JPS6183955A - ｐＨおよびイオン濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種溶液、即ち医用、一般化学用、生物化学、
食品等々に関係する溶液のｌ）Ｈおよびイオン濃度を精
密に測らんとする測定装置に関するものである。

（従来の技術） 従来、溶液のＩ）Ｈおよびイオン濃度の測定は、第８図
に示す如く感応電極（ガラス電極又はイオン電極）１０
１と、塩化加用溶液１０２をガラス支持管１０３内に充
填し、それを流出させる液絡部１０４と上部に塩化加用
溶液１０２を補充する補充孔１０５とを持つ比較電極１
０６とよりなる複合電極Ａ′を用い、その起電力を入力
抵抗の高い増巾器にて増巾し、アナログ又はデジタル指
示をなすようにして行って来た。

そして、前記複合電極Ａ′を用いた従来のｐＨおよびイ
オン濃度測定装置の一例を第９図および第１０図にて説
明する。

第９図示のものは、被測定溶液を精密に測らんとするた
めに恒温槽１０７に入れられた恒温水１０８で、被測定
溶液容器１０９と被測定溶液１１０と複合電極Ａ′の温
度を一定にぜんとするもので、その測定に当っては被測
定溶液容器１０９の中の被測定溶液１１０を攪拌器１１
１にて攪拌子１１２を介して攪拌するようになっている
が、上記複合電極Ａ′は塩化加用溶液１０２が被測定溶
液１１０内に流出するようになっており、塩化加用溶液
１０２が複合電極Ａ′の大部分を占めていて、上部に補
充孔１０５が開口されている。そして支柱１１３、電極
鋏１１４で複合電極Ａ′を支え、その起電力を増幅器１
１５に導き、第１０図に示すようにｐＨ表示器１１６に
てｌ）Ｈ値を示すように構成されている。この構成のｐ
Ｈ測定器において、ｐＨ値の標準較正は、第１０図に示
す如く先ずリン酸塩標準液６．８６３ｐ　Ｈ（２５℃）
の起電力を直流電源１１７とポテンショメータ１１８に
よる電位にてＩ）Ｈ表示器１１６を合せ、次にフタル酸
塩標準液４．００４ｐ　Ｈ（２５°Ｃ）の起電力を可変
抵抗器１１９により増巾器１１５の増巾器を変え（一般
に負饋還をかける）ｐＨ表示器１１６を合せる。これで
標準較正を終り、次に被測定溶液１１０の起電力をｐＨ
表示器１１６に表示させｐＨ測定を行って来た。なお、
フタル酸塩標準液の起電力を合せる可変抵抗器１１９に
直列に入っている可変抵抗器１２０は、複合電極Ａ′の
温度変化による起電力を補正するもので一般に温度目盛
を附している。或いは可変抵抗器１１９と１２０を共通
にして１個にするものもある。

（発明が解決しようとする問題点） このような従来のｐＨおよびイオン濃度測定装置の複合
電撓の比較電極においては、次のような理由からｌ）Ｈ
およびイオン濃度を正確に測定が出来ないという問題点
があった。即ち、 （１）液絡部１０４より塩化加用溶液１０２が流出しな
がら測定するため、それが被測定溶液１１０に混入し、
そのＤＨ値に変化を起すこともあり、また化学反応を起
すこともある。

（２）塩化加用溶液１０２が液絡部１０４を通じて被測
定溶液１１０に接触する部分において液絡都電位差が生
じる。もともと比較電極１０６及び複合電極Ａ′として
は液絡都電位差が無いこと、或いは被測定溶液１１０の
濃度の変化に対しても、液絡部１０４が変化しないこと
が望しい。しかし被測定溶液１１０の濃度が上る（例え
ば酸性度が強くなる）と、液絡部１０４の電位差が大き
くなる傾向がある。例えば一般に２５℃においてリン酸
塩標準液６．８６３ｐ’Ｈとフタル酸塩標準液４．００
４ｐ　Ｈにて標準較正を煤酸塩標準液１．６７９ｐ　Ｈ
を測定した場合、およそ０．０４〜０．０６ｐ　８以上
の起電力誤差が出てくる。

