JPH0461841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の目的） 本発明は、１，４−ビス−（２，２，２−トリ
クロル−１−ホルムアミドエチル）ピペラジン
（一般名トリホリン）を有効成分として含有する
安定性良好な固状の殺菌組成物に関する。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） トリホリンは式

【式】 で示される化合物であり、農園芸用殺菌剤として
知られている（新新農薬データブツク（株式会社
ソフトサイエンス社昭和57年３月25日発行）242
〜243頁）。 トリホリンは粉剤、水和剤等の固状の殺菌組成
物とした場合、経時的な分解が大きいと云う欠点
があり、トリホリンの粉剤、水和剤等の固状の製
剤開発上重大な障害となつていた。また、トリホ
リンを粉剤、水和剤等の固状製剤とした場合、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン及びジプロピルアミン
ドデシルベンゼンスルホネート等を配合すること
でさらにすぐれた殺菌効果の得られることはすで
に公知（特開昭52−82725公報）であるが、トリ
ホリンはＮ−メチル−２−ピロリドンの共存によ
り、その分解性が著しく促進されることが判明し
た。 （問題点を解決するため手段） 本発明者は、かかる基礎的知見を得て、この課
題を解決するために膨大な数に及ぶ安定化に要す
る方策を検索した結果、トリホリンを含む殺菌組
成物中に、組成物自体を10重量倍の純水へ分散さ
せて成る水分散体の水素イオン指数を、7.5〜
10.0の弱塩基性と成らしめる、水素イオン濃度調
整剤を配合することにより、トリホリンが安定化
されることを見出した。すなわち、本発明による
製剤は長期の保存に耐えて、有効成分の分解が有
効に阻止され、その殺菌効果を充分に発揮するも
のであることを見出した。 （発明の構成） 本発明の殺菌組成物は、トリホリンを有効成分
として含有する固状の殺菌組成物において、当該
組成物を、10重量倍の純水へ分散させた場合の水
素イオン指数を、7.5〜10の弱塩基性と成らしめ
る水素イオン濃度調整剤を安定化剤として含有し
てなる。 本発明の殺菌組成物は、安定化剤を公知の方法
によつて混合又は粉砕して混合することにより製
造することができる。製造に際いては、必要に応
じて薬剤に使用される一般的な希釈剤、界面活性
剤、固着剤等の補助剤を配合し粉剤、水和剤、微
粒剤、粒剤とすることができる。希釈剤として
は、クレー、ケイソウ土、タルク、ぶどう糖、乳
糖、シヨ糖などの粉末及び細粒やカープレツクス
＃80、トクシールＰ、ビタシール＃1600、ニツプ
シールNS−Ｔの商標で市販されており一般的に
希釈剤あるいは補助剤として多用される弱酸性〜
中性のホワイトカーボンなどの固体の希釈剤、な
らびにエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、流動パラフイ
ンなどの常温で液体の希釈剤などを使用すること
ができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンスチリルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンン脂肪酸エステルなどの非イオン性
界面活性剤およびアルキルアリルスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸
塩、アルキルアミン塩などのイオン性界面活性剤
などが挙げられる。さらに固着剤としては、固型
パラフイン、酢酸ビニル樹脂、シアネート樹脂、
天然油脂などが挙げられる。 安定化剤の使用量は一概には云えないが、塩基
性塩類及び塩基性ホワイトカーボン類の場合は通
常、トリホリン１重量部に対して0.01〜3.0重量
部が好ましく、脂肪族アミン類の場合は通常、
0.001〜0.5重量部が好ましい。 本発明に安定化剤として使用される水素イオン
濃度調整剤とは、殺菌組成物を10重量部の純水へ
分散させた場合、水素イオン指数を7.5〜10と成
らしめる、それ自体塩基性を示す化合物を意味
し、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性
塩類、カープレツクス＃100、トクシールAL−
１、ニツプシールNA等の商品名で市販されてい
る塩基性ホワイトカーボン類、及びジエチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ステアリルアミン、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
脂肪族アミン類等が挙げられる。またこれらの安
定化剤は、単独で使用できることはもちろんであ
るが、任意の組み合わせで使用することもでき
る。 次に、塩基性ホワイトカーボンについて説明す
る。農薬製剤中に、補助剤として一般に多用され
る弱酸性〜中性を示すホワイトカーボンの製法
は、ケイ酸ナトリウムに硫酸等の酸を加えて、生
じた非晶質シリカを別したのち水洗し、乾燥す
ると云う工程であるが、塩基性ホワイトカーボン
は前述の製造工程中、水洗後に炭酸ナトリウム等
の塩基性物質を添加したのち乾燥すると云う特徴
のある製法である。従つて、両者の間には、水素
イオン濃度において明確な差が認められ、塩基性
ホワイトカーボンを10重量倍の純水へ分散させて
成る水分散体の水素イオン指数は、通常8.0以上
であるのに対し、一般的に多用される弱酸性〜中
性を示すホワイトカーボンの水素イオン指数は
4.0〜7.0である（表１−１、表１−２）。

