JPH0457319A

JPH0457319A - 単結晶薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0457319A
Application number: JP16927490A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yoshii; 俊夫吉井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、単結晶薄膜の形成方法に係り、特に砒化ガリ
ウム等の■−ｖ族化合物半導体、あるいはシリコンの混
晶などの単結晶薄膜を制御性よく形成するための方法に
関する。

（従来の技術）近年、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等の■−■化合物半導
体を用いた共鳴トンネル効果を利用した超格子素子、ヘ
テロ接合バイポーラトランジスタなどが超高速素子とし
て注目されている。

これは、ＧａＡｓはシリコン（Ｓｔ）に比べて、キャリ
ア移動性が高いのをはじめ、ＭＯＣＶＤ技術およびＭＢ
Ｅ技術による薄膜形成が高度化したためである。ＧａＡ
ｓについていえば、Ｇａと＾Ｓとを原子レベルで交互に
積層することも可能になってきている。

一方、現在のＬＳＩでは、シリコン基板か用いうしてお
り、これをベースにヘテロ接合構造、超格子構造を形成
することができれば、安価な高速素子を提供することが
可能となる。

しかしながら、シリコン基板上にＧａＡｓをエピタキシ
ャル成長させようとしてもＧａＡｓのもつ■−Ｖ化合物
特有のイオン結晶性により良好な単結晶薄膜を得ること
かできないという問題がある。そこで、シリコン基板上
にＳｉ、Ｇｅ、Ｃの混晶半導体を形成し、その組成比を
制御することによって、超格子構造等を形成する試みが
なされている。

例えば超格子の場合、原子層毎に１層１層エピタキシャ
ル成長させる程度の超薄膜を形成する必要がある。しか
しながら、これは極めて困難であり、十分な組成制御を
行うことかできないという問題があった。

（発明が解決しようとする課題）このように、従来、制御性よく超薄膜を形成するのは極
めて困難であった。

また、これは単結晶の形成に際しても良好な結晶状態で
堆積するのは極めて困難であった。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、制御性よ
く結晶性の良好な薄膜、特に超薄膜を形成することを目
的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）そこで本発明では、ハロゲン系ガスと水素系化合物ガス
とを交互に流し、それぞれ１原子層づつエピタキシャル
成長させるようにしている。

また、ハロゲン系ガス供給工程において、■族元素のハ
ロゲン系ガスと■族元素のハロゲン系ガスとの組成比を
、１回ごとに徐々に変化させながら供給するようにして
いる。

さらに、ハロゲン系ガス供給工程におけるＩ＼ロゲン系
ガスの組成比を、１回ごとに交互に変化させながら、こ
れらハロゲン系ガス供給工程と水素系化合物ガス供給工
程との２つの工程が交互に実行されるようにしている。

（作用）ハロゲン系ガスを供給して基板表面にハロゲン化物の形
で吸着せしめ、次にこの余剰分のハロゲン系ガスを排気
したのち、水素系化合物ガスを供給する。

これにより、基板表面に吸着しているハロゲン系ガスの
ハロゲンを水素系ガスの水素によって還元し、結合を切
ることにより、基板表面には１原子層の薄膜か形成され
る。そしてハロゲンはハロゲン化水素となって蒸発する
。

そこでさらにこの水素系化合物ガスを排気し、再びハロ
ゲン系ガスを供給して基板表面にハロケン化物の形で吸
着せしめ、次にこの余剰分のハロゲン化物ガスを排気す
る・・という動作を繰り返すことにより、１原子層毎に
所望の組成の薄膜が形成される。

これは、化学反応ではなく、吸着という物理的反応によ
って反応が開始されるため、下地の組成に依存されるこ
となく、所望の組成の薄膜を形成することが可能となる
。

また、一原子層毎に薄膜形成かなされるため、組成を高
精度に制御することかできる。

本発明の第２の方法ではグレーディング層を制御性よく
形成することができる。

さらに本発明の第３の方法では超格子薄膜構造を制御性
よく形成することかできる。

なお、ここで薄膜構成元素を含むハロケン系カスとは、
薄膜構成元素のハロゲン化物に限定されることなく、薄
膜構成元素単体とハロケンガス等をも含むものとする。

同様に、薄膜構成元素を含む水素系ガスとは、薄膜構成
元素の水素化物に限定されることなく、薄膜構成元素単
体と水素ガス等をも含むものとする。ここで薄膜構成元
素単体は液体ソースとして用いても良い。

