４時間
反応させた。生成物を426.9ｇの２−フエノキシ
エチルアクリレートに溶解し、冷却した。 上記のアクリル化ウレタン20.0ｇに実施例12の
混合物80.0ｇを加えた。紫外線硬化塗布パネル
は、優れた屈曲性及び硬度を示し、硬度は後加熱
硬化により更に改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 20乃至40重量％のアクリル変性エポキシと、
   ４乃至15重量％のアクリル変性ブロツク化イソシ
   アネートと、45乃至65重量％のモノアクリレート
   と、５乃至20重量％のポリアクリレートと、２乃
   至５重量％の光重合開始剤と、0.05乃至0.3重量
   ％の重合禁止剤と、最大限30重量％のアクリル化
   ヘキサメトキシメチル・メラミン若しくはアクリ
   ル化ウレタン又はこれらの混合物とから成る群か
   ら選んだ化合物とから成る紫外線硬化型の塗膜組
   成物であつて、前記アクリル変性エポキシがエポ
   キシ当量重量1500乃至5000のエポキシ樹脂２当量
   と、0.9乃至1.1当量の酸無水物アクリレート付加
   物及び／又はイソシアネート・アクリレート付加
   物との反応生成物であり、前記の酸無水物アクリ
   レート付加物は、官能基数２となる無水トリメリ
   ト酸を用いた場合以外は官能基数が１であり、２
   −ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキ
   シプロピルアクリレートと２−ヒドロキシエチル
   メタクリレートとこれらの混合物とから成る群か
   ら選んだアクリレートと、前記アクリレート１モ
   ルに対して１モル±10モル％の無水フタル酸と無
   水マレイン酸と無水トリメリト酸とこれらの混合
   物とから成る群から選んだ酸無水物との反応生成
   物であり、前記のイソシアネート・アクリレート
   付加物は、２−ヒドロキシエチルアクリレートと
   ２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒド
   ロキシエチルメタクリレートとこれらの混合物と
   から成る群から選んだアクリレート１モルと、ト
   ルエンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアナ
   ト・ジフエニルメタン、又はこれらの混合物１モ
   ルとの反応生成物であり、前記アクリル変性ブロ
   ツク化イソシアネートが１モルのカプロラクタム
   と１モルのイソシアネート付加物との反応生成物
   であり、前記イソシアネート付加物は、２−ヒド
   ロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロ
   ピルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタク
   リレートとこれらの混合物とから成る群から選ん
   だアクリレート１モルと、トルエンジイソシアネ
   ートと４，4′−ジイソシアナト・ジフエニルメタ
   ンとこれらの混合物とから成る群から選んだ化合
   物0.99乃至1.01モルとの反応生成物であり、前記
   モノアクリレートの少なくとも60重量％がフエノ
   キシエチルアクリレートであり、前記ポリアクリ
   レートの少なくとも50重量％がテトラエチレング
   リコール・ジアクリレートであることを特徴とす
   る組成物。 ２ エポキシ樹脂がビスフエノールＡ型のエポキ
   シ樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 ３ 重合禁止剤が、ベンゾキノンと、ヒドロキノ
   ンと、これらの混合物とから成る群から選定され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の組成物。 ４ 25乃至35重量％のアクリル変性エポキシと、
   ４乃至10重量％のアクリル変性ブロツク化イソシ
   アネートと、50乃至60重量％のモノアクリレート
   と、７乃至11重量％のポリアクリレートと、２乃
   至５重量％の光重合開始剤と、0.05乃至0.3重量
   ％の重合禁止剤と、10乃至20重量％のアクリル化
   ヘキサメトキシメチル・メラミン、アクリル化ウ
   レタン、及びこれらの混合物から成る群から選ん
   だ化合物とより成る紫外線硬化型の塗膜組成物で
   あつて、前記アクリル変性エポキシが、エポキシ
   当量1500乃至5000のビスフエノールＡ型エポキシ