（３）液絡部１０４から塩化加工溶液１０２が被測定溶
液１１０中に流出するため、液絡部電位の安定に時間が
かかる。

（４）一般に測定時において塩化加工溶液１０２の補充
孔１０５を開けて、即ち一気圧で測定をする。そのため
圧力の高い（又は低い）溶液をそのまま測定すれば、被
測定溶液１１０が液絡部１０４を通じて塩化加工溶液１
０２中に逆流する。それにより液絡都電位差が変動する
ことはいうまでもなく、また圧力が低ければ塩化加工溶
液１０２の流出が非常に早くなる。

（５）最近は公害の理由で内部電極に水銀を用いる甘木
電極の代りに、銀−塩化銀（ＡＣ＋　−Ａｑ　ｄ）電極
を用いるようになったが、銀−塩化銀は塩化加工溶液１
０２、即ち高濃度の塩素イオン溶液により溶出し、液絡
部１０４を結まらせ、そのため当然ながら液絡部１０４
の電位差が変動する。

（６）塩化加工溶液１０２が流出するため、当然塩化加
工溶液１０２の補充を要する。補充を怠ると塩化加工溶
液１０２が流出しな（なり、液絡部１０４の液間電位差
が大巾に変動する。

（７）塩化加工溶液１０２の補充孔１０５は支持管１０
３の上方部に設けられていて、補充孔１０５の下まで塩
化加工溶液１０２が入っており、被測定溶液容器（ビー
カー）１０９が一般に開放型で、比較電極１０６が溶液
の入れものであると、第９図および第１０図のような精
密な恒温槽１０７に入れても温度を一定にすることが出
来ない。

従って温度が一定でない時は、起電力がドリフトして、
標準較正、被測定溶液の測定も絶えず変動し、正確なｐ
Ｈおよびイオン濃度の測定が困難であった。

上述の通りｐＨおよびイオン濃度測定用電極である比較
電極及び複合電極は問題点が多いのにも拘らず、それに
代るべき新規なるｐＨおよびイオン濃度測定用電極が提
供され゛ていなかった。

以上要約すれば、従来のｐＨおよびイオン濃度測定装置
に於いては、被測定溶液と電極の温度を一定にすること
が、常に困難であり、且起電力はドリフトにより定らず
、正確なｐＨおよびイオン濃度の測定は困難で、然も起
電力のドリフトをポテンションメータおよび可変抵抗器
の手動調整により追随しなければならないという問題点
があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は前記のような従来の問題点に着目してなされた
もので、従来の塩化加工溶液を液絡部より流出させるタ
イプの欠点を除去するために、ｐＨおよびイオン濃度を
感じない膜状または棒状に形成したカーボンを使用し、
塩化加工溶液および内部溶液を流出させない比較電極と
し、これを感応電極（ガラス電極）、温度検出素子等を
組合せたＩ）Ｈおよびイオン濃度検出用の複合電極とす
ると共に、更にその複合電極を支持板により上下に区分
し、下方部を検出部分となし、且検出部分の上方に熱遮
断手段を備えることにより、上記問題点を解決しようと
することを目的とする。

上記問題点を解決するために、本発明はｐ−）−１およ
びイオン濃度を感じない膜状または棒状に形成したカー
ボン８を用いた比較電極２と感応電極１と温度検出素子
３とを一体に備えて形成した複合電極Ａに熱遮断手段５
を備えしめ、被測定溶液６と複合電極への検出部分とを
恒温装置を備えた被測定溶液容器７に密閉し、且標準液
の各温度に於けるｐＨ値およびイオン濃度値を記憶せし
めて較正、測定並びに算出を行う手段を備えたことを特
徴としている。