（実施例）以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ詳細に
説明する。

実施例１まず、本発明の第１の実施例として、フィボナッチ超格
子層を用いた共鳴トンネルダイオードの形成に適用した
例について説明する。

この共鳴トンネルダイオードは、第１図に示すように、
ｎ十砒化ガリウム（ＧａＡｓ）基板］の表面に、ｎ十砒
化ガリウム層２、フィポナソチ超格子層３、ｎ十砒化ガ
リウム層４か順次積層せしめられてなる領域の表面およ
び裏面側に金ゲルマニウム（ＡｕＧｅ）合金からなる第
１および第２の電極５゜６を形成してなるものである。

そして、このフィポナッチ超格子層３は、第２図　（ａ
）に示すように、膜厚１００人のＧａＡｓ層１１および
膜厚２４人のＡｌｏ、２Ｇａｏ、ｇ＾Ｓ　１２との積層
体によって構成されたＡ層と、第２図（ｂ）に示すよう
に、膜厚１００人のＧａＡｓ層］１層上１膜厚１８人の
”０．２　Ｇａｏ、ｇ＾ｓ１３との積層体によって構成
されたＢ層とを１２番目のフィボナッチ列５１２に対応
する配列に従い配列したものである。

次に、この共鳴トンネルダイオードの製造方法について
説明する。

まず、ｎ　＋　ＧａＡｓ基板１の表面に、分子線エピタ
キシャル成長（ＭＢＥ）法により、膜厚５０００人、不
純物濃度約５×１０１８０ｒ３のｎ　＋　ＧａＡｓ層２
を形成した後、本発明の方法を繰り返し、薄層の成長を
行い、フィボナッチ超格子層３を形成する。

このとき、膜厚１００ＡのＧａＡｓ層１１の形成に際し
ては、Ｇａ　（液体）、Ｃｆ２、ＡＳＨ３（ガス）を用
い、そして膜厚２４人のＡＩ、２Ｇａ、８Ａｓ　１−２
膜厚１８人の＾Ｉｏ、２Ｇａｏ、ｕＳ　１３の形成に際
しては、Ｏａ（液体）、ＡＪＣノ３　、Ｃｆ２、ＡＳＨ
３（ガス）の組成比を交互に変化させるものとする。

このようにして極めて制御性よくフィホナッチ超格子層
３を形成することかできる。

この後、オーミックコンタクト層として膜厚５００人、
不純物濃度約５　Ｘ　１０１８ｃｍ’のｎ　＋　ＧａＡ
ｓ層４を形成する。

そして最後に、表面側および裏面側に、ＡｕＧｅ合金を
蒸着したのち、加熱して第１および第２の電極５．６を
形成する。

このようにして形成された共鳴トンネルダイオードの電
流電圧特性は、３値論理素子として、良好な特性を示す
ものであることか分かる。

実施例２次に、第２の実施例として、第３図に示すようニ、ｔ＼
テロ接合バイポーラトランジスタのｐ型５ｔ１−ＸＧｅ
ＸＧｅＸグレーティラドベース４の形成に本発明を適用
した例について説明する。

ます、通常の方法でｐ型のシリコン基板１０１の表面全
体に膜厚５０００人の酸化シリコン膜を形成し、ＰＥＰ
法を用いてこれに開口を形成し、この酸化シリコン膜を
マスクとして、１０”／ｃ４のＡｓイオンをイオン注入
する。そして、この酸化シリコン膜を剥離除去したのち
、１０００’Ｃの窒素雰囲気中でアニールし、高濃度の
ｎ型ンリコ／領域１．０２を形成する。