   樹脂と、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２
   −ヒドロキシプロピルアクリレートとこれらの混
   合物とから成る群から選んだアクリレートと前記
   アクリレート１モルに対してトリメリト酸１モル
   ±10モル％とを反応させた反応生成物であり、前
   記のアクリル変性ブロツク化イソシアネートが、
   カプロラクタムとカプロラクタム１モルに対して
   １モル±１モル％のイソシアネート付加物との反
   応生成物であり、前記イソシアネート付加物が、
   ２−ヒドロキシエチルアクリレートと２ヒドロキ
   シプロピルアクリレートとこれらの混合物とから
   成る群から選んだアクリレートと、前記アクリレ
   ート１モルに対して１モル±１モル％のトルエン
   ジイソシアネートと４，4′−ジイソシアナト・ジ
   フエニルメタンとこれらの混合物とから成る群か
   ら選んだ化合物との反応生成物であり、前記モノ
   アクリレートの少なくとも60重量％がフエノキシ
   エチルアクリレートであり、前記ポリアクリレー
   トの少なくとも50重量％がテトラエチレングリコ
   ールジイソシアネートであることを特徴とする組
   成物。 ５ 20乃至40重量％のアクリル変性エポキシと、
   ４乃至15重量％のアクリル変性ブロツク化イソシ
   アネートと、45乃至65重量％のモノアクリレート
   と、５乃至20重量％のポリアクリレートと、２乃
   至５重量％の光重合開始剤と、0.05乃至0.3重量
   ％の重合禁止剤と、最大限30重量％のアクリル化
   ヘキサメトキシメチル・メラミン若しくはアクリ
   ル化ウレタン又はこれらの混合物とから成る群か
   ら選んだ化合物とから成る紫外線硬化型の塗膜組
   成物であつて、前記アクリル変性エポキシがエポ
   キシ当量重量1500乃至5000のエポキシ樹脂２当量
   と0.9乃至1.1当量の酸無水物アクリレート付加物
   及び／又はイソシアネート・アクリレート付加物
   との反応生成物であり、前記の酸無水物アクリレ
   ート付加物は、官能基数２となる無水トリメリト
   酸を用いた場合以外は官能基数が１であり、２−
   ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシ
   プロピルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメ
   タクリレートとこれらの混合物とから成る群から
   選んだアクリレートと、前記アクリレート１モル
   に対して１モル±10モル％の無水フタル酸と無水
   マレイン酸と無水トリメリト酸とこれらの混合物
   とから成る群から選んだ酸無水物との反応生成物
   であり、前記のイソシアネート・アクリレート付
   加物は、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２
   −ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロ
   キシエチルメタクリレートとこれらの混合物とか
   ら成る群から選んだアクリレート１モルと、トル
   エンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアナ
   ト・ジフエニルメタン、又はこれらの混合物１モ
   ルとの反応生成物であり、前記アクリル変性ブロ
   ツク化イソシアネートが１モルのカプロラクタム
   と１モルのイソシアネート付加物との反応生成物
   であり、前記イソシアネート付加物は、２−ヒド
   ロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロ
   ピルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタク
   リレートとこれらの混合物とから成る群から選ん
   だアクリレート１モルと、トルエンジイソシアネ
   ートと４，4′−ジイソシアナト・ジフエニルメタ
   ンとこれらの混合物とから成る群から選んだ化合
   物0.99乃至1.01モルとの反応生成物であり、前記
   モノアクリレートの少なくとも60重量％がフエノ
   キシエチルアクリレートであり、前記ポリアクリ
   レートの少なくとも50重量％がテトラエチレング
   リコール・ジアクリレートであることを特徴とす
   る紫外線硬化型塗膜組成物、または、25乃至35重
   量％のアクリル変性エポキシと、４乃至10重量％
   のアクリル変性ブロツク化イソシアネートと、50
