JPH0467625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス測定プローブに関し、更に詳細に
は、工業用に用いるかかるプローブに関する。本
発明は特に固体電解質センサの電極リードワイヤ
の材料物質及びその構成に向けられている。

固体電解質型酸素センサは、高温燃焼システム
を監視してその燃焼効率を最大限に保つために広
く利用されている。かかるセンサはその主要な構
成要素として安定化ジルコニアより成る電解質の
セルを含み、そのセルは長いリードワイヤにより
電子式測定装置に接続されている。かかるリード
ワイヤに現在用いられている材料物質は、ほとん
ど例外なくプラチナである。従つて酸素分析装置
の分野では、プラチナあるいは他の貴金属のワイ
ヤ使用量を最小限に抑えることが長い間追求され
てきた目標であつた。その理由は、かかる材料は
相対的に高価であり、プラチナは米国にとつて戦
略物質であると考えられているからである。

酸素プローブにおけるプラチナの使用量を最小
限に抑えるために、本願の出願人であるウエスチ
ングハウス・エレクトリツク・コーポレーシヨン
は、そのモデル218プローブにおいて、固体電解
質セルの１表面からのプラチナリード線をその電
解質セルを支持するステンレススチール製取り付
けブラケツトにアース接続した。このステンレス
スチール製取り付けブラケツトは中間部材を介し
て炉壁に接地される。かかる機械的構成によれ
ば、電解質セルから同じく炉壁に接地される電気
測定回路への接続のために２本でなく１本のプラ
チナ製リードワイヤが必要となるため、プラチナ
の使用量を実質的に減少することができる。しか
しながら、この設計により接地回路に非類似金属
間の接合が種々存在するため固体電解質セルの出
力に熱電効果による差が生じ、電気的な補償が必
要となる。

ミルトン・ロイ・カンパニー（Milton Roy
Company）に譲渡された米国特許第4284487号明
細書は、プラチナワイヤの使用量を最小限に抑え
かつ酸素プローブの現場での補修を容易にするた
めの一方法として、プラチナ製リードワイヤを高
温の燃焼領域に設置したニツケル合金製ロツドタ
ーミナルへニツケル合金製ねじ及びクリツプによ
り接続したプローブを教示している。上述の電気
的な接続は全て、ほぼ同じ温度で行なわれるため
熱電対が不平衡になる可能性が最小限に抑えられ
る。プローブの補修のためにコネクタを取外せる
ようニツケル合金製ロツドターミナルの他端を雄
形プラグコネクタの先端部となるよう形成し、そ
の雄形プラグコネクタが雌形プラグに着脱自在な
ように嵌め込まれる。上述の特許に教示された構
成を用いるとプラチナの使用量は減少するが、い
くつかの潜在的な問題が存在する。典型的なセル
動作温度である1550〓（843℃）では、これらの
ニツケル合金製部品は急速な酸化を受け、ニツケ
ル合金製のねじ、クリツプ及びターミナル表面に
酸化物のスケールが形成されて絶縁表面として作
用し、いくつかのコネクタが電気的不連続部分を
形成することがある。更に詳細には、かかる酸化
現象は約1000〓（538℃）より高い温度で生じる。
更に、ニツケル−合金−プラチナの界面は互いに
接触するニツケル合金部品と同様固相拡散により
高い動作温度で容易に融着し互いに引き離すこと
ができなくなる。かかる理由により、上述した設
計を採用することができるのは、主として1000〓
（538℃）以下の温度に限られる。かくして、1600
〓（868℃）にも上る温度が普通に経験される多
くの工業用用途にはこれは不適当である。

従つて、本発明の主要目的は、低いコストのガ
スプローブを提供することにある。

本発明は、広義には、イオン伝導性固体電解質
セルの第１の部分が煙道ガス流に、第２の部分が
基準ガス流に露出され、電極リード手段がセルの
前記第１及び第２の部分から延びて遠隔測定回路
へ電気的に接続され、前記電極リード手段の少な
くとも一方が前記固体電解質セルと電気的に導通
関係にあるプラチナ製織布パツドと、一端が前記
プラチナ製織布パツドに溶接され他端が前記測定
回路に接続される合金ワイヤとより成ることを特
徴とするガス測定プローブに関する。