（作用） 上述のように構成された本発明の作用は次の通りである
。

本発明装置の比較電極２にはｐＨおよびイオン濃度を感
じないカーボン８を使用しであるために、比較電極２の
内部溶液１６が被測定溶液６内に流出することがなく、
内部溶液１６を補充する必要がない。そして、ｐＨおよ
びイオン濃度の測定に当って被測定溶液６と複合電極Ａ
の検出部分とを恒温装置を備えた被測定溶液容器７に密
閉して、恒温装置により温度制御をなして被測定溶液６
と複合電極Ａの検出部分との温度を一定にして測定する
。この温度を一定にすることにより、複合電極への起電
力はドリフトが少なく、応答時間が早くなり、前記起電
力を増巾器の入力に導き、増巾指示をすることにより、
正確なＩ）Ｈおよびイオン濃度の測定が可能である。ま
た、被測定溶液容器７を密閉して温度を一定にすること
はｐＨの標準とする標準液を測定の目的に於けるｐＨ標
準値に精密に較正できることになると共に、ｐＨおよび
イオン濃度測定の精度を高めることとなり、更にｐＨ標
準液の各温度に於ける標準値を記憶させ、複合電極Ａの
温度検出素子３の検出温度により、測定する所望の温度
に於けるｐＨ標標準向直取り出し、増巾器並びに指示計
を自動的に調整することにより、較正を自動的になし得
る。

（実施例） 本発明の実施の一例を図に就いて説明するに、本発明は
第２図に示すように感応電極（ガラス電極）１と比較電
極２および温度検出素子３をできるだけ小さくして、そ
の支持管４の上方部分に熱′１１１手段５を設けて複合
電極Ａを形成すると共に、第４図に示すように該複合電
極Ａと被測定溶液６を恒温装置を備えた被測定溶液容器
（ビーカー）７に入れ、その被測定溶液容器７を封入す
る構造とする一方、更に該被測定溶液容器７を前記恒温
装置により精密に温度制御できるようにして形成しであ
る。

そして、更に詳細に説明すると、本発明の複合電極への
比較電極２には活性化処理を施した新規なｌ）Ｈおよび
イオン濃度をほとんど感じない膜状または棒状に形成し
たカーボン８が使用されている（第２図はカーボン８が
膜状のものであり、また第３図はカーボン８が棒状のも
のである。）前記活性化処理を施したカーボン８は次の
ようにして製造される。すなわち、 過塩素酸と硝酸と水との混酸でグラファイトを煮沸し、
水洗い後泥状グラファイトとし、更にこの泥状グラファ
イトに四塩化炭素を加え、塩素と窒素よりなる混合ガス
を通過させつつ加熱して後、窒素ガスのみを用いて、更
に加熱後冷却してカーボン微粉末を得る第１工程と、第
１工程によって得られたカーボン微粉末にテフロンまた
はプラスチック粉末を混合し、この混合物をロールプレ
スし、又は型に圧入して所定の厚さに成型後冷却してカ
ーボン膜又はカーボン棒を得る第２工程と、第２工程に
よって得られたカーボン膜を２枚又はカーボン棒を２本
台々極として稀＠酸溶液中で電解することにより活性化
処理を施して膜状または棒状としたカーボンを１ｑる第
３工程とによりカーボン８を得るものである。

一般に、ｐＨ値を測定せんとする場合、ガラス電極とカ
ーボンを使用・した比較電極（ここではカーボン比較電
極と呼称する）との起電力Ｅは、次の通りである。

Ｅ＝　（ｐ　Ｈｉ　−ｐ　Ｈｘ　）　α＋Ｅａｓ　−（
（ｐ　１−１ｉ　’−Ｉ）　ＨＸ　）β＋１ｅａｓ’　
−ΔＥγ）−−−（１）ここで ｐｌ−１ｉニガラス電橿の内部溶液のｐＨ値（２５℃に
おいてｐＨ７，ｏｏ） ｐＨｉ’：比較電極の内部溶液のｐＨ値（２５℃におい
てｐ　Ｈ７，００） ｐＨＸ：被測定溶液のｐＨ値 αニガラス電極のＮ　ｅｒｎｓｔの係数、０．１９８３
Ｔ　（ｍｖ／Ｉ）Ｈ）、Ｔは給体温度 β：カーボン比較電極の起電力係数、各ｐＨ値において
殆んど０である。