続いて、このシリコン基板を硫酸と過酸化水素との混合
液で脱脂処理を行った後、エピタキシャル成長装置内に
導入する。この装置中で、シリコン基板を１０５０℃ま
で昇温し、その表面の自然酸化膜を除去したのち、６０
０℃で基板側がら順にコレクタとなる膜厚５０００Ａ濃
度５Ｘ１０１６ｃｍ−３のｎ型９９３２層１０３、ゲル
マニウムのモル比がコレクタ側からエミッタ側にがけて
０゜２５から０゜１５までリニアに変化するベースとな
る膜厚５００人濃度５　Ｘ　１０　”Ｃｍ　−３（７）
　ｐ型Ｓｊ１−　Ｘ　ＧｅＸグレーティッドベース層１
．０４（０，２５（コレクタ側）−ｘ−０，１５（エミ
ッタ側））、エミッタとなる膜厚２０００人、濃度１×
１０１８ｃｍ″３のｎ型シリコン層１０５を成長せしめ
る。

ここでｎ型シリコン層１０３およびｎ型シリコン層１０
５の形成は通常のＣＶＤ法で行い、タレティッＦベース
層の形成に際して、本発明の方法を用いる。このとき、
ハロゲン系ガスとしては５ｉｃＪ！４およびＧｅＣｌ１
４を用い、水素系ガスとしてはＳｉＨ４およびＧｅＨ４
を用いている。そして交互にこれらのガスを入れ替える
わけであるが、ガス導入２秒間、真空排気１０秒間を繰
り返し、流量比Ｓ　ｉ　Ｃ，ｊ７４／ＧｅＣｊ！４を、
２０から３０まで変化させるとともに流量比ＳｉＨ４／
ＧｅＨ４を、０．２から０．１２まで変化させるように
する。そしてガス導入時の雰囲気は〜０．ＩＴｏｒｒと
し、基板温度は５００〜７００℃とした。

ここで、Ｘは０．２５，０．１５の間を下から上に向か
って小さくなるように設定されており、こうすることに
よりペースエミッタ接合に於ける伝導帯を滑らかにつな
ぐことかできる。

この薄膜形成のメカニズムを第４図（ａ）乃至第４図（
ｃ）に示す。

すなわち、第４図（ａ）に示すようにＳｉ（、Ｊ！４お
よびＧｅＣｊ！４を供給すると、シリコン１０３の表面
には５ｉＣＪ２４およびＧｅＣｊ！４かそれぞれＳｉお
よびＧｅを内側にして吸着する。

こののち、気相中に残っているＳｉＣ，ｐ４およびＧｅ
ＣＪ！４を排除し、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４を供給する
と、第４図（ｂ）に示すようにこれらＳｉＨ４およびＧ
ｅＨ４か５ＩＣＪ！４およびＧｅＣｌ４を還元し、ＨＣ
Ｊとなって蒸発する。

そして気相中に残っているＳｉＨ４およびＧｅＨ４、Ｈ
ＣＪ２等を排除し、再び５ｉＣｊ！４およびＧｅＣｊ！
４を供給すると第４図（Ｃ）に示すように、Ｓｔ、Ｇｅ
の表面にそれぞれさらにＳｉ　Ｃｊ：４およびＧｅＣｆ
！＋が吸着し、同様に膜か形成されていく。

次に、このようにしてエピタキシャル成長のなされたシ
リコン基板１０１の表面に通常のごとく素子分離および
電極パターンの形成を行い、第３図に示したヘテロ接合
バイポーラトランジスタか形成される。ここで１０８は
、ｐ型シリコン基板表面まで到達するフィールド酸化膜
、１０９は膜厚１０００人の窒化シリコン膜、１１０は
膜厚３０００人の酸化シリコン膜、１１１はサイドウオ
ール、１１２はコレクタのコンタクトホール、１１３．
１１４は膜厚２０００人のタングステン膜、１１５は膜
厚５０００人のｐ型多結晶ンリコン膜、１１６は薄い酸
化シリコン膜、１１７は膜厚１０００人のタングステン
膜、１１８は電極配線（アルミニウムー銅−シリコンの
合金層）である。