本発明は、固体電解質セルと遠隔測定回路の間
に用いられる、高温のガス検知プローブの電極リ
ードワイヤの材料物質及びその構成に関する。本
発明の一実施例によれば、合金ワイヤが固体電解
質上の焼結電極に取り付けたプラチナ製の織布パ
ツドに溶接される。第２の実施例では、プラチナ
製のデイスクが織布パツドと合金リードワイヤの
間に配設される。第３の実施例では、焼結電極上
の織布パツドのプラチナ製リードワイヤが端と端
が当接する関係で合金リードワイヤに突き合わせ
溶接される。第４の実施例によれば、合金リード
ワイヤはその一端において半円形の横断面を有
し、プラチナ製のリードワイヤがかかる合金リー
ドワイヤの形状により画定されるシート状領域に
溶接される。

使用する合金は、好ましくは、クロメルＡ
（Chromel Ａ）（79％のニツケル−20％のクロム
−１％の珪素）及びインコネル600（Inconel 600）
（77％のニツケル−15.8％のクロム−7.2％の鉄）
より成る群から選択される。これら全ての組成は
重量％である。クロメルＡはホスキンズ・マニフ
アクチヤリング・カンパニー（Hoskins
Manufacturing Company）の商標であり、イン
コネル600はインターナシヨナル・ニツケル・カ
ンパニー・インコーポレーテイツド
（International Nickel Company、Inc.）の商標
である。

本発明は、固体電解質センサの電極リードワイ
ヤの材料物質及びその構成を提供する。特定の電
極リードワイヤの材料とそれらの構成を組み合わ
せて用いると、ガスセンサ・プローブに見られる
叙上の欠点、即ち、不平衡な熱電対、及びコネク
タを電気的不連続にする酸化物スケール絶縁層を
生ぜしめる急速な酸化等の問題が解消される。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施例を
詳細に説明する。第１Ａ及び１Ｂ図を参照して、
工業用固体電解質ガス分析プローブを参照番号１
１で総括的に示す。第１Ｂ図は、後述するように
センサ・セルと測定回路との間を電気的に接続す
る別の方法を説明するためのものである。図示の
分析プローブ組立体１１はプロセスガス雰囲気中
のガス成分をその場で測定するものであるが、ガ
ス分析装置はプロセスガス雰囲気の外部に設置さ
れガス成分がサンプル管を介して吸引される形式
のものであつてもよいことと理解されたい。ガス
分析プローブ１１は一例として示したものであ
り、本発明の適用については限定的な意図がない
ことを理解されたい。

ガス分析プローブ１１はデイスク形固体電解質
電気化学的セル１３を含み、そのセルは封止手段
１７を介して支持管１５に封止されている。支持
管１５は典型的には金属部材であり、第１の隔壁
１９と第２の隔壁２１を貫通する。第２の隔壁２
１は管状部材２３を含み、その管状部材は環状有
孔防塵シール２５を支持する。その防塵シール
は、第１の隔壁１９から延びる外側管状外殻部材
２７と接触関係にある。外側管状外殻部材２７は
プロセスガス包囲体の壁２９の開口内に固定さ
れ、その包囲体は典型的には工業用のスタツクで
あろう。固体電解質電気化学的セル１３は、イオ
ン伝導性固体電解質素子３１より成り、その基準
電極３３及び検知電極３５はその素子の互いに反
対の表面に配設されている。固体電解質セル３１
の組成は、セル１３がプロセスガス、あるいは監
視されるガス雰囲気３７中の特定のガス成分に応
答するように選択される。その特定のガス成分
は、たとえば酸素、可燃性成分、あるいは汚染成
分である。基準電極３３に接触する関係で既知の
あるいは安定した基準ガス雰囲気３９が維持され
るが、それは遠隔基準ガス源４１からガス取入れ
管４３を介して基準ガスを流量を制御しながら流
入させることにより達成される。プロセスガス雰
囲気３７中の特定のガス成分の分圧に応答して電
気化学的セル１３により発生される電気信号は、
電気リード４７及び４９を介して電極３３及び３
５に接続される遠隔測定回路４５によりモニタさ
れる。もちろん、上述のガス分析プローブ１１を
更に別の特徴部分を組み込むように改造すること
が可能である。しかしながら、本発明はプローブ
の設計及び動作の特定の部面に向けられたもので
ない。即ち、リードワイヤ４７，４９及びそれら
が電極３３及び３５へ接続される態様及びそれら
の材料物質に関するものである。

