JPH0464555B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、通常酸化的劣化を受けやすい有機材
料を酸化から保護するための優れた抗酸化剤に関
するものである。 種々の有機材料の酸化を防止することは極めて
重要であり、今日、多くの抗酸化剤が合成樹脂、
ゴム製品、油脂、潤滑油、食品等に添加使用され
ている。 しかしながら、従来の抗酸化剤は広範囲の有機
材料に対する効果が十分でない欠点があり、しか
も、その多くが固体であるためその配合面で不便
であつた。 本発明者等は広範囲の有機材料に対して十分な
酸化防止作用を有し、かつ常温で液状の抗酸化剤
を得るために鋭意検討を重ねた結果、次の一般式
表される化合物が、種々の有機材料に対し優れた
酸化防止効果を有し、また、常温で液状であるこ
とを見出し本発明に到達した。 即ち、本発明は次の一般式で表される有機材料
用抗酸化剤を提供するものである。 〔式中、R₁は炭素原子数４〜８の第三アルキル
基を示し、R₂は水素原子または炭素原子数１〜
８のアルキル基を示し、R₃は炭素原子数12又は
13のアルキル基を示し、R₄は炭素原子数10又は
11のアルキル基を示し、R′は−C₂H₄−又は−
CH₂−Ｓ−CH₂−を示す。〕 以下、本発明の抗酸化剤について説明する。 本発明で抗酸化剤として用いられる上記化合物
は、２位に分枝を有する炭素原子数24〜26の分枝
一級アルコールとアルキル化フエニル基含有カル
ボン酸または核酸の低級アルキルエステルとのエ
ステル化反応により得られる化合物である。 該２位に分枝を有する炭素原子数24〜26の分枝
一級アルコールとしては２−デシルテトラデカノ
ール、２−デシルペンタデカノール、２−ウンデ
シルテトラデカノール及び２−ウンデシルペンタ
デカノールがあげられ、これらは単品であつて
も、或いは混合物であつてもよい。 アルキル化フエニル基含有カルボン酸におい
て、R₁で示される炭素原子数４〜８の第三アル
キル基としては、第三ブチル、第三アミル、第三
オクチル等があけられ、R₂で示される炭素原子
数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オ
クチル等があげられる。従つて、アルキル化フエ
ニル基含有カルボン酸としては、β（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ン酸、β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロピオン酸、β−（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ン酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルチオ酢酸等があげられる。 次に、本発明で用いられる抗酸化剤の代表例を
示す。 上記化合物において、Ｄ−246は炭素原子数24、
25及び26の分枝一級アルコールの重量比が１：
２：１の混合アルコールの残基を示す。 これらの化合物は前述の如く、アルキル化フエ
ニル基含有カルボン酸または該酸の低級アルキル
エステルと２位に分枝を有する炭素原子数24〜26
の分枝一級アルコールとを反応させることにより
容易に合成することができる。 本発明の抗酸化剤の具体的な合成例を示す。 合成例（No.１化合物の合成） β（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオン酸27.8ｇ、炭素原子数24〜
26の２位に分枝を有する一級アルコール（重量
比；C₂₄：C₂₅：C₂₆＝１：２：１、商品名；ドバ
ノール246：三菱油化株式会社製）36.8ｇ、パラ
トルエンスルホン酸0.65ｇ及びトルエン70mlをと
り、還流下２時間撹拌した。 冷却後、10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し、溶媒を溜去し、粘度：285センチストークス
（25℃）、屈折率：1.4825（25℃）の淡黄色液体の
生成物を得た。 本発明の上記抗酸化剤は、種々の有機材料の抗
酸化剤として有用である。 本発明の抗酸化剤によつて安定化される有機材
料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１、ポリブタジエン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ弗化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重
合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ウレ
タン共重合体、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリス
チレン、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等）との