【表】

【表】 表１−１および表１−２中、「カープレツク
ス」、「トクシール」、「ニツプシール」、「ビタシー
ル」および「アエロジル」はいずれも商標であ
る。以下同じ。 なお、本発明においては、上記化合物の他にも
必要に応じて天然物または合成物からなる他の安
定化剤、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物成長調節
剤、共力剤、誘引剤、忌避剤、肥料、香料、着色
剤、物理性改良剤などを配合しても良い。 （発明の効果） 本発明の殺菌組成物は、極めて安定化が高く、
トリホリンの分解が少ない。すなわち、トリホリ
ンを含む製剤に、製剤自体を弱塩基性と成らしめ
る水素イオン濃度調整剤を配合することで、トリ
ホリンの分解防止効果が極めて高くなる。このた
め本発明による殺菌組成物の製剤は、長期間の貯
蔵の後にも、トリホリンの分解が防止されてお
り、高い殺菌効果を示す。さらに本発明の実施に
よつて、たとえば分散性、懸垂性等の使用に際し
て望まれる優れた物理化学的性状が阻害されるこ
とがなく、さらに本発明による製剤は植物に対す
る薬害についても悪影響は認められない。本発明
の殺菌組生物は、りんご、梨の赤星病、ネギのさ
び病、菊の白さび病、果樹、野菜、花卉のウドン
コ病、梨、りんご、もも、バラの黒星病、ももの
灰星病、りんごのモリニア病、トマトの葉かび病
の防除に利用出来る。 次に、本発明の殺菌組成物におけるトリホリン
の分解防止効果を試験例に示す。 試験例 １ 実施例および参考例で示した製剤を40℃の恒温
器中に60日間保存したのち、トリホリンを分析
し、分解防止効果を調べた。トリホリンの分析
は、各製剤からトリホリンをメタノールで抽出し
たのち、高速液体クロマトグラフイーにて分離
し、紫外部吸収検出器にて定量した。また、別に
製剤に10重量倍の純水を加えて混合した、水分散
体の水素イオン濃度をペーハーメーターにより測
定した。結果を表２に示す。なお、トリホリンの
分解率は次の式により算出した。 トリホリン分解率(%)＝製造直後のトリホン含有率(%)−
保存後のトリホン含有率(%)／製造直後のトリホン含有
率(%)×100

