JPH0462020B2

JPH0462020B2 -

Info

Publication number: JPH0462020B2
Application number: JP59127465A
Authority: JP
Inventors: Sadaichi Murai; Shohei Tamura
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1992-10-02
Also published as: JPS617463A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、PH及び各種イオン濃度を測定するカ
ーボン電極を備えたPH及びイオン濃度測定用電極
の製造方法に関するものである。（従来の技術）従来一般に使用されているPH及びイオン濃度測
定用電極としてガラス電極と共に使用される比較
電極は、第６図に示すように支持管５１内に内部
電極５２を装置すると共に、塩化加里溶液５３を
充填し、更に支持管５１下部に液絡部５４を設
け、且支持管５１の上方部に塩化加里溶液５３を
補充するための補充口５５を設けて形成してあ
る。また、ガラス電極と比較電極とを一体に結合し
た複合電極は、第７図に示すように下部にPH感応
ガラス５６を一体に溶着したガラス電極支持管５
７の外周に比較電極支持管５８を間隔を置いて溶
着周設して支持管５９が形成され、且該支持管５
９の上方部に支持板６０を設置してガラス電極支
持管５７の上端部を保持固定し、更に支持板６０
に夫々比較電極の内部電極６１及びガラス電極の
内部電極６２の上端を固定すると共に、比較電極
支持管５８に塩化加里溶液６３を充填し、且ガラ
ス電極支持管５７にガラス電極の内部溶液６４を
充填し、且比較電極支持管５８の上部に塩化加里
溶液６３の補充口６５を設け、下部に液絡部６６
を設けて形成されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記のような構成の比較電極及
び複合電極には次のような問題点があつて、PH及
びイオン濃度を正確に測定ができなかつた。即
ち、 (1) 液絡部より塩化加里溶液が流出しながら測定
するため、それが被測定溶液に混入し、そのPH
値に変化を起すこともあり、また化学反応を起
すこともある。 (2) 塩化加里溶液が液絡部を通じて被測定溶液に
接触する部分において液絡部電位差が生じる。
もともと比較電極及び複合電極としては液絡部
電位差が無いこと、或は被測定溶液の濃度の変
化に対しても、液絡部電位差が変化しないこと
が望ましい。しかし被測定溶液の濃度が上る
（例えば酸性度が強くなる）と、液絡部の電位
差が大きくなる傾向がある。例えば一般に25℃
において中性標準液6.865PHとフタル酸標準液
4.008PHにて標準較正を行い、修酸塩標準液
1.679PHを測定した場合、およそ0.04〜0.06PH以
上の起電力誤差が出てくる。 (3) 液絡部から塩化加里溶液が被測定溶液中に流
出するため、液絡部電位の安定に時間がかか
る。 (4) 一般に測定時において塩化加里溶液の補充孔
を開ける必要があり、一気圧で測定しなければ
ならない。そのため圧力の高い（又は低い）溶
液をそのまま測定すれば、被測定溶液が液絡部
を通じて塩化加里溶液中に逆流する。それによ
り液絡部電位差が変動することはいうまでもな
く、また圧力が低ければ塩化加里溶液の流出が
非常に早くなる。 (5) 最近は公害の理由で内部電極に水銀を用いる
甘汞電極の代りに、銀−塩化銀（Ag−AgCl）
電極を用いるようになつたが、銀−塩化銀は塩
化加里溶液、即ち高濃度の塩素イオン溶液によ
り溶出し、液絡部を詰まらせ、そのため当然な
がら液絡部の電位差が変動する。 (6) 塩化加里溶液が流出するため、当然補充を要
する。補充を怠ると塩化加里溶液だけが流出し