このようにして形成されたヘテロ接合バイポラトランジ
スタは、遮断周波数８０　Ｇ　Ｈｚ　、最大発信周波数
８０ＧＨｚと極めて高性能で、またこのへテロ接合バイ
ポーラトランジスタを用いて形成した分周器のトグル周
波数は２０ＧＨｚと、極めて性能の高いものであった。

なお、前記実施例では、超格子構造薄膜およびグレーデ
ィング層の形成について説明したが、このほか、徐々に
組成の変化する多層構造薄膜をはしめ、単層構造の単結
晶薄膜の形成に際しても結晶構造の良好な膜を形成する
のに極めて有効である。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明によれば、薄膜構成元
素を含むハロゲン系カスと薄膜構成元素を含む水素系ガ
スとを交互に流し、それぞれ１原子層づつエピタキシャ
ル成長させるようにしているため、結晶性の優れた薄膜
を制御性よく形成することか可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例の共鳴トンネルダイオー
ドを示す図、第２図（ａ）および第２図（Ｂ）はそれぞ
れ同共鳴トンネルダイオードのフイボナッチ超格子層を
構成するＡ層およびＢ層を示す図、第３図は本発明の第
２の実施例のへテロ接合バイポーラトランジスタを示す
図、第４図（ａ）乃至第４図（ｃ）は本発明の反応メカ
ニスムを示す図である。１・・ｎ十砒化ガリウム基板、２・・・ｎ十砒化ガリウ
ム層、３・・フィボナッチ超格子層、４・・・ｎ十砒化
ガリウム層、５・・第１の電極、６・・・第２の電極、
］１・・膜厚１０〇へのＧａＡｓ層、１２・・膜厚２４
人のＡＩ　　　Ｇａ　　　Ａｓ、　１３−＝膜厚］８人
のＡＩ、２ＧａＯ，２０，８ｏ、ｇ　Ａｓ、１０１−　ｐ型のシリコン基板、１０２
・・高濃度のｎ型シリコン領域、１０３・・ｎ型シリコ
ン層（コレクタ層）、１０４・　Ｔ）型Ｓｉ　＋−ｘ　
Ｇｅｘクレーティッドベース層、１０５・・ｎ型シリコ
ン層（エミツタ層）、１０８・・フィールド酸化膜、１
０９・・窒化シリコン膜、１１０・・・酸化シリコン膜
、１１１・・・サイドウオール、１１２・・・コンタク
トホル、１１３，１１４・・・タングステン膜、１１５
・・・多結晶シリコン膜、１１６・・・酸化シリコン膜
、１１７・タングステン膜、１１８・・・配線。第図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学的気相成長法により、単結晶基板表面に単結
晶薄膜を形成する方法において、前記薄膜の構成元素を
含むハロゲン系ガスを供給するハロゲン系ガス供給工程
と、前記薄膜の構成元素を含む水素系ガスを供給する水
素系ガス供給工程と、を含みこれら２つの工程を交互に
実行することを特徴とする単結晶薄膜の形成方法。
（２）化学的気相成長法により、単結晶基板表面にIII
−Ｖ化合物半導体単結晶薄膜を形成する方法において、
III族元素およびＶ族元素を含むハロゲン系ガスを供給
するハロゲン系ガス供給工程と、III族元素およびＶ族
元素を含む水素系ガスを供給する水素系ガス供給工程と
、を含み、前記ハロゲン系ガス供給工程におけるIII族
元素のハロゲン系ガスとＶ族元素のハロゲン系ガスとの
組成比を、１回ごとに徐々に変化させながら、これら２
つの工程を交互に実行することを特徴とする単結晶薄膜
の形成方法。
（３）化学的気相成長法により、単結晶基板表面に超格
子構造薄膜を形成する方法において、前記薄膜構成元素
を含む２種以上のハロゲン系ガスと供給するハロゲン系
ガス供給工程と、前記薄膜構成元素を含む水素系ガスを
供給する水素系ガス供給工程と、を含み、前記ハロゲン
系ガス供給工程における前記２種以上のハロゲン系ガス
の組成比を、１回ごとに交互に変化させながら、これら
ハロゲン系ガス供給工程と水素系ガス供給工程との２つ
の工程が交互に実行することを特徴とする単結晶薄膜の
形成方法。