JPH0459761A

JPH0459761A - Ｎ―置換―１，２―ビス（２―ピリジル）エチレン・７，７，８，８―テトラシアノキノジメタン錯塩類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0459761A
Application number: JP16899390A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kurihara; 博之栗原; Kozo Shirai; 白井　孝三
Original assignee: Elna Co Ltd
Current assignee: Elna Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、電子機器分野あるいは電子材料分野などにお
ける導電性材料として注目されている有機半導体に関す
るもので、特に新規物質としてのＮ−置換−１，２−ビ
ス（２−ピリジル）エチレン・７，７，８．８−テトラ
シアノキノジメタン錯塩類およびその製造方法に関する
ものである。

［発明の概要］更に詳しくは、下記の式［１］で表わされる新規有機半
導体（新規化合物）としてのＮ−置換−１，２−ビス（
２−ピリジル）エチレン・７，７８．８−テトラシアノ
キノジメタン錯塩類およびその製造方法を提供するもの
である。

類をただし、式［１］中、ＲはＣ１〜Ｃ＋ｓのアルキル基ま
たはベンジル基を示す。ｍは１モルの錯塩に含まれる中
性７，７，８．８−テトラシアノキノジメタンのモル数
に対応する正の数（０，５〜１．５）を意味する。

なお、説明の便宜上、７，７，８．８−テトラシアノキ
ノジメタンを以下、ＴＣＮＱと称す。

次に、上記の式［１］で示した化合物は、下記の式［２
］で表わされるＮ−置換−１，２−ビス（２−ピリジル
）エチレン・第四アンモニウム塩下記の式［３］で表わ
されるＴＣＮＱと反応させることにより製造することが
できるものである。

上記の式［１］の化合物において、式中のＲのアルキル
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシルのような炭素数がＣ３〜Ｃ１゜のア
ルキル基（ｎ−ｉｓｏ−などの全ての異性体を含む。）
を例示することができる。また、式［１］中のＲとして
ベンジル基を例示することができる。式［１］中のｍは
０．５′〜１．５が好ましく、より好ましくは約１であ
る。さらに、式［２］中のＲは式［１］と同様にＣ３〜
Ｃ＋ａのアルキル基またはベンジル基であり、Ｘはハロ
ゲンである。

［合成方法］上述したように、本発明に係る式［１］の新規化合物で
あるＮ−置換−１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン
・ＴＣＮＱＣＮ類は、式［２］のＮ−置換−１，２−ビ
ス（２−ピリジル）エチレン・第四アンモニウム塩類を
式［３］のＴＣＮＱに反応させることによって容易に好
ましい収率で製造することができる。

式［２］のＮ−置換−１，２−ビス（２−ピリジル）エ
チレン・第四アンモニウム塩類は既に公知の化合物であ
って、１．２−ビス（２−ピリジル）エチレンからそれ
自体公知の手法を利用して容易に合成することができる
。

式［３コのＴＣＮＱおよびその種々の塩ならびにその製
造方法についても既に公知であって、例えばり、Ｒ，Ｍ
ｅｌｂｙらのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８４．３
３７４　（１９６２）および昭和５８年特許出願公開第
１９１４１４号公報に明示されている。

次に、式［２］の化合物と式［３］のＴＣＮＱとから式
［１］の化合物を製造する一態様について詳述すると、
例えば式［２］中の一例としてのＮ−メチル−１，２−
ビス（２−ピリジル）エチレンヨーダイトの熱アセトニ
トリル溶液と式［３］のＴＣＮＱの熱アセトニトリル溶
液を熱時混合した後に放冷し、析出した結晶を濾過する
。この際、反応溶液に大過剰のエーテルを注加し、反応
生成物を析出せしめても良い。反応生成物はアセトニト
リル、メタノール、エーテルで洗浄しアセトニトリルで
再結晶すると、無機塩類を含有しない式［１］中の一例
としてのＮ−メチル−１，２−ビス（２−ビリシルクエ
チレン・ＴＣＮＱＣＮ上高収率で得ることができる。

ところで、式［２〕の化合物と式［３］のＴＣＮＱとの
反応において、同反応は例えば常圧下、好ましくは窒素
ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中で、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、アルキルセロソルブなど、あるいはそれらの適当
な混合物のような不活性有機溶媒の沸点下で行なうと良
い。反応に使用する式［３］のＴＣＮＱの使用量は、弐
［２］の混合物１モルに対して約１〜３モルの如き使用
量を例示することができる。また、不活性有機溶媒の使
用量も適宜選択することができ、式［２］の化合物に対
して約１０〜２０倍、式［３］のＴＣＮＱに対して約５
０〜１２０倍の如き使用量を例示することができる。

［実施例］更に、本発明に係る式［１］のＮ−置換−１゜２−ビス
（２−ピリジル）エチレン・ＴＣＮＱＣＮ類の具体的な
合成方法の実施例について述べる。

〈実施例１〉Ｎ−メチル−１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン・
ＴＣＮＱＣＮ上合成について述べる。

１．２−ビス（２−ピリジル）エチレン０．９２ｇ　（
５ｍｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコールジメチ
ルエーテル１０ｍ１を撹拌溶解した後ヨウ化メチル（１
０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を加え撹拌しながら室温で６時間
反応させ、反応物を吸引濾過した後エチレングリコール
ジメチルエーテルで洗浄してＮ−メチル−１，２−ビス
（２−ピリジル）エチレンヨーダイト（融点２１１〜２
１２℃）を７４％の収率で得た。

こうして得たＮ−メチル−１，２−ビス（２−ピリジル
）エチレンヨーダイト２ｍｍｏｌをアセトニトリル３０
ｍ１に沸騰状態で溶解し、別に用意したアセトニトリル
３３ｍ１にＴＣＮＱｏ。