てなくなり、液絡部の液間電位差が変動した
り、又溶液全体が流出し、被測定溶液が液絡部
を通じて逆流する。従つて液間電位差が変動す
ることはいうまでもない。これは特に工業用の
時に多く起る。 (7) 塩化加里溶液の補充口は支持管の上方部に設
けられていて、補充口の下まで塩化加里溶液が
入つており、比較電極は言わば水の棒に近い。
従つて、被測定溶液の容器（ビーカー）が開放
型で、比較電極が水の棒であると、被測定溶液
と比較電極とを精密に恒温槽により温度を一定
にすることはできない。以上の通りPHおよびイオン濃度測定用電極であ
る比較電極及び複合電極は問題点が多いのにもか
かわらず、それに代わるべき新規なPHおよびイオ
ン濃度測定用電極が提供されていなかつた。（問題点を解決するための手段）本発明は上記のような従来の問題点に着目して
なれたもので、従来の塩化加里溶液を液絡部より
流出させるタイプのものと異なり、活性化処理を
施したカーボン電極を使用して、塩化加里溶液を
流出させることなく、PHおよびイオン濃度の測定
をなし上記問題点を解決するPHおよびイオン濃度
測定用電極を得るための製造方法を提供すること
を目的とする。上記の目的を達成するため、本発明は過塩素酸
と硝酸と水との混酸でグラフアイトを煮沸し、水
洗い後泥状グラフアイトとし、更にこの泥状グラ
フアイトに四塩化炭素を加え、塩素と窒素よりな
る混合ガスを通過させつつ加熱して後、窒素ガス
のみを用いて更に加熱後冷却してカーボン微粉末
を得る第１工程と、第１工程によつて得られたカ
ーボン微粉末にフツ素を含むオレフインの重合で
得られる合成樹脂であるフツ素樹脂（例えば商品
名テフロン「デユポン社の登録商標」等）の粉末
またはプラスチツク粉末を混合し、この混合物を
ロールプレスし、または型に圧入して所定の厚さ
に成型後冷却してカーボンシートまたはカーボン
棒を得る第２工程と、第２工程によつて得られた
カーボンシート２枚またはカーボン棒２本を各々
極として稀硫酸溶液中で電解することにより活性
化処理を施してカーボン電極を得る第３工程とに
より製造されたカーボン電極を、内部電極及び内
部溶液を備えた比較電極の支持管または複合電極
の比較電極部の支持管に穿設された開口部を閉塞
するよう装着する第４工程と、を具備することを
特徴としている。（作用）次に、本発明の作用を説明する。前記第１〜第３工程によつて得られたカーボン
電極を使用した比較電極と従来タイプの比較電極
（塩化加里溶液と液絡部とにより成るもの）とを
特性面に於いて対比してみる。従来測定せんとする溶液のPH値はガラス電極と
従来タイプの比較電極（塩化加里溶液と液絡部と
よりなるもの）間において起電力E₁は理論的に E₁＝（PHｉ−PHｘ）α＋Eas＋Ej＋ΔEr ……(1) で表されている。 PHｉ……ガラス電極の内部溶液のPH値、一般にPH
7.00である。 PHｘ……被測定溶液のPH値 α……0.1983T（mV／PH）、αはNernstの係数、
Ｔは絶対温度である。 Eas……ガラス電極の真の不斉電位差 Ej……比較電極と被測定溶液間の液間電位差 ΔEr……ガラス電極の内部電極と比較電極の内部
電極間の電位差 (1)式で明らから様にガラス電極の起電力は、Ej
がなければ、Nernstの係数に近い電位勾配
（mV／PH）を示すものである。これに対して、本発明方法により製造されたカ
ーボン電極を比較電極としたPH及びイオン濃度測
定用電極においては、（第１図または第２図）、前
記比較電極とガラス電極間の起電力E₂は E₂＝（PHｉ−PHｘ）α＋Eas−｛（PHi′−PHｘ）β＋Ea
s′−ΔEr′｝……(2) で表わされる。 PHｉ……ガラス電極の内部溶液のPH値、一般にPH
7.00である PHｘ……被測定溶液のPH値 α……0.1983T（mV／PH）、αはNernstの係数、