再び、例示の目的で、固体電解質電気化学的セ
ル１３をデイスク状の部材として示したが、電気
化学的セルは管の一方の側にプロセスガスが、他
方の側の基準ガスが接触する円筒あるいは管状部
材として形成できることを認識されたい。第１Ａ
図のガス分析装置１１はまた、リードワイヤ４７
及び４９が相当な長さを有し、かかる長さのワイ
ヤを白金で構成すると費用は高くつくことが明ら
かである。たとえ１つのリードワイヤを第１Ｂ図
に示すように金属支持管１５に接地しても、実質
的な長さのプラチナワイヤが依然として必要とな
る。残余の図面に関連して詳細に説明する設計を
採用すると、プラチナの使用量を実質的に減少で
きるだけでなく、不平衡状態の熱電対によりセン
サ・セルの出力に生じるばらつきを大部分なくす
ことができる。更に重要なことは、本発明による
設計によると接合部が従来型方法の機械的な電気
接続ではなしに溶接されるため、電極とリードワ
イヤの界面の電気的な連続性が表面の酸化によつ
て影響を受けない。その結果、このリードワイヤ
の接合法ではプローブ1000〓（538℃）以上の温
度で用いることが可能となる。加えて、本発明に
より利用される合金ワイヤはその価格が安いた
め、リードワイヤは実際には使い捨て可能と考え
ることができる。従つて、耐高温合金ねじ、クリ
ンプ及びロツドを現在用いられているガス分析プ
ローブの雄形コネクタと共に用いる必要がなくな
る。

第２〜５図に示したいくつかの実施例によれ
ば、全てのあるいは実質的に全てのプラチナ製リ
ードワイヤを合金製のワイヤで置き換えることが
できる。使用できる合金材料は、耐酸化性でその
材料がガス分析プローブのプラチナワイヤが遭遇
すると予想される温度及び雰囲気条件に耐え得る
ものであることを特徴とする。加えて、本発明の
設計ではプラチナと合金材料の接触が不可避であ
るため、合金材料は、プラチナがそれとは非類似
の材料に接触する際典型的に生じる拡散による不
安定性の問題が最も少ないものである必要があ
る。

種々の合金材料の耐酸化性を詳細に検討した結
果、ある特定の鉄ベース及びニツケルベースの耐
高温合金が、ガスプローブの元のプラチナワイヤ
が遭遇すると予想される温度及び雰囲気条件に耐
え得るに必要な耐酸化性を有することが確定し
た。その上、後述するように、プラチナと合金材
料は接触関係にあるため、拡散による不安定性と
いう潜在的な問題を考慮しなければならなかつ
た。プラチナと合金材料の接合部に急速な相互拡
散が起こると、局部的な合金組成の有害な変化に
よる電気的連続性の損失及び耐酸化性の喪失、あ
るいはカーデンドール（Kirdendall）の空所形成
による実際の物理的分離を含む重大な性能上の問
題が生じる。従つて、合金の酸化特性に加えて各
合金の拡散特性を検査する必要があつた。

いくつかの合金を検討したが、２つの合金が上
述の好ましい特性を保有することが判明した。プ
ラチナ−合金材料の拡散対であつて密着する界面
接触を有する対を調製し、２つの温度、即ち予想
されるガス分析プローブの動作温度1550〓（843
℃）とテストを短時間で行なうための温度2100〓
（1149℃）で拡散−熱処理を行なつた。好ましい
２つの合金材料は、クロメルＡ及びインコネル
600であつた。

クロメルＡは重量％でニツケル79％、クロム20
％、及び珪素ほぼ１％である。クロメルＡは、
1550〓（843℃）の拡散温度テストで良好な拡散
安定性を示した。カーデンドール型空所も金属間
化合物の形成も観察されなかつた。2100〓（1149
℃）の拡散温度テストにおいても、後述するよう
に端と端を当接した突き合わせ接合部を用いると
長期間の構造的な安定性が得られることが判明し
た。