Ｅａｓニガラス電極の真の不斉電位差 Ｅａｓ’：カーボン比較電極の真の不斉電位差ΔＥγニ
ガラス電極の内部電極とカーボン比較電極の内部電極と
の電位差 である。

以上を考察するに、カーボン比較電極の起電力係数βが
、各１）Ｈ値において殆んどＯであるとすると、ガラス
電極とカーボン比較電極間の起電力は次のようになる。

Ｅ　−（１）　　Ｈｉ　　−１）　　ＨＸ　　）　　α
＋Ｅａｓ−Ｅａｓ’　　＋ΔＥγ　・　・　・　（２） 次にガラス電極とカーボン比較電極とにより、中性リン
酸塩標準液６．８６３ｐ　Ｈ（２５，００℃において）
と７タル酸標準液４．００４ｐ　Ｈ（２５，００℃）に
より標準校正を行い、次で被測定溶液ｐＨｘを精密に測
定しようとすると、標準液の較正１）Ｈ値および被測定
溶液のｐＨ値がドリフトして、測定値がなかなか安定し
ないのが普通である。標準液の較正１）Ｈ値および被測
定溶液のｌｌＨ値が、ドリフトにより定まらない原因の
大部分は各部の温度が一定にならないためである。

即ち、 ■ガラス電極の内部溶液のｐＨｉ　　（２５℃において
ｐＨ７，ｏｏとする）は、温度により第５図に示す如き
非直線の変化をするのである。

■ガラス電極の起電力は、αをＮ　ｅｒｓｔの係数（０
，１９８３Ｔｍｖ／ｐ　Ｈｌここに王は給体温度）とす
るとこれと同様に変化をすることになる。

■これと同様にガラス電極の内部電極も電位が温度と共
に変動する。

■比較電慟の内部電極に関しても■と同様である。

但し■と■とは、相似に出来ておれば、温度変化があっ
ても同電位であるから殆んど打消されることになる。

■被測定溶液のｐ）−１ｘも温度と共に、その値が標準
液より大きく変わるのが普通である。

尚、■ガラス電極の不斉電位差Ｅａｓは被測定溶液のｐ
Ｈ値を測定する時は、殆んど無関係であるが、温度変化
によりその値は変化する。

■この現象はカーボン比較電極の不斉電位差Ｅ　ａｓ’
　についても、■と同様である。

以上■からのは温度の変化によりＩ）Ｈ値が変わること
になる。よってドリフトを少くし精密に、例えば１／１
，０ＯＯｐ　Ｈ程度の精度で測定せんとするには少くと
も■〜■を１／１００℃以下の安定度で温度を一定にす
る必要がある。

更に■ｌ）Ｈの標準較正に使用する中性リン酸塩標準液
の各温度におけるｌ）、Ｈｌｉａは、第６図に示す通り
で温度上昇と共にｐＨ値が下る傾向にある。

■またフタル酸塩標準液の各温度におけるｐＨ値はＨ７
図の通りであって、温度上昇と共にＩ）Ｈ値が上がる傾
向と共に低温側において反転する傾向にある。

今（１）式および（２）式においては２５℃（標準の温
度として）における各変動を述べたのであるが、３０℃
においては次の通りになる。内部溶液ｐＨ１は２５℃か
ら３０℃になると、ｐＨ７，００からｐ　Ｈ６，９９に
なる。中性リン酸塩標準液は２５°Ｃから３０″Ｃにお
いては、ｐＨ６，８６３から０日６．８５１と−０，０
１２ｐＨ変動し、フタル酸塩標準液が２５°Ｃから３０
℃に変動すると、１）Ｈ４，００４からｐ）（４，０１
１へと千０．００７ｐＨだけ変化する。

