JPH0463867B2 - - Google Patents
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- JPH0463867B2 JPH0463867B2 JP3229684A JP3229684A JPH0463867B2 JP H0463867 B2 JPH0463867 B2 JP H0463867B2 JP 3229684 A JP3229684 A JP 3229684A JP 3229684 A JP3229684 A JP 3229684A JP H0463867 B2 JPH0463867 B2 JP H0463867B2
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Description
本発明はアセトアルデヒド又はパラアセトアル
デヒドを塩素化してモノクロルアセトアルデヒド
を製造する方法の改良に関するものである。 モノクロルアセトアルデヒドは医薬品原料及び
有機工業薬品の中間体として有用な化合物であ
る。 モノクロルアセトアルデヒドの製造方法に関し
ては、従来より多数報告されており、アセトアル
デヒド又はパラアセトアルデヒドを塩素化する方
法は工業的に安価に製造できる点で優れたもので
ある。例えば、アセトアルデヒドを非水系で塩素
化した後に、水を加えてモノクロルアセトアルデ
ヒドを抽出する方法（特開昭29−1982）。反応器
に塩酸水、パラアセトアルデヒド及び塩素を連続
的に仕込み、反応器より溢流させる反応液を薄膜
流下式蒸発器と充填塔で蒸留する方法（特開昭33
−1865）等が知られている。 しかしながら、これ等先行技術に記載されてい
る収率は約80〜90％とされているが、当時の分析
技術（主にリツパー法）では不純物を個々に評価
することは困難であり、モノクロルアセトアルデ
ヒド、未反応アセトアルデヒド、ジクロルアセト
アルデヒド、クロトンアルデヒド又はアルドール
及び２−クロルクロトンアルデヒド等を目的物と
して評価した成績であると言つても過言ではな
い。事実、特公昭33−1865について、本発明者ら
が追試した結果では、比較例１に示す如く、酢酸
の副生が少ないが、ジクロルアセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、２−クロルクロトンアルデ
ヒドが多く副生しており、反応収率は約75％と低
かつた。 さらに、これ等不純物は沸点、溶解性等の物性
がモノクロルアセトアルデヒドと近似しているた
め、蒸留、抽出、再結晶等の通常の精製手段では
不純物との分離が困難であり、得られる製品々質
が極めて低い。 又、近年医薬品原料用のモノクロルアセトアル
デヒドについてジクロルアセトアルデヒドが含有
量１％以下（純分45％の水溶液で0.5％以下）で
あることを要望されている。 本発明はアセトアルデヒド又はパラアセトアル
デヒドを塩素化する方法において、前記不純物の
副生を制御することで、高収率かつ高品質のモノ
クロルアセトアルデヒドを選択的に製造せんとす
るものである。 即ち、本発明は (1) 塩酸水素溶液中で、アセトアデド又はパラア
セトアルデヒドと塩素とを反応させ、モノクロ
ルアセトアルデヒドを合成するに当り、 (A) 完全混合型反応器を採用することおよび (B) 反応液中の溶存塩素を2500ppm以下に保つ
ように、塩素を段階的に連続供給すると共
に、 (C) 塩酸濃度を水に対して15〜25重量％に保つ
ように、 水を段階的に連続供給することを特徴とするモ
ノクロルアセトアルデヒドの製造方法 (2) 反応温度が５〜20℃であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法である。そこ
で、この製造法に係る副反応は次の如く考えら
れる。 () Cl2＋H2→HOCl＋HCl HOCl→〔Ｏ〕＋HCl CH3CHO＋〔Ｏ〕→CH3COOH ()CH2ClCHOCl2 ―――→ CHCl2CHO＋HCl 本発明者らは鋭意検討を重ねることによつて、
上記副反応はいずれも塩酸水濃度及び反応温度が
著しく影響することをつきとめた。第１表はバツ
チ反応において、終始一定の塩酸水濃度で塩素化
し、アセトアルデヒドの変化率約94％における塩
酸水濃度及び反応温度と不純物（副率）の関係を
示したものである。 塩酸水濃度が23％以上では不純物の副生が著し
くなる。ここで、蒸留精製では目的との沸点差か
らジクロルアセトアルデヒドは分離可能である
が、クロトンアルデヒド及び２−クロルクロトン