【表】

【表】 以上の結果により、本発明による殺菌組成物の
製剤は、参考例として挙げた公知技術による製剤
に比べ、トリホリンの分解が少なく、極めて優れ
た安定性を有することがわかる。 従つて、本発明によれば、トリホリンの分解を
防止し、長期にわたつて安定性良好な殺菌組成物
を得ることができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、実施例における部はすべて重
量部を意味する。 実施例 １ 水和剤 トリホリン10部、炭酸カルシウム５部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、リグニン
スルホン酸カルシウム３部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン20部、カープレツクス＃80（製造会社：
塩野義製薬株式会社）15部、クレー42部を混合し
たのち、粉砕し水和剤とする。 実施例 ２ 水和剤 トリホリン10部、炭酸マグネシウム５部、ジブ
チルナフタレンスルホン酸ナトリウム10部、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン20部、トクシールＰ（製
造会社：徳山曹達株式会社）20部、ケイソウ土35
部を混合したのち、粉砕し水和剤とする。 実施例 ３ 水和剤 トリホリン５部、カープレツクス＃100（製造会
社：塩野義製薬株式会社）15部、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル硫酸アンモニウム10
部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン15部、クレー55
部を混合したのち、粉砕し水和剤とする。 実施例 ４ 水和剤 トリホリン15部、トリエタノールアミン１部、
ポリオキシエチレンスチリルフエニルエーテル15
部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、エツプシール
NS−Ｔ（製造会社：日本シリカ工業株式会社）15
部、ケイソウ土51部を混合したのち、粉砕し水和
剤とする。 実施例 ５ 水和剤 トリホリン10部、ニツプシールNA（製造会
社：日本シリカ工業株式会社）10部、ポリオキシ
エチレンウラリルエーテル５部、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム５部、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン20部、アエロジル200（製造会社：日本アエロ
ジル株先会社）５部、ケイソウ土45部を混合した
のち、粉砕した水和とする。 実施例 ６ 粉剤 トリホリン２部、炭酸カルリウム５部、ジエチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン５部、カープレツクス＃80
（製造会社：塩野義製薬株式会社）５部、クレー
81部を混合したのち、粉砕し粉剤とする。 実施例 ７ 粉剤 トリホリン３部、トクシールAL−１（製造会
社：徳山曹達株式会社）５部、トール油脂肪酸１
部、クレー91部を混合したのち、粉砕し粉剤とす
る。 比較のために、本発明の範囲に属さない技術あ
るいは公知の技術による配合例を、参考例して以
下に挙げる。 参考例 １ 水和剤 トリホリン10部、ジブチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム10部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
20部、ビタシール＃1600（製造会社：多木化学株
式会社）15部、ケイソウ土45部を混合したのち、
粉砕し水和剤とする。 参考例 ２ 水和剤 トリホリン10部、ジプチルナフタレンスルホン
酸ナトリウム10部、ビタシール＃1600（製造会
社：多木化学株式会社）15部、ケイソウ土65部を
混合したのち、粉砕し水和剤とする。 参考例 ３ 水和剤 トリホリン10部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム５部、リグニンスルホン酸カルシウム
３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン20部、カープ
レツクス＃80（製造会社：塩野義製薬株式会社）
15部、クレー47部を混合したのち、粉砕し水和剤
とする。 参考例 ４ 水和剤 トリホリン15部、ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル10部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン20部、ト
クシールGUN（製造会社：徳山曹達株式会社）20
部、ケイソウ土33部を混合したのち、粉砕し水和
剤とする。 参考例 ５ 水和剤 トリホリン10部、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル10部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン15部、カープレツクス
＃1120（製造会社：塩野義製薬株式会社）20部、
クレー43部を混合したのち、粉砕し水和剤とす
る。 参考例 ６ 水和剤 トリホリン10部、炭酸カルシウム0.2部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸カリウム５部、リグニン
スルホン酸カルシウム３部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン20部、カープレツクス＃80（製造会社：
塩野義製薬株式会社）15部、クレー46.8部を混合
したのち、粉砕し水和剤とする。 参考例 ７ 水和剤 トリホリン10部、炭酸マグネシウム40部、ジブ
チルナフタレンスルホン酸ナトリウム10部、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン20部、トクシールＰ（製
造会社：徳山曹達株式会社）20部を混合したの
ち、粉砕し水和剤とする。 参考例 ８ 水和剤 トリホリン15部、トリエタノールアミン15部、
ポリオキシエチレンスチリルフエニルエーテル15
部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、ニツプシール
NS−Ｔ（製造会社：日本シリカ工業株式会社）15
部、ケイソウ土37部を混合したのち、粉砕し水和
剤とする。 参考例 ９ 粉剤 トリホリン３部、トクシールNR（製造会社：
徳山曹達株式会社）５部、トール油脂肪酸１部、
クレー91部を混合したのち、粉砕し粉剤とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，４−ビス−（２，２，２−トリクロル−
   １−ホルムアミドエチル）ピペラジンを有効成分
   として含有する固状の農園芸用殺菌組成物におい
   て、該組成物を10重量倍の純水へ分散させて成る
   水分散体の水素イオン指数が、7.5〜10.0である
   ことを特徴とする安定化された固形の農園芸用殺
   菌組成物。 ２ 水素イオン指数を調整するための添加剤が、
   塩基性塩類である特許請求の範囲第１項記載の安
   定化された固状の農園芸用殺菌組成物。 ３ 水素イオン指数を調整するための添加剤が、
   塩基性ホワイトカーボンである特許請求の範囲第
   １項記載の農園芸用殺菌組成物。 ４ 水素イオン指数を調整するための添加剤が、
   脂肪族アミンである特許請求の範囲第１項記載の
   安定化された固形の農園芸用殺菌組成物。