Ｔは絶対温度である Eas……ガラス電極の真の不斉電位差 PHi′……カーボン電極をもつた比較電極の内部溶
液のPH、一般にPH7.00でガラス電極の内部溶液と
同じものが望ましい。 β……カーボン電極の起電力（mV／PH）で各PH
値において殆んど０に近いものである。 Eas′……カーボン電極をもつた比較電極の真の不
斉電位差 ΔEr′……カーボン電極をもつた比較電極の内部
電極とガラス電極の内部電極との電位差今不斉電位差EasとEas′は極めて少いものであ
り、又当然変化も少い。また、ガラス電極の内部
溶液PHｉとカーボン電極をもつた比較電極の内部
溶液PHi′は同様なものを用いるので、これによる
電位差は殆んどない。更にガラス電極とカーボン
電極をもつた比較電極の内部電極との電位差
ΔEr′も極めて少ないものである。即ち、内部溶
液と内部電極とも同様なものを用いるのであるか
ら少ない上に更に打消しになるためである。以上の通りであるから、ガラス電極とカーボン
電極をもつた比較電極間の起電力E₂は E₂＝（PHｉ−PHｘ）α……と考えてよくNernstの
係数に近い理想的な電極の組合せとなる。次に各PH値を25℃において前記第１図に示すカ
ーボン電極をもつた比較電極を用いて測定した結
果は、第１表に示す如くであつて極めて安定なよ
い結果を与えている。

【表】第１表中、は25℃における標準液のPH値は中性標準液6.865PHとフタル酸標準液4.008
PHとで標準較正を行い、これを0.000PHとし（実
測では6.865PHと4.008間の起電力は１PHにつき
58.62mVであつた）、各PH値における差を示す。上述のように前記工程によつて得られた活性化
されたカーボン電極を使用した比較電極は、PHお
よびイオン溶液濃度に対してその起電力がほとん
ど変化がなく、また膜抵抗は数10Ω以下である。
従つて、従来タイプの塩化加里溶液と液絡部を有
する比較電極の液絡部抵抗は１〜10kΩであるた
め、この従来タイプの比較電極に代えて、前記工
程によつて得られたカーボン電極を使用した比較
電極を使用できることが裏付けられた。そして、前記工程により製造されたカーボン電
極を比較電極の支持管または複合電極の比較電極
部の支持管に穿設された開口部に装着すれば、内
部溶液が流出することなく、従つて内部溶液が被
測定溶液に混入することがない。（実施例）本発明の実施例を図に就いて詳細に説明する。本発明は新規な方法によつて得られたカーボン
電極をPH及びイオン濃度測定用電極である比較電
極または複合電極の比較電極部の支持管に穿設さ
れた開口部に装着している。前記カーボン電極は
次のような工程で製造される。本発明電極に使用するカーボン電極を製造する
ための第１工程としては先ずグラホイル等の市販
グラフアイトを、過塩素酸を１、硝酸（HNO₃）
を３、水を３の割合とした混酸と共に、特に限定
する必要はないが好ましくは２〜３時間煮沸させ
た後、充分撹拌、水洗いして泥状にする。次にこ
の泥状グラフアイトに等容量の四塩化炭素
（CCl₄）を加え、石英ボートに入れ、塩素（Cl₂）
ガス１と窒素（N₂）ガス10の容量の割合の混合
ガスを通過させながら、グラフアイトを特に限定
する必要はないが、好ましくは500℃位で凡そ２
〜３時間加熱する。この加熱後、窒素ガスのみを
通過させ、更に加熱温度を上げ、特に限定する必
要はないが好ましくは700〜900℃で５〜20分間加
熱した後冷却してカーボン微粉末を得て第１工程
を完了する。次に第２工程としては第１工程によつて得られ
たカーボン微粉末にテフロン（登録商標）粉末又
は六弗化プロピレン等の耐化学性、耐熱性、防水
性のあるプラスチツク粉末を、特に限定する必要
はないが好ましくは５〜10％混合して、この混合
物を常温〜300℃の温度でロールプレスをし、ま
たは型に圧入して所定の厚さに成型後冷却してカ
ーボンシートまたはカーボン棒を得る。これによ