アルデヒドは分離困難である。逆に、塩酸水濃度
が18％以下では反応速度が遅くなる。従つて反応
中の塩酸水濃度を一定に（15〜25％）保持するた
め、副生塩酸の生成量に合わせて水を連続的に供
給する。具体的には水の供給を段階的に下げて行
くことにより、不純物の副生を限度以下に抑制で
きる。 さらに、不純物の中、酢酸は塩酸水濃度を高く
することにより、抑制できる事実は特公昭33−
1865によつて公知であるが、驚くべきことに反応
中のアセトアルデヒドの消費速度に合わせて塩素
を連続的に供給する。具体的には反応液中に過剰
の塩素が溶解し、淡黄色に着色しないように
デヒドを塩素化してモノクロルアセトアルデヒド
を製造する方法の改良に関するものである。 モノクロルアセトアルデヒドは医薬品原料及び
有機工業薬品の中間体として有用な化合物であ
る。 モノクロルアセトアルデヒドの製造方法に関し
ては、従来より多数報告されており、アセトアル
デヒド又はパラアセトアルデヒドを塩素化する方
法は工業的に安価に製造できる点で優れたもので
ある。例えば、アセトアルデヒドを非水系で塩素
化した後に、水を加えてモノクロルアセトアルデ
ヒドを抽出する方法（特開昭29−1982）。反応器
に塩酸水、パラアセトアルデヒド及び塩素を連続
的に仕込み、反応器より溢流させる反応液を薄膜
流下式蒸発器と充填塔で蒸留する方法（特開昭33
−1865）等が知られている。 しかしながら、これ等先行技術に記載されてい
る収率は約80〜90％とされているが、当時の分析
技術（主にリツパー法）では不純物を個々に評価
することは困難であり、モノクロルアセトアルデ
ヒド、未反応アセトアルデヒド、ジクロルアセト
アルデヒド、クロトンアルデヒド又はアルドール
及び２−クロルクロトンアルデヒド等を目的物と
して評価した成績であると言つても過言ではな
い。事実、特公昭33−1865について、本発明者ら
が追試した結果では、比較例１に示す如く、酢酸
の副生が少ないが、ジクロルアセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、２−クロルクロトンアルデ
ヒドが多く副生しており、反応収率は約75％と低
かつた。 さらに、これ等不純物は沸点、溶解性等の物性
がモノクロルアセトアルデヒドと近似しているた
め、蒸留、抽出、再結晶等の通常の精製手段では
不純物との分離が困難であり、得られる製品々質
が極めて低い。 又、近年医薬品原料用のモノクロルアセトアル
デヒドについてジクロルアセトアルデヒドが含有
量１％以下（純分45％の水溶液で0.5％以下）で
あることを要望されている。 本発明はアセトアルデヒド又はパラアセトアル
デヒドを塩素化する方法において、前記不純物の
副生を制御することで、高収率かつ高品質のモノ
クロルアセトアルデヒドを選択的に製造せんとす
るものである。 即ち、本発明は (1) 塩酸水素溶液中で、アセトアデド又はパラア
セトアルデヒドと塩素とを反応させ、モノクロ
ルアセトアルデヒドを合成するに当り、 (A) 完全混合型反応器を採用することおよび (B) 反応液中の溶存塩素を2500ppm以下に保つ
ように、塩素を段階的に連続供給すると共
に、 (C) 塩酸濃度を水に対して15〜25重量％に保つ
ように、 水を段階的に連続供給することを特徴とするモ
ノクロルアセトアルデヒドの製造方法 (2) 反応温度が５〜20℃であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法である。そこ
で、この製造法に係る副反応は次の如く考えら
れる。 () Cl2＋H2→HOCl＋HCl HOCl→〔Ｏ〕＋HCl CH3CHO＋〔Ｏ〕→CH3COOH ()CH2ClCHOCl2 ―――→ CHCl2CHO＋HCl 本発明者らは鋭意検討を重ねることによつて、
上記副反応はいずれも塩酸水濃度及び反応温度が
著しく影響することをつきとめた。第１表はバツ
チ反応において、終始一定の塩酸水濃度で塩素化
し、アセトアルデヒドの変化率約94％における塩
酸水濃度及び反応温度と不純物（副率）の関係を
示したものである。 塩酸水濃度が23％以上では不純物の副生が著し
くなる。ここで、蒸留精製では目的との沸点差か
らジクロルアセトアルデヒドは分離可能である
が、クロトンアルデヒド及び２−クロルクロトン
アルデヒドは分離困難である。逆に、塩酸水濃度
が18％以下では反応速度が遅くなる。従つて反応
中の塩酸水濃度を一定に（15〜25％）保持するた
め、副生塩酸の生成量に合わせて水を連続的に供
給する。具体的には水の供給を段階的に下げて行