これらのことは何れもｐＨ測定に際して温度を一定化す
ることの必要性を示している。

ここで複合電極Ａとは、感応電極（ガラス電極）１、比
較電極２及び温度検出素子３とを一体にまとめて形成さ
れたものをいう。更に詳細に第２図によって説明すると
、複合電極Ａの外郭を形成する支持管４は薄いガラス製
支持管４′　と、該ガラス製支持管４′の上方にプラス
チック製支持管４″を嵌着して形成されている。ガラス
製支持管４′の下部にｐＨを感じるガラスＩＩ！Ｊ９を
一体に溶着し、更にガラス製支持管４′の内周壁に円筒
状の区画壁１０の下端部を溶着すると共に、該区画壁１
０の上方部をガラス製支持管４′の上方部に固設した支
持板１１に垂設固定して比較電極部室１２と感応電極部
室１３とに区画形成する。そして比較電極部室１２の一
方には開口部１４が穿設され、該開口部１４に前記工程
によって１ｑられた膜状カーボン８を熱圧縮性チューブ
１５により固着しく第３図の棒状カーボン８は接着材１
５′により固着されている）、比較電極部室１２内の内
部溶液１６がもれないようにすると共に、内部溶液１６
及び内部電極１７に接触できるよう形成する。また比較
電極部室１２の他方には小孔１８を穿設して温度検出素
子３を嵌着して露出させ、更に前記支持板１１には比較
電極用の内部電極１７、感応電極用の内部電極１つ及び
温度検出素子３の各上端部を密嵌固定すると共に、前記
各比較電極部室１２及び感応電極部室１３内に夫々比較
電極用の内部溶液１６、感応電極用の内部溶液２０を充
填して検出手段となるカーボン８、内部溶液１６．２ｏ
及び内部電極１７．１９を支持板１１の下方部に装置す
る。ここで感応電極１の内部溶液２０は中性の標準液を
用い、感応電極１の内部電極１９は銀−塩化銀電極を用
い、また比較電極２の内部溶液１６及び内部電極１７は
感応電極１の内部溶液２０及び内部電極１９と同様なも
のが望ましい。

次に、複合型ｍＡの上方部と下方部を熱遮断するには次
のようにする。すなわち、支持板１１上方のプラスチッ
ク製支持管４″の空隙部２１にプラスチック発泡材等の
熱′ａｌｆｙｉ材２２を充填するか、或いは空隙部２１
を真空として熱遮断手段５を設け、更に各内部電極１７
．１９に接続された内部電極線２３及び温度検出素子３
に接続された接続線２４を出来るだけ細い線にして検−
山部分からの熱伝導を小としてリード線２５に接続して
、キャップ２６を経て外部へ内部電極１７．１９の起電
力を取り出すように形成されている。

以上説明したように、この複合電極Ａはｌ）Ｈを殆んど
感じない膜状または棒状に形成されたカーボン８を有す
る比較電極２、感応電極１、温度検出素子３をまとめた
検出部分と熱遮断手段５を設けた熱遮断部分とよりなっ
ていて、従来の塩化加重溶液が容器の液絡部から流出す
る複合電極とは違い、上記複合電極△は第４図に示すよ
うに被測定溶液容器７内の被測定溶液６と共に全体を密
閉して使用する。

すなわち、被測定溶液容器７は金属製で、その内面にプ
ラスチックコーティング２７が施しである。２８は被測
定溶液容器７を密閉する蓋（発泡プラスチックで表面は
排水性のテフロンの如きプラスチックが望しい）であっ
て、複合電極へと一体であるのが好しい。２つはサーモ
モジュール（電子式温度制御素子）であって、その平滑
にした面を被測定溶液容器７のこれも平滑な外面に密着
させる。３０はサーモモジュール２つの熱を放散するフ
ァン（送風機）である。３１は被測定溶液容器７に埋め
こんだ温度検出素子で、これにより被測定溶液容器７、
被測定溶液６、複合電極Ａの温度を検出、増巾し、サー
モモジュール２つを制御し、所望の温度にぜんとするも
のである。尚、温度検出素子３１は複合電極Ａの温度検
出素子３と同様なものが望しい。

被測定溶液６のｐＨ値および温度を一定にするため攪拌
子３２及びこれを回転させる攪拌器３３を備える。３４
は被測定溶液容器７の熱遮断と隔置を兼ねた台である。

第１図によりサーモモジュール２９による温度制御方法
について説明する。すなわち、温度設定器３５に温度を
設定し、比較増巾器３６に導く、又温度検出素子３１に
て被測定溶液容器７の温度を検出し、スイッチ３７を通
り、温度増巾器３８にて増申し出力を穐度表示器３９に
て湿度を示すようにする。温度増巾器３８の出力の一部
を比較器３６に導き温度設定器３５よりの信号と比較し
、比較器３６の出力を更に制御増巾器４０に導き、その
出力をサーモモジュール２９に接続し温度制御を行う。