つて第２工程を完了する。第３工程は、第２工程によつて得られたカーボ
ンシート又は棒を比較電極用カーボン電極に形成
する工程である。すなわち、前記第２工程によつ
て得られたカーボンシート２枚またはカーボン棒
２本を各々極として、１〜1.5Nの稀硫酸
（H₂SO₄）中で、特に限定する必要はないが好ま
しくは100μA〜2mA／cm²で直流電解を行い、５
〜10分毎に極性を切換えて、同様の条件で直流電
解を２〜10回繰返し、然る後水洗いして表面の洗
浄と活性化を行い、比較電極用カーボン電極を形
成するのである。そして、第１図は第１実施例を示し、前記方法
によつて得られたカーボン電極のうち膜状のもの
をPH及びイオン濃度測定用電極である比較電極の
支持管に装着したものである。すなわち、第１図
に示す比較電極Ａは、薄いガラスまたはプラスチ
ツク製の支持管１の下方側に開口部２を穿設し、
且該開口部２に前記方法により製造されたカーボ
ン電極３を熱圧縮性チユーブ４により固着して内
部溶液５がもれないようにすると共に、カーボン
電極３の内部溶液５及び内部電極６に接触できる
ようにして形成されている。なお、図中７は内部
電極６の支持部であつて支持管１に固定されてお
り、また８はリード線であつて内部電極６に接続
され、キヤツプ９を経て外部へ起電力を取り出す
ものである。また、第２図は第２実施例を示し、前記方法に
よつて得られたカーボン電極のうち棒状のものを
PH及びイオン濃度測定用電極である比較電極の支
持管に装着したものである。すなわち、第２図に
示す比較電極A′は、薄いガラスまたはプラスチ
ツク製の支持管１の下方側に開口部２を穿設し、
且該開口部２に前記方法により製造された短かい
カーボン電極３′を接着材４′により固着して形成
され、その他の構成は第１図のものと全く同一で
ある。第３図は第３実施例を示し、前記工程によつて
得られたカーボン電極を、PH及びイオン濃度測定
用電極である熱遮断手段を設けた比較電極の支持
管に装着したものである。一般に、ガラス電極と比較電極との組合せによ
り正確に被測定溶液のPH及びイオン濃度を測定す
るには、両電極及び被測定溶液の温度を一定にす
ることが好ましい。何故なら、ガラス電極、比較電極ともに、精密
に温度を一定にする必要があることは、前記公式
(1)のガラス電極のNernstの係数でも明らかであ
る。ガラス電極の内部電極及び内部溶液も同様に
温度で電位が変化する。と同時に比較電極も内部
電極、塩化加里溶液及び液絡部も温度で電位が変
化することが明らかであるからである。従来、室温内の測定でも、恒温槽内の測定であ
つても、ビーカー内の被測定溶液の上部が開放さ
れているために、被測定溶液内に浸漬された比較
電極の検出部分と、被測定溶液上の突出した上方
部分とは同一温度とはならず、徐々にその温度が
変化して比較電極の内部溶液の温度を一定に保つ
ことができず、正確なPH及びイオン濃度の測定は
不可能である。この温度を一定に保つようにしたのが第３実施
例であり、この第３実施例の比較電極A″は薄い
ガラスまたはプラスチツク製品の支持管１の下方
側に開口部２を穿設し、且該開口部２に前記工程
により製造されたカーボン電極３を熱圧縮性チユ
ーブ４により固着すると共に、支持管１の下方部
に支持板１０を固定して内部電極６の上方部を密
嵌固定し、支持板１０下方の空隙部に内部溶液５
を充填して検出手段となるカーボン電極３、内部
溶液５及び内部電極６を支持板１０の下方部に装
置する一方、熱遮断手段として支持板１０上方の
空隙部にプラスチツク発泡材等の熱遮断材１１を
充填し、或いは空隙部を真空とし、更に内部電極
６に接続された内部電極線１２を出来るだけ細い
線にして、検出部分からの熱伝導を小としてリー
ド線８に接続してキヤツプ９を経て外部へ内部電
極６の起電力を取り出すようにして形成されてい