くことにより、不純物の副生を限度以下に抑制で
きる。 さらに、不純物の中、酢酸は塩酸水濃度を高く
することにより、抑制できる事実は特公昭33−
1865によつて公知であるが、驚くべきことに反応
中のアセトアルデヒドの消費速度に合わせて塩素
を連続的に供給する。具体的には反応液中に過剰
の塩素が溶解し、淡黄色に着色しないように
【表】
（溶存塩素2500ppm以下）塩素の供給を段階的
に下げて行くことにより、酢酸の副生を１％以
下、かつ、他の不純物の副生を激減し得る。 本発明の方法における反応液中の溶存塩素は
2500ppm以下（塩素仕込）で、かつ反応中の塩酸
水濃度は15〜25％、特には18〜23％（水仕込）が
望ましい。 ちなみに、パラアセトアルデヒド20部及び20％
塩酸水80部をバツチ反応（過剰塩素）した場合
（比較例２）では、塩素化について反応液は真黄
色着色し（溶存塩素4400ppm）、又その反応の終
点近くで塩酸水濃度は37.2％に達した。そこで、
ジクロルアセトアルデヒドは急激に増加し、さら
にモノクロルアセトアルデヒドが一部縮合し、タ
ールを生成したので、低収率（79.7％）となつ
た。又、反応温度が低いと反応速度が遅くなり、
酢酸の副生が多くなる。逆に、反応温度が高い
と、ジクロルアセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド及び２−クロルクロトンアルデヒド等の副生
が多くなる。従つて、反応温度は５〜20℃特に、
10〜15℃が望ましい。 原料の仕込比率はアセトアルデヒド又はパラア
セトアルデヒドに対する水の比率（重量比）は
４／１〜５／１が望ましい。アセトアルデヒドの
比率を増すとアルデヒド類の不純物が増加し、水
の比率を増すと製造能力が低下するので不利であ
る。なお、塩素も含めた実際の原料仕込は反応装
置及び操作条件等によつて微妙に影響を受けるの
で、事実上実験によつて適宜決めるべきである。 本発明、パツチ反応を例示して説明して来た
が、反応缶を直列に、例えば４基連続し、１〜４
槽までアセトアルデヒドの変化率を変え、各々ア
セトアルデヒドの消費速度及び副生塩酸の生成量
に合わせて、塩素と水を仕込むことにより連続反
応も可能である。又、反応器の型式は完全混合型
が適当であり、遂次反応（副反応）を助長する押
出し型（塔式）を避けるべきである。 塩素化で得られた反応液は普通の蒸留操作によ
つて精製されるが、このとき塩酸濃度が高いと保
存中にモノクロルアセトアルデヒドが縮合し、低
収率になるため、最終の塩酸水濃度は20％以下に
すべきである。 斯様にして、本発明の方法を実施すれば高収率
（生成率88〜92％）で、かつ、高品質のモノクロ
ルアセトアルデヒドを容易に製造することができ
るので、その工業的規模の製造に及ぼす利益は極
めて大きい。 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、
具体的に説明する。 比較例 １ 内径２cm×高さ200cm（容積630ml）のジヤケツ
ト付吸収管（塔式反応器）に、パラアセセトアル
デヒド100ｇ（AD2.27mol）及び20％塩酸水400
ｇを仕込み、反応式温度10±２℃に保ちながら、
塩素を10N／Hrで５時間（2.23mol）導入して
バツチ反応した。 引続き、パラアルデヒド11ｇ／Hr（0.083mol／
Hr）、塩素5.6N／Hr（0.25mpl／Hr）及び15％
塩酸水44ｇ／Hrで仕込み、12時間連続反応した。
結果は第２表に示す。
に下げて行くことにより、酢酸の副生を１％以
下、かつ、他の不純物の副生を激減し得る。 本発明の方法における反応液中の溶存塩素は
2500ppm以下（塩素仕込）で、かつ反応中の塩酸
水濃度は15〜25％、特には18〜23％（水仕込）が
望ましい。 ちなみに、パラアセトアルデヒド20部及び20％
塩酸水80部をバツチ反応（過剰塩素）した場合
（比較例２）では、塩素化について反応液は真黄
色着色し（溶存塩素4400ppm）、又その反応の終
点近くで塩酸水濃度は37.2％に達した。そこで、
ジクロルアセトアルデヒドは急激に増加し、さら
にモノクロルアセトアルデヒドが一部縮合し、タ
ールを生成したので、低収率（79.7％）となつ
た。又、反応温度が低いと反応速度が遅くなり、
酢酸の副生が多くなる。逆に、反応温度が高い
と、ジクロルアセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド及び２−クロルクロトンアルデヒド等の副生
が多くなる。従つて、反応温度は５〜20℃特に、