   乃至60重量％のモノアクリレートと、７乃至11重
   量％のポリアクリレートと、２乃至５重量％の光
   重合開始剤と、0.05乃至0.3重量％の重合禁止剤
   と、10乃至20重量％のアクリル化ヘキサメトキシ
   メチル・メラミン、アクリル化ウレタン、及びこ
   れらの混合物から成る群から選んだ化合物とより
   成る紫外線硬化型の塗膜組成物であつて、前記ア
   クリル変性エポキシが、エポキシ当量1500乃至
   5000のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と、２−
   ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシ
   プロピルアクリレートとこれらの混合物とから成
   る群から選んだアクリレートと前記アクリレート
   １モルに対してトリメリト酸１モル±10モル％と
   を反応させた反応生成物であり、前記のアクリル
   変性ブロツク化イソシアネートが、カプロラクタ
   ムとカプロラクタム１モルに対して１モル±１モ
   ル％のイソシアネート付加物との反応生成物であ
   り、前記イソシアネート付加物が、２−ヒドロキ
   シエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピル
   アクリレートとこれらの混合物とから成る群から
   選んだアクリレートと、前記アクリレート１モル
   に対して１モル±１モル％のトルエンジイソシア
   ネートと４，4′−ジイソシアナト・ジフエニルメ
   タンとこれらの混合物から成る群から選んだ化合
   物との反応生成物であり、前記モノアクリレート
   の少なくとも60重量％がフエノキシエチルアクリ
   レートであり、前記ポリアクリレートの少なくと
   も50重量％がテトラエチレングリコールジイソシ
   アネートであることを特徴とする紫外線硬化型塗
   膜組成物の製造方法であつて、モノアクリレート
   及び重合禁止剤の存在下において、２−ヒドロキ
   シエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピル
   アクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
   ートとこれらの混合物とから成る群から選んだア
   クリレートを前記アクリレート１モルに対し１モ
   ル±10モル％の無水フタル酸と無水マレイン酸と
   無水トリメリト酸とこれらの混合物とから成る群
   から選んだ化合物及び／又は前記アクリレート１
   モルに対し１モル±１モル％のトルエンジイソシ
   アネートと４，4′−ジイソシアナト・ジフエニル
   メタンとこれらの混合物とから成る群から選んだ
   化合物と反応させてアクリレート付加物をつくる
   工程と、モノアクリレート及び重合禁止剤の存在
   下において、前記アクリレート付加物をエポキシ
   当量重量1500乃至5000のエポキシ樹脂と反応させ
   てアクリル変性エポキシをつくる工程と、モノア
   クリレート及び重合禁止剤の存在下において、２
   −ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキ
   シプロピルアクリレートと２−ヒドロキシエチル
   メタクリレートとこれらの混合物とから成る群か
   ら選んだアクリレートと、前記アクリレート１モ
   ルに対し１モル±１モル％のトルエンジイソシア
   ネートと４，4′−ジイソシアナト・ジフエニルメ
   タンとこれらの混合物とから成る群から選んだ化
   合物とを反応させてアクリル変性イソシアネート
   をつくる工程と、カプロラクタムとカプロラクタ
   ム１モルに対し１モル±１モル％の前記アクリル
   変性イソシアネートとを反応させてアクリル変性
   ブロツク化イソシアネートをつくる工程と、前記
   アクリル変性エポキシ20乃至40重量％と、前記ア
   クリル変性ブロツク化イソシアネート４乃至15重
   量％と、少なくとも60重量％がフエノキシエチル
   アクリレートによつて占められている前記モノア
   クリレート45乃至65重量％と、少なくとも50重量
   ％がテトラエチレングリコール・ジアクリレート
   によつて占められている５乃至20重量％のポリア
   クリレートと、２乃至５重量％の光重合開始剤
   と、0.05乃至0.3重量％の重合禁止剤とから成る
   混合物をつくる工程とから成ることを特徴とする
   紫外線硬化型塗膜組成物の製造方法。