次ぎに、第１図により本発明のｐＨおよびイオン濃度測
定方法を説明する。

（１）　先ず複合電極Ａを第４図と同様の温度制御の出
来る待機用の被測定溶液容器７に入れられた蒸溜水又は
中性リン酸塩標準液の中に入れ、温度を例えば２５．０
０℃にして待機させる。

（２）　次に同様の構造の温度制御の出来る被測定溶液
容器７中の洗滌液（例えば蒸溜水）を２５．００℃にし
て、（１）の待機中の複合電極へを容器中より取出し洗
滌する。

（３）　被測定溶液容器７を所望の温度にするため、温
度設定器３５を設定しくこの場合２５℃）、その信号を
比較増巾器３６にて比較増巾制御する。

被測定溶液容器７に埋めこんだ温度検出素子３１の信号
をスイッチ３７に導き、更に温度増巾器３８にて増巾変
換し、次に温度表示器３９にて温度を表示させる（この
場合２５．００℃）。以上の様に予め２５℃に温度制御
された中性リン酸塩標準液（６，８６３ｐ　Ｈ）の被測
定溶液容器７の蓋２８を取り、！２８に固定された複合
電極Ａを被測定溶液６中に沈める。次に複合電極Ａの温
度検出素子３を被測定溶液容器７の温度検出素子３１に
スイッチ３７により切換える。これは被測定溶液６と複
合電極Ａの温度をより精密に測定せんとするためである
。攪拌器３３にて攪拌子３２を回転させ、被測定溶液６
の温度およびｐＨ値を一定にさせて止める。安定した状
態にて複合電極への起電力をｐＨ増巾器４１に導き増巾
する。従来の電極で従来の方法での起電力は精密に測定
すると長い時間ドリフトするが、本測定装置は被測定溶
液６、複合型ＩＩ　Ａとも精密に温度を一定にしである
のでドリフト時間は短い。目標とする精度が１／１．０
ＯＯｐ　Ｈ辷６０μ■であるならばその数分の−１即ち
１０μ■の桁で起電力が数分間変動しない時をもって終
値、即ち測定の真のｐＨ起電力とする。終値、即ちＩ）
Ｈの起電力が数分動かぬことを判定する判定器４２を通
じて、記憶器（メモリー〉４３に記憶させると同時に必
要によっては起電力表示器４４にて表示する。

（４）　次に中性リン酸塩標準液より、複合電極Ａを引
上げ、（２）と同様に複合電極へを洗滌する。又中性リ
ン酸塩標準液の容器に蓋をする。

（５）　次にフタル酸塩標準液（２５，００℃で４．０
０４ｐ　Ｈ）の容器の蓋をとり、蓋２８付の複合電極Ａ
を被測定溶液６中に沈める。蓋２８により外気を遮断し
、熱の放散を防ぐと共に、二酸化炭素ガスＣＯ２による
標準液のｐＨ値の変化を防ぐものである。（３）と同様
の操作により、記憶と必要に応じて表示とを行う。これ
で中性リン酸塩標準液と７タル酸塩標準液とによる標準
較正を終了する。

（６）　次に洗滌その他の操作は（２）と（４）と同様
に行う。

（７）　被測定溶液６の被測定溶液容器７の蓋２８をと
り、蓋２８付の複合電極Ａを被測定溶液６中に沈め、こ
の場合にも（３）と（５）と同様の操作を行い、被測定
溶液６のｌ）Ｈ又はイオン濃度測定を終了する。その測
定結果から後述する（９）の算出式（３）によりＥｌＨ
値又はイオン濃度値を算出する。