10〜15℃が望ましい。 原料の仕込比率はアセトアルデヒド又はパラア
セトアルデヒドに対する水の比率（重量比）は
４／１〜５／１が望ましい。アセトアルデヒドの
比率を増すとアルデヒド類の不純物が増加し、水
の比率を増すと製造能力が低下するので不利であ
る。なお、塩素も含めた実際の原料仕込は反応装
置及び操作条件等によつて微妙に影響を受けるの
で、事実上実験によつて適宜決めるべきである。 本発明、パツチ反応を例示して説明して来た
が、反応缶を直列に、例えば４基連続し、１〜４
槽までアセトアルデヒドの変化率を変え、各々ア
セトアルデヒドの消費速度及び副生塩酸の生成量
に合わせて、塩素と水を仕込むことにより連続反
応も可能である。又、反応器の型式は完全混合型
が適当であり、遂次反応（副反応）を助長する押
出し型（塔式）を避けるべきである。 塩素化で得られた反応液は普通の蒸留操作によ
つて精製されるが、このとき塩酸濃度が高いと保
存中にモノクロルアセトアルデヒドが縮合し、低
収率になるため、最終の塩酸水濃度は20％以下に
すべきである。 斯様にして、本発明の方法を実施すれば高収率
（生成率88〜92％）で、かつ、高品質のモノクロ
ルアセトアルデヒドを容易に製造することができ
るので、その工業的規模の製造に及ぼす利益は極
めて大きい。 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、
具体的に説明する。 比較例 １ 内径２cm×高さ200cm（容積630ml）のジヤケツ
ト付吸収管（塔式反応器）に、パラアセセトアル
デヒド100ｇ（AD2.27mol）及び20％塩酸水400
ｇを仕込み、反応式温度10±２℃に保ちながら、
塩素を10N／Hrで５時間（2.23mol）導入して
バツチ反応した。 引続き、パラアルデヒド11ｇ／Hr（0.083mol／
Hr）、塩素5.6N／Hr（0.25mpl／Hr）及び15％
塩酸水44ｇ／Hrで仕込み、12時間連続反応した。
結果は第２表に示す。
【表】
比較例 ２
容積１の撹拌機、ジヤケツト付セパラブルフ
ラスコ（槽式反応器）に、パラアセトアルデヒド
100ｇ（AD2.27mol）及び20％塩酸水400ｇを仕
込み、反応式温度10±２℃に保ちながら、塩素を
4.1N／Hr（一定速度）で導入し、12.5時間
（2.29mol）バツチ反応した。結果は第３表に示
す。
ラスコ（槽式反応器）に、パラアセトアルデヒド
100ｇ（AD2.27mol）及び20％塩酸水400ｇを仕
込み、反応式温度10±２℃に保ちながら、塩素を
4.1N／Hr（一定速度）で導入し、12.5時間
（2.29mol）バツチ反応した。結果は第３表に示
す。
【表】
実施例 １
容積３の撹拌機、ジヤケツト付セパラブルフ
ラスコ（槽式反応器）に、パラアセトアルデヒド
440ｇ（AD10mol）及び20％塩酸水2493ｇを仕込
み、反応式温度10±１℃に保ちながら、塩素
（Cl2）及び（H2O）を第４表に示す如く、反応液
中の溶存塩素及び塩酸水濃度に合わせて、段階的
に導入して、バツチ反応した。操作条件及び結果
は第４表に示す。 実施例 ２〜５ 操作条件を第５表に示す如く、変えた以外は実
施例１と同様に処理した。 結果は第５表に示す。 実施例 ６ 第１槽容積３、第２槽容積６、第３槽容積
10及び第４槽容積６の撹拌機、ジヤケツト付
各槽反応器を用いて、４基直列連続反応を実施し
た。 先ず第１層に、パラアセトルアルデヒド440ｇ
（AD10mol）及び20％塩素水２，490ｇを仕込み、
反応式温度10±２℃に保ちながら、塩素2.24N
／Hr及び水146ｇ／Hrを導入して、５時間
（Cl25mol）バツチ反応した。 引続き、パラアセトアルデヒド95ｇ／Hr
（2.16mol／Hr）、16％塩酸水713ｇ／Hr及び塩素
22.4N／Hrを同時に仕込み、連続反応を開始し
た。 次に、各反応液が次の反応缶へ流出し始めてか
ら、順次各槽で連続反応を開始した。反応温度は
10±２℃に維持した。第２槽には水85ｇ／Hr及
び塩素13.3N／Hrを、第３槽には水40ｇ／Hr
及び塩素6.6N／Hrを、さらに第４槽には水19
ｇ／Hr及び塩素3.2N／Hrを同時に仕込んだ。
連続的運転は平常状態に移行した後、24時間行つ
た。操作中各反応液中の溶存塩素は8002000ppm、
塩酸水濃度は19.9〜20.7％であつた。 結果は第６表に示す。
ラスコ（槽式反応器）に、パラアセトアルデヒド
440ｇ（AD10mol）及び20％塩酸水2493ｇを仕込
み、反応式温度10±１℃に保ちながら、塩素
（Cl2）及び（H2O）を第４表に示す如く、反応液