共重合体、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエーテルポリエステル、全芳香族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリアミド、ポリウレタン、繊維素
系樹脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどの合成樹脂
及びゴムを含む高分子材料、合成エステルベース
の潤滑油、鉱油、動植物油、ポリエチレンオキシ
ド油、ワツクス、石鹸等があげられる。 本発明の前記一般式で表される抗酸化剤は通常
安定化される有機材料に対し、約0.001〜10重量
％の濃度で用いられる。 本発明の抗酸化剤は単独で、または他の安定剤
と併用して用いられる。 他の安定剤としてはチオエーテル化合物、有機
ホスフアイトまたはホスホネート化合物、他のフ
エノール系抗酸化剤、光安定剤等があげられ、特
にチオエーテル系化合物、例えばジラウリル−、
ジミリスチル−、ジステアリル−等のジアルキル
チオジプロピオネート及びブチル−、オクチル
−、ラウリル−、ステアリル−等のアルキルチオ
プロピオン酸のペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールエステルを併用すると場合によつては相
乗的に作用し、有機材料の安定性を著しく改善す
ることができる。 これらのチオエーテル系抗酸化剤の使用量は有
機材料に対し、0.01〜５重量部である。 その他必要に応じて、本発明の抗酸化剤は重金
属不活性化剤、造核剤、金属石鹸、有機錫化合
物、可塑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃
剤、滑剤等を併用することができる。 次に本発明の抗酸化剤の効果を実施例によつて
具体的に説明する。しかしながら、本発明にこれ
らの実施例によつて制限を受けるものではない。 実施例 １ 下記配合物を混合後、180℃で５分間混練し、
次いで180℃、250Kg／cm²の条件下で５分間圧縮成
型し、厚さ0.5mmの試片を作成した。 この試片を用い、150℃及び160℃のギヤーオー
ブン中での熱安定性を測定した。 その結果を表−１に示す。 〔配合〕 重量部 ポリプロピレン樹脂 100 ステアリン酸カルシウム 0.05 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 抗酸化剤（表−１） 0.1

【表】 実施例 ２ ABS樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム １ 抗酸化剤（表−２） 0.3 上記配合物を200℃で押し出し加工し、ペレツ
トを作成した。このペレツトを用い、230℃で射
出成型して試験片を作成した。 この試験片を135℃のギヤーオーブン中で30時
間加熱した後の着色の度合を、ハンター比色計で
測定し、白色度を求めた。また、試験片の加熱前
後のIzod衝撃値を測定しその残率を求めた。 結果を表−２に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 固有粘度0.56dl／ｇ（クロロホルム中25℃）の
ポリ（２，６−ジメチル１，４−フエニレンオキ
サイド）50重量部、ポリカーボネート2.5重量部、
ポリスチレン47.5重量部、二酸化チタン３重量部
及び抗酸化剤0.3重量部を加え、ヘンシエルミキ
サーにて混合した後押し出し機でペレツトを作成
した。このペレツトを用い、射出成型により試験
片を作成した。 この試験片をギヤーオーブン中で125℃で100時
間加熱し、加熱前後の伸び保持率及びIzod衝撃値
保持率を測定した。その結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ４ シス−１，４−イソプレンゴム（平均分子量
680000）100重量部、抗酸化剤0.2重量部及びイソ
オクタン250重量部をとり、均一に溶解した後脱
溶媒した。得られたゴム組成物を100℃のオーブ
ンで３時間加熱し、加熱前後の固有粘度を測定し
た。 その結果を表−４に示す。

【表】 実施例 ５ パラフイン系鉱油（動粘度：30センチストーク
ス／30℃）100重量部に対しソルビタンモノオレ
ート１重量部及び抗酸化剤0.5重量部を加え、JIS
Ｋ 2515に準じて鉄触媒存在下における試験を行
つた。その結果を表−５に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式で表される有機材料用抗酸化剤。 〔式中、R₁は炭素原子数４〜８の第三アルキル
   基を示し、R₂は水素原子または炭素原子数１〜
   ８のアルキル基を示し、R₃は炭素原子数12又は
   13のアルキル基を示し、R₄は炭素原子数10又は
   11のアルキル基を示し、R′は−C₂H₄−又は−
   CH₂−Ｓ−CH₂−を示す。〕