る。これにより比較電極の検出手段を装置して支持
管１の下方部分を被測定溶液に浸漬すれば、被測
定溶液外へ突出した支持管１部分の温度変化は熱
遮断材１１、或いは真空部分により内部溶液６部
分へ伝導せず、従つて内部溶液６と被測定溶液と
の温度を一定に保つてPH及びイオン濃度の正確な
測定が可能である。第４図は第４実施例を示し、前記方法によつて
得られたカーボン電極をPH及びイオン濃度測定用
電極である複合電極の比較電極部の支持管に装着
したものである。複合電極は、ガラス電極、比較電極及び温度検
出素子とを一体にまとめて形成されたものをい
い、以下第４図の複合電極Ｂに就いて説明する
と、支持管１は薄いガラス製支持管１′と、該ガ
ラス製支持管１′の上方にプラスチツク装支持管
１″を嵌着して形成されている。ガラス製支持管
１′は下部にPH感応ガラス１３を一体に溶着した
ガラス電極支持管１４の外周に比較電極支持管１
５を間隔を置いて溶着周設して形成されており、
且ガラス製支持管１′の上方部には支持板１０が
設けられていて、ガラス電極支持管１４の上端部
を密嵌固定している。そして比較電極支持管１５
の一方には開口部２が穿設され、該開口部２に前
記工程によつて得られたカーボン電極３が熱圧縮
性チユーブ４により固着され、また比較電極支持
管１５の他方には小孔１６を穿設して温度検出素
子１７を嵌着して露出させ、更に前記支持板１０
には比較電極用の内部電極６、ガラス電極用の内
部電極１８及び温度検出素子１７の各上端部を密
嵌固定すると共に、前記各比較電極支持管１５及
びガラス電極支持管１４内に夫々内部溶液５，１
９を充填して検出手段となるカーボン電極３、内
部溶液５，１９及び内部電極６，１８を支持板１
０の下方部に装置する一方、熱遮断手段として支
持板１０上方の空隙部にプラスチツク発泡材等の
熱遮断材１１を充填し、或いは空隙部を真空と
し、更に各内部電極６，１８に接続された内部電
極線１２及び温度検出素子１７に接続された接続
線２０を出来るだけ細い線にして検出部分からの
熱伝導を小としてリード線８に接続して、キヤツ
プ９を経て外部へ内部電極６，１８の起電力を取
り出すように形成されている。上記構成より成る複合電極Ｂは開放型ビーカー
に入れられた被測定溶液内へ検出部分である下方
部のみを浸漬することによつて、前記第３実施例
で述べたような熱遮断手段の作用により各内部溶
液５，１９と被測定溶液の温度を一定に保つこと
ができ、従つてPH及びイオン濃度の正確な測定が
可能となるのである。第４図に示す複合電極Ｂは開放型ビーカーに入
れられた被測定溶液のPH及びイオン濃度の測定に
適するが、第５図に示すものは前記複合電極Ｂを
封入型ビーカーに入れられた被測定溶液の測定に
使用している状態を示すものである。すなわち、
第５図は前記複合電極Ｂを用いて外部にほとんど
熱が通らないように各電極と被測定溶液を封入し
て測定する装置である。この目的を達成するた
め、前記複合電極Ｂには更にプラスチツク製支持
管１″の下方部に後述の封入型ビーカー２５の首
部２６の内周壁に摺接する第１のＯリング２１を
周設すると共に、プラスチツク製支持管１″の第
１のＯリング２１下方より上端近くまでガス逃げ
道用のガス排出管２２をプラスチツク製支持管
１″の内周壁に沿つて装置して、その上下端を開
口して上方の開口部に蓋２３を嵌合できるように
構成する必要がある。第５図中、２４は封入型ビ
ーカー２５に入れられた被測定溶液であり、封入
型ビーカー２５の首部２６には複合電極Ｂのプラ
スチツク製支持管１″より稍径大の貫通孔２７を
有するキヤツプ２８が螺着されていて、該キヤツ
プ２８を螺合して行くに従い首部２６上に装置さ
れた第２のＯリング２９を押圧してその径を少な
らしめるようにしてある。また３０はスターラ３
１上にプラスチツク発泡材により形成された防震
台兼用の熱絶縁物３２を介して載置された恒温槽