中の溶存塩素及び塩酸水濃度に合わせて、段階的
に導入して、バツチ反応した。操作条件及び結果
は第４表に示す。 実施例 ２〜５ 操作条件を第５表に示す如く、変えた以外は実
施例１と同様に処理した。 結果は第５表に示す。 実施例 ６ 第１槽容積３、第２槽容積６、第３槽容積
10及び第４槽容積６の撹拌機、ジヤケツト付
各槽反応器を用いて、４基直列連続反応を実施し
た。 先ず第１層に、パラアセトルアルデヒド440ｇ
（AD10mol）及び20％塩素水２，490ｇを仕込み、
反応式温度10±２℃に保ちながら、塩素2.24N
／Hr及び水146ｇ／Hrを導入して、５時間
（Cl25mol）バツチ反応した。 引続き、パラアセトアルデヒド95ｇ／Hr
（2.16mol／Hr）、16％塩酸水713ｇ／Hr及び塩素
22.4N／Hrを同時に仕込み、連続反応を開始し
た。 次に、各反応液が次の反応缶へ流出し始めてか
ら、順次各槽で連続反応を開始した。反応温度は
10±２℃に維持した。第２槽には水85ｇ／Hr及
び塩素13.3N／Hrを、第３槽には水40ｇ／Hr
及び塩素6.6N／Hrを、さらに第４槽には水19
ｇ／Hr及び塩素3.2N／Hrを同時に仕込んだ。
連続的運転は平常状態に移行した後、24時間行つ
た。操作中各反応液中の溶存塩素は8002000ppm、
塩酸水濃度は19.9〜20.7％であつた。 結果は第６表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩酸水溶液中で、アセトアルデヒド又はパラ
アセトアルデヒドと塩素とを反応させ、モノクロ
ルアセトアルデヒドを合成するに当り、 (A) 完全混合型反応器を採用することおよび (B) 反応液中の溶存塩素を2500ppm以下に保つよ
うに、塩素を段階的に連続供給すると共に、 (C) 塩酸濃度を水に対して15〜25重量％に保つよ
うに、 水を段階的に連続供給することを特徴とするモ
ノクロルアセトアルデヒドの製造方法。 ２ 反応温度が５〜20℃であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3229684A JPS60178839A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | モノクロルアセトアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3229684A JPS60178839A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | モノクロルアセトアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178839A JPS60178839A (ja) | 1985-09-12 |
| JPH0463867B2 true JPH0463867B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=12354991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3229684A Granted JPS60178839A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | モノクロルアセトアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60178839A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06306072A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | モノクロロアセトアルデヒド三量体をクロラールと併産する方法 |
| CN104355974B (zh) * | 2014-11-17 | 2016-02-03 | 潍坊汇韬化工有限公司 | 一种填料塔合成氯乙醛及其生产工艺 |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP3229684A patent/JPS60178839A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60178839A (ja) | 1985-09-12 |
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