４９ｇ　（２，４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を沸騰状態で
溶解し１時間還流した溶液と熱時混合した。

さらに３０分間還流した後、５℃で２４時間放置した。

析出した結晶を濾過した後、アセトニトリル、メタノー
ル、エーテルの順で洗浄し、アセトニトリルにより２回
再結晶を行ない、Ｎ−メチル−１，２−ビス（２−ピリ
ジル）エチレン・ＴＣＮＱ錯塩、融点１９７〜２２８℃
の黒緑色結晶を収率５８％で得ることができた。

得られたＮ−メチル−１，２−ビス（２−ピリジル）エ
チレン・ＴＣＮＱ錯塩（Ｃｓ７ＨｚＩＮ　＋。）の元素
分析の結果は次の通りである。

ＨＣＮ実測値（％）　　３．４１　　　７３．４７　　２３．
１８計算値（％ｌ　　３．４９　　　７３．３８　　２
３．１３赤外吸収スペクトルを第１図に示す。また示差
熱分析の結果および融解前及び融解後における比抵抗の
四端子法による測定結果を表２に示す。なお、四端子法
はＴＣＮＱ塩約０．１ｇを錠剤成型器に入れ３００ｋｇ
／ｍ”の圧力で直径１０ｍｍのペレットを作り、これに
Ａ、Ｂ％Ｃ，Ｄの４箇のリード線ベレットの周囲に順に
取り付け、定電流発生装置により４０ＬＬＡの直流電流
をＡＢ間に流し、そのときのＣＤ間の電位差を電圧計で
測定し、次にＢＣ間にも同様に電流を流してＤＡ間の電
位差を測定する方法である。

〈実施例２〜４〉上記実施例１ではＮ−メチル−１，２−ビス（２−ピリ
ジル）エチレン・ＴＣＮＱ錯塩について述べたが、実施
例１と同様の手法・手順に準じて表１のような条件で合
成した結果、式［２コ中のＲがエチル、ｎ−プロピル、
ベンジルにそれぞれ置換されたＮ−置換−１，２−ビス
（２−ピリジル）エチレンヨーダイトを得、さらに実施
例１と同様の手法・手順に準じて、第２表に示すように
Ｎ−エチル−１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン・
ＴＣＮＱ錯塩（実施例２）、Ｎ−・ｎ−プロピル−１，
２−ビス（２−ピリジル）エチレン・ＴＣＮＱ錯塩（実
施例３）、Ｎ−ベンジル−１゜２−ビス（２−ピリジル
）エチレン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例４）を得た。これら
の示差熱分析結果ならびに比抵抗値を表２に示す。なお
Ｎ−エチル−１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン・
ＴＣＮＱ錯塩（実施例２）、Ｎ−ｎ−プロピル−１・２
−ビス（２−ピリジル）エチレン・ＴＣＮＱ錯塩（実施
例３）、Ｎ−ベンジル−１，２−ビス（２−ピリジル）
エチレン・Ｔ’ＣＮＱ錯塩（実施例４）のそれぞれの赤
外吸収スペクトルを第２〜４図に示す。

実施例２および４のＴＣＮＱ錯塩の元素分析の結果は次
の通りである。

Ｎ−エチル−１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン・
ＴＣＮＱ錯塩（ＣｓａＨａａＮ　＋。）ＨＣＮ実測値（％）　　３．６８　　　７３．６８　　２２．
５１計算値（％ｌ　　３．７４　　　７３．６６　　２
３．６ＯＮ−ベンジル−１，２−ビス（２−ピリジル）
エチレン−ＴＣＮＱ錯塩（Ｃ４３Ｈ−ａＮ　、。）ＨＣ
Ｎ実測値（％）　　３．４０　　　７６．０４　　２［１
，０３計算値］％）　　３．７０　　　７５．７６　　
２０．５５！Ｉ（（ｃｍ−’）第２図漬ｆｌ　（ｃｍ−’）［応用例コ上述のようにして得た式［１］のＮ−置換＝１．２−ビ
ス（２−ピリジル）エチレン・ＴＣＮＱａ塩類の用途に
ついて述べると、このＴＣＮＱＣＮ類は例えば２枚のア
ルミニウム箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ
素子からなる固体電解コンデンサの固体電解質として、
ある、いはタンタル粉末焼結体のコンデンサ素子からな
る固体電解コンデンサの固体電解質として利用し得るも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はこの発明の実施例１〜４の錯塩の赤外吸収
スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の式［１］で表わされるＮ−置換−１，２−
ビス（２−ピリジル）エチレン・７，７，）８，８−テ
トラシアノキノジメタン錯塩類。 ▲数式、化学式、表等があります▼　［１］式［１］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル基また
はベンジル基を示す。ｍは１モルの錯塩に含まれる中性
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンのモル数に
対応する正の数（Ｏ．５〜１．５）を意味する。
（２）下記の式［２］で表わされるＮ−置換−１，２−
ビス（２−ピリジル）エチレン・第四アンモニウム塩類
を ▲数式、化学式、表等があります▼　［２］下記の式［３］で表される７、７、８、８−テトラシア
ノキノジメタンと反応させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼　［３］下記の式［１］で表わされるＮ−置換−１，２−ビス（
２−ピリジル）エチレン・７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン錯塩類を ▲数式、化学式、表等があります▼　［１］得ることを特徴としたＮ−置換−１，２−ビス（２−ピ
リジル）エチレン・７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン錯塩類の製造方法。式［２］中、Ｘはハロゲンを示す。式［１］中、ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンのモル数に対応する
正の数（０．５〜１．５）を意味する。式［１］および式［２］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の
アルキル基またはベンジル基を示す。