で、該恒温槽３０内には槽水３３が入れられ、恒
温槽３０の上部開口部には複合電極Ｂのプラスチ
ツク製支持管１″の外周に密着してこれを貫挿す
る透孔３４を有する蓋体３５が被冠してあり、更
に３６は封入型ビーカー２５に入れられた回転子
で、該回転子３６はスターラ３１によつて回転す
るように構成されている。而して、封入型ビーカー２５の被測定溶液２４
のPH及びイオン濃度を測定するには、複合電極Ｂ
を封入型ビーカー２５内にキヤツプ２８を貫挿し
て挿入し、複合電極Ｂの先方部の検出部分を被測
定溶液２４に浸漬すると共に、ガス排出管２２の
下方の開口部を被測定溶液２４の液面より上面に
位置せしめ、キヤツプ２８を螺合すると第２のＯ
リング２９が押圧されて首部２６内周面に密着
し、且第１のＯリング２１も首部２６内周面に密
着しているので封入型ビーカー２５は完全に密閉
される。そして、複合電極Ｂが被測定溶液２４の
中に浸漬されることによつて、被測定溶液２４の
液面レベルが上がると同時に、封入型ビーカー２
５内のガス圧（空気または不活発性ガスのガス
圧）が上がるが、このガス圧はガス排出管２２を
通して蓋２３を取去つた上部開口部よりガスが放
出されるので常気圧となる。そして、この密閉さ
れ封入型ビーカー２５を恒温槽３０の槽水３３の
中に浸漬すると共に、恒温槽３０よりの熱放散を
防ぐため複合電極Ｂに密嵌固定した蓋体３５を恒
温槽３０上に被冠固定し、スターラ３１によつて
回転子３６を回転せしめて被測定溶液２４を撹拌
してPH及びイオン濃度を測定する。この際、恒温
槽３０自体の温度制御で、また複合電極Ｂの温度
検出素子１７の検出で温度制御をするにしても、
精密に温度制御ができ、且PH及びイオン濃度の正
確な測定が可能である。（発明の効果）本発明は上述のようであるから、従来タイプの
比較電極に代えて、前記第１〜第３工程によつて
得られたカーボン電極を比較電極または複合電極
の比較電極部に用いることができるので、塩化加
里溶液が流出することなく、その結果塩化加里溶
液が被測定液に混入せず、PH値に変化を起すこと
もなく、また塩化加里溶液の補充が不要となるの
で、正確にPHおよびイオン濃度を測定することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例を示す縦断面図、
第２図は同第２実施例を示す縦断面図、第３図は
同第３実施例を示す縦断面図、第４図は同第４実
施例を示す縦断面図、第５図は第４実施例に示し
た複合電極の使用例を示す縦断面図、第６図は従
来の比較電極の縦断面図、第７図は従来の複合電
極の縦断面図である。図中、Ａ，A′，A″は比較電極、Ｂは複合電極、
１は支持管、２は開口部、３，３′はカーボン電
極、５は内部溶液、６は内部電極、１０は支持
板、１１は熱遮断材である。

Claims

【特許請求の範囲】

１過塩素酸と硝酸と水との混酸でグラフアイト
を煮沸し、水洗い後泥状グラフアイトとし、更に
この泥状グラフアイトに四塩化炭素を加え、塩素
と窒素よりなる混合ガスを通過させつつ加熱して
後、窒素ガスのみを用いて更に加熱後冷却してカ
ーボン微粉末を得る第１工程と、第１工程によつ
て得られたカーボン微粉末にフツ素樹脂またはプ
ラスチツク粉末を混合し、この混合物をロールプ
レスし、または型に圧入して所定の厚さに成型後
冷却してカーボンシートまたはカーボン棒を得る
第２工程と、第２工程によつて得られたカーボン
シート２枚またはカーボン棒２本を各々極として
稀硫酸溶液中で電解することにより活性化処理を
施してカーボン電極を得る第３工程と、第３工程
によつて得られたカーボン電極により、内部電極
及び内部溶液を備えた比較電極の支持管または複
合電極の比較電極部の支持管に穿設された開口部
を閉塞するよう装着する第４工程と、を具備する
ことを特徴とするカーボン電極を備えたPHおよび
イオン濃度測定用電極の製造方法。