インコネル600は重量％でニツケル77％、クロ
ム15.8％、及び鉄7.2％より成り、卓越した拡散
安定性を示した。

しかしながら、拡散安定性の他に、耐酸性は同
じく重要な要件である。拡散による影響を受ける
領域の組成は合金それ自身の組成とは異なるた
め、合金−プラチナ接合部における耐酸化性は合
金それ自身とは非常に異なるものであり得る。こ
れら２つのワイヤ材料物質の全体的安定性に対す
る拡散−酸化の相乗効果を評価した。テスト用と
して３つの試験片を調製した。それらは、(1)プラ
チナ製ワイヤの織布パツドの電極にスポツト溶接
した合金ワイヤと、(2)重ね接続によりプラチナワ
イヤにスポツト溶接した合金ワイヤと、(3)衝撃溶
接法によりプラチナワイヤに端部と端部が当接す
るよう突き合わせ溶接した合金ワイヤであつた。
これらの試験片は25〜880時間の間1550〓と2100
〓の温度の空気中において酸化された。更に過酷
なテスト条件を得るために、あるテストでは炉の
温度と室温の間で熱サイクルに露すことが行なわ
れた。すべての試験片が接合部が故障することな
くこれらの過酷なテストを生き抜いた。本発明の
設計通りにクロメルＡ及びインコネル600を用い
ると、プラチナ製ワイヤを多量に用いたりガス分
析プローブに不安定な機械的接続部を使用したり
する必要が完全になくなることが結論付けられ
た。

残りに図面については、単一の電極接続部につ
いて説示したが、本発明の技法は第１図に示した
基準電極３３及び検知電極３５の両方に等しく利
用できることを認識されたい。本発明による電極
リードワイヤの構成についてのいくつかの実施例
を第２〜５図に示した。

第２図は、合金／プラチナ織布間を溶接したイ
オン伝導性固体電解質素子３１の等角断面図であ
る。電解質素子３１は焼結電極５１を有し、その
電極はプラチナ製織布パツド５３を部分的に受容
する。織布パツド５３は典型的には１平行インチ
（2.5cm²）であり非常に細い織布部材を構成するオ
ーバー及びアンダー織成法（over and under
weaving technique）で形成されている。織布パ
ツド５３は電解質素子の焼結電極５１上に接触関
係で酸設され、その織布パツドと電界質素子の間
には良好な電気的接触関係が存在する。５５にお
ける織布パツドの周面部は、合金ワイヤ５７がそ
の織布パツドと合金ワイヤ間に電気的連続性が達
成されるように取付けるための接点シートとして
働く。図示の実施例では、合金ワイヤ５７はほぼ
円形の端部を有し、そのため合金ワイヤ５７を５
９のような複数の溶接部を介して織布パツドに取
付けることが容易となる。合金ワイヤの他端はセ
ンサの測定回路に接続される。上述した合金ワイ
ヤ５７は好ましくはクロメルＡあるいはインコネ
ル600の合金材料より成り、その直径は好ましく
は0.010〜0.125インチである。

第３図において、合金／プラチナデイスク間の
溶接法は、織布パツド５３を部分的に受容する焼
結電極５１を有する電解質素子３１で利用され
る。織布パツド５３の周面部５５は電極５１から
外方に延び、それには導電関係にプラチナ製デイ
スク６１が固定されている。プラチナデイスク６
１は、５９のところで合金ワイヤ５７を溶接する
ための取付けシートを提供する。

第４Ａ及び４Ｂ図は、合金ワイヤとプラチナ引
き出しリードワイヤの重ね接続法を示す。電解質
素子３１は、プラチナ製織布パツド５３を取付け
る焼結電極５３を有する。プラチナ製引き出しリ
ードワイヤ６３はプラチナ製の織布が充填された
孔内に挿入され、その位置で溶接される。合金ワ
イヤ６５は少なくともその一端において半円形の
断面を有し、その端部はプラチナ製引き出しワイ
ヤ６３の一部を６７における複数の溶接部により
取付けるためのシートを提供する。

第５図は、合金ワイヤとプラチナ引き出しリー
ドワイヤの突き合わせ接続法を示す。電解質素子
３１は焼結電極５１を含み、その上にプラチナ製
織布パツド５３が圧接されている。プラチナ製引
き出しリードワイヤ６３はプラチナ製の織布で覆
つた電極５１上に取付けられ、それに定位置で溶
接される。プラチナ製リードワイヤの自由端は、
６９のところで合金製リードワイヤ７１に突き合
わせ溶接され、それらの間に単一の接合部を形成
する。