（８）　蓋２８付の複合電極Ａは被測定溶液６の測定終
了と共に、被測定溶液６より引上げ、（２）、（４）と
（６）と同様の操作を行い、更に待機用溶液容器にもど
し待機させる。以上恒温容器は待機用恒温容器、中性リ
ン酸塩標準液用恒温容器、フタル酸塩標準液用恒温容器
、被測定用溶液恒温容器および洗滌溶液用恒温容器の複
数個あれば好ましい。

（９）　被測定溶液の算出は次の通りである。

ここで、 ｐＨｃ　−ｐＨａｃ りＨＸ：被測定溶液のｌ）Ｈｌｌｍ ｐｉ−１ｘｅ：被測定溶液を複合電極で測定した起電力 ＤＨｃｅ：中性リン酸塩標準液を複合電極で測定した起
電力 ｐｌ−ｌａｃｅ：フタル酸塩標準液を複合電極で測定し
た起電力 ｐＨｃ：中性リン酸塩標準液のｐＨｌ直（２５℃で６．
８６３ｐ　Ｈ） ｐＨａｃ：フタル酸塩標準液のＤＨ１ｉｔ！（２５℃で
４、　００４ｆ）Ｈ） である。

以上の如く（３）式を用いＩ）Ｈ値又はイオン濃度値を
算出する。算出の方法は温度増巾器３８の出力の一部を
温度ｐＨ（ＩＩ変換記憶器４５および４６に入れる。中
性リン酸塩標準液の各温度におけるｐＨ値（例えば１℃
毎の時は第６図より算出して）を温度、ｌ）Ｈ値変換記
憶器４５に記憶させる。

計算器４７に前記（３）式の算出式をプログラムしてお
いて、中性リン酸塩標準液の温度、ｐＨＨ値換記憶器４
５およびフタル酸塩標準液の温度、ＤＨＨ値換記憶器４
６よりの数値を送る。又８中性リン酸塩標準液、および
フタル酸塩標準液の校正の起電力値と被測定溶液の起電
力値を記憶している記憶器４３よりの信号も計算器４７
に導き、プログラムにしたがって算出し、出力をｔ）Ｈ
値表示器４８にて表示する。以上各温度において精密に
安定にすることにおいて被測定溶液を安定精密に短い時
間にて測定出来る。

（発明の効果） 本発明は上述のようであるから、従来のｐＨおよびイオ
ン濃度を測定する場合に比べて比較電極を安定化し、且
温度に対する影響を少なくし、従ってドリフトを減少せ
しめ短時間に結果を求め得ると同時に、その求める値も
精度を一段と向上させることができ、また従来の手動調
整による測定にかわって自動調整測定ができ、これによ
り精度を一段と向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の全体を示すブロック図、第２図は本発
明を構成する膜状のカーボンを使用した複合電極の断面
図、第３図は同棒状のカーボンを使用した複合電極の部
分断面図、第４図は本発明を構成する複合電極を恒温容
器に装置した状態を示す断面図、第５図、第６図は中性
リン酸塩標準液のＩ）Ｈ値／温度の説明図、第７図はフ
タル酸塩標準液のｐＨ値／温度の説明図、第８図は従来
の複合電極の断面図、第９図は従来の複合電極を上部が
開放された恒温容器に装置した状態を示す断面図、第１
０図は従来の複合電極を用いたｐＨおよびイオン濃度測
定装置の説明図である。 図中、１は感応電極、２は比較電極、３は温度検出素子
、５は熱遮断手段、６は被測定溶液、７は被測定溶液容
器、８はカーボン、Ａは複合電極である。 昭和５９年１０月　１日 外１名 ３１４図 箪５ＷＪ 第６図 ｊｉ７！！１ 第８図 ＩＩ９図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐＨおよびイオン濃度を感じない膜状または棒状に形成
   したカーボンを用いた比較電極と感応電極と温度検出素
   子とを一体に備えて形成した複合電極に熱遮断手段を備
   えしめ、被測定溶液と複合電極の検出部分とを恒温装置
   を備えた被測定溶液容器に密閉し、且標準液の各温度に
   於けるｐＨ値およびイオン濃度値を記憶せしめて較正、
   測定並びに算出を行う手段を備えたことを特徴とするｐ
   Ｈおよびイオン濃度測定装置