上述したように、本発明はガス測定プローブに
おける電極リードワイヤの材料物質とその構成に
関するものである。かかる方法によれば、プラチ
ナの使用量を減少できるだけでなく既存の装置に
おいて遭遇する不平衡な熱電効果に起因する多く
の問題を実質的に解消できる。その上、本発明に
よる方法では接合部は機械的でなく溶接により接
合されるため、プラチナと合金の界面における電
気的な連続性が表面の酸化によつても実質的な影
響を受けない。その結果、本発明による電極リー
ドの構成を600〓以上の雰囲気中で用いるガス分
析プローブに利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ及び１Ｂ図は、本発明の教示による材料
及び構成を用いた電極リードワイヤを備えた典型
的な固体電解質プローブ組立体の概略図である。
第２図は、本発明の一実施例による合金／プラチ
ナ製織布間を溶接する技術を詳細に示した図であ
る。第３図は、合金／プラチナ製デイスク間を溶
接した本発明による更に別の実施例を詳細に示
す。第４Ａ図は、合金／プラチナ製引き出しリー
ドワイヤ間を重ね接続した本発明の更に別の実施
例を詳細に示す。第４Ｂ図は、第４Ａ図の線−
に沿う断面図である。第５図は、合金／プラチ
ナ製引き出しリードワイヤ間を突き合わせ接続し
た更に別の実施例を詳細に示す。 １１……ガス分析プローブ、１３……固体電解
質電気化学的セル、１５……支持管、１９……第
１の隔壁、２１……第２の隔壁、２３……管状部
材、２５……環状有孔防塵シール、２７……管状
殻部材、３１……固体電解質素子、３３……基準
電極、３５……検知電極、４１……基準ガス源、
４５……遠隔測定回路、５１……焼結電極、５３
……プラチナ製織布パツド、５７……合金ワイ
ヤ、５９……溶接部、６３……プラチナ製引き出
しワイヤ、６５……合金ワイヤ、６７……重ね溶
接部、６９……突き合わせ接続部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン伝導性固体電解質セルの第１の部分が
   煙道ガス流に、第２の部分が基準ガス流に露出さ
   れ、電極リード手段がセルの前記第１及び第２の
   部分から延びて遠隔測定回路へ電気的に接続さ
   れ、前記電極リード手段の少なくとも一方が前記
   固体電解質セルと電気的に導通関係にあるプラチ
   ナ製織布パツドと、一端が前記プラチナ製織布パ
   ツドに溶接され他端が前記測定回路に接続される
   合金ワイヤとより成ることを特徴とするガス測定
   プローブ。 ２ 前記合金ワイヤは、ニツケル−クロム−珪素
   とニツケル−クロム−鉄より成る合金の群から選
   択されることを特徴とする前記第１項記載のプロ
   ーブ。 ３ 前記ニツケル−クロム−鉄合金は、ほぼ、77
   重量％のニツケルと、15.8重量％のクロムと、
   7.2重量％の鉄より成ることを特徴とする前記第
   ２項記載のプローブ。 ４ 前記ニツケル−クロム−珪素合金は、ほぼ、
   79重量％のニツケルと、20重量％のクロムと、１
   重量％の珪素より成ることを特徴とする前記第２
   項記載のプローブ。 ５ 前記固体電解質セルは焼結した電極を有し、
   その電極はその上に少なくとも前記プラチナ製織
   布パツドの一部を受容し、前記織布パツドの周面
   部が前記焼結電極から延び、前記合金ワイヤが前
   記周面部に溶接されることを特徴とする前記第
   １、２または３項記載のプローブ。 ６ 前記織布パツドと合金ワイヤの間にはプラチ
   ナ製のデイスクが固定され、前記合金ワイヤは前
   記プラチナ製デイスクに溶接されていることを特
   徴とする前記第１〜５項のうち任意の１項に記載
   したプローブ。 ７ 前記織布パツドにはそれから延びるようにプ
   ラチナ製のリードワイヤが取り付けられ、前記合
   金ワイヤはほぼ半円形の断面を有してシート部分
   を画定し、前記プラチナ製リードワイヤは前記合
   金ワイヤのシート部分に溶接されることを特徴と
   する前記第１〜５項のうち任意の１項に記載した
   プローブ。 ８ 前記固体電解質セルには焼結した電極が設け
   られ、その電極はプラチナ製織布パツドの少なく
   とも一部を受容し、前記プラチナ製リードワイヤ
   は前記焼結電極上に、前記プラチナ製織布パツド
   が前記固体電解質セルと前記プラチナ製リードワ
   イヤの間に位置するよう取り付けられることを特
   徴とする前記第１１項記載のプローブ。 ９ 前記プラチナ製織布パツドにはそれから延び
   るようにプラチナ製のリードワイヤが取り付けら
   れ、前記プラチナ製のリードワイヤにはその端部
   と端部が当接関係に合金リードワイヤが突き合わ
   せ溶接されることを特徴とする前記第１〜５項の
   うち任意の１項に記載したプローブ。