JPH0455759B2 - - Google Patents

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JPH0455759B2
JPH0455759B2 JP701787A JP701787A JPH0455759B2 JP H0455759 B2 JPH0455759 B2 JP H0455759B2 JP 701787 A JP701787 A JP 701787A JP 701787 A JP701787 A JP 701787A JP H0455759 B2 JPH0455759 B2 JP H0455759B2
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JP
Japan
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scale
component
scale inhibitor
aqueous solution
present
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JP701787A
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JPS63175697A (ja
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Katsuhiro Ishikawa
Katsumi Ito
Mikio Takeuchi
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JSR Corp
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は新規なスケール防止剤に関し、さらに
詳しくは、ボイラー、熱交換器、凝縮器、配管等
の水系において、スケール生成を防止するために
用いられる高分子系のスケール防止剤に関する。 (従来の技術) 従来より、ボイラー、熱交換器、凝縮器、配管
等における水と接触する金属表面の腐食やスケー
ルの生成を防止する目的で、スケール防止剤とし
て、重合リン酸塩やカルボン酸系高分子化合物塩
が使用されている。 しかし、重合リン酸塩は有効であるが、いろい
ろな2次的障害が生ずることが問題視されてき
た。たとえば正リン酸に容易に加水分解される
為、スケール抑制力に永続性がなく、またリンを
含む排水による湖沼の富栄養化の問題により使用
量を制限しなければならない。一方、カルボン酸
系高分子化合物塩は、金属イオン濃度が高くなる
と不溶性塩を形成し、有効に作用しなくなる。た
とえば、カルシウムイオンの濃度が高くなると不
溶性塩形成により水が白濁し、沈殿を生ずる恐れ
もあり、スケール・デポジツトを形成することを
促進する。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明者等は、以上に述べた、いろいろな障害
を克服するために研究を重ね、本発明を完成し
た。 すなわち、リンを含まず、かつ金属イオンとも
不溶性塩を生じず、スケール防止効果が秀れ、か
つその効果が永続する高分子系スケール防止剤を
見い出し、本発明に到つた。 (問題点を解決するための手段) 即ち、本発明は、(A)無水マレイン酸、(B)ジシク
ロペンタジエンおよび(C)オレフイン性2重結合を
有する不飽和化合物の少なくとも1種の化合物と
を共重合してなる付加共重合体のスルホン化物の
水溶性塩を有効成分として含有することを特徴と
するスケール防止剤を提供するものである。 本発明の水溶性付加共重合体塩は、前記(A)成分
と、(B)成分と、(C)成分とを共重合したランダム付
加重合体からなり、これら(A)〜(C)成分の何れかの
単量体が欠けても本発明の目的を達成することは
できない。 本発明の水溶性付加共重合体塩を構成する共重
合体において、(A)成分を使用しないで(B)および(C)
成分だけを共重合しても殆ど共重合体を得ること
ができない。 次に、本発明で使用される(B)成分であるジシク
ロペンタジエンとしてはジシクロペンタジエンの
アルキル置換体、カルボキシル基や水酸基などの
官能基置換体なども使用することができる。 かかる(B)成分が欠けると、スルホン酸基の導入
が困難となり、目的のスケール防止効果が得られ
ない。 (B)成分の使用割合は、(A)成分1モルに対し、(B)
成分が0.1〜2モル、好ましくは0.3〜1モルであ
り、0.1モル未満では(B)成分の使用量が少なすぎ
て、スケール防止効果が悪い。一方、2モルを越
えると重合率が上がらないばかりか、スケール防
止効果が悪くなる。 次に本発明で使用される(C)成分としては、オレ
フイン性二重結合を有する脂肪族、脂環族、芳香
族の炭化水素、不飽和アルコール、不飽和カルボ
ン酸、不飽和エステル、不飽和ニトリル、不飽和
アミド、不飽和スルホン酸などが挙げられるが、
好ましくは不飽和アルコールである。 これら単量体の好ましい具体例としては、例え
ばスチレン、ブタジエン、アリルアルコール、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル
アミドなどを挙げることができる。 これら(C)成分として使用される化合物は、1種
でもまた2種以上を併用することもできる。 本発明で使用される付加共重合体を製造するに
際し、(C)成分が欠けると、即ち(A)および(B)成分だ
けであると共重合時に重合率を高めることはでき
ず、実用上スケール防止剤として使用することは
困難である。 これら(C)成分に不飽和アルコールを用いるとポ
リマー鎖に水酸基が入り、ポリマーの親水化が行
なわれて、スケール防止効果が促進されるので好
ましい。 (C)成分の使用割合は、(A)成分1モルに対し(C)成
分が0.1〜2モル、好ましくは0.1〜1モルであ
り、0.1モル未満では(C)成分の使用量が少なすぎ
て共重合反応が充分に進行しない場合があり、ま
たスケール防止効果が不充分であり、一方2モル
を越えるとスケール防止効果が不充分である。 本発明に使用される付加共重体は、(A)成分と(B)
成分と(C)成分とを共重合してなるが、かかる付加
共重合体には更にこれらと共重可能な他の単量体
を共重合することも可能である。 本発明に使用される付加共重合体の分子量は、
水性分散剤としての機能を果たす範囲内であれば
特に制限されないが、通常は重量平均分子量で
1000〜130000、好ましくは2000〜80000、更に好
ましくは3000〜20000である。 分子量が小さいとスケール防止効果が不充分で
あり、大きすぎると凝集剤として作用することに
なりスケール防止効果が低下する。 かかる付加共重合体は、重亜硫酸塩、無水硫酸
で代表されるスルホン化剤を前記付加共重合体に
反応せしめることによつて、(B)成分に起因する共
重合体中の2重結合にスルホン基を導入する。ス
ルホン化剤の使用割合は、目的とする生成物に応
じて適宜選択されるが、(B)成分を基準として該(B)
成分1モルに対し、0.1〜2モルが好ましく0.5〜
1.2モルである。 かくして得られる付加共重合体のカルボキシル
基およびスルホン酸基の一部あるいは全部をアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アンモニ
ア、および/またはアミン類で置換した水溶性付
加重合体塩を得ることができる。 この発明のスケール防止剤は上記水溶性付加重
合体塩を有効成分とするものであり、従来と同様
に対象水系に一時に、または間欠的もしくは連続
的に注入することができる。 添加量は水系により変わるが、通常0.1〜
100ppm程度で十分スケール防止効果を発揮する。 なお使用にあたつて、さらに、必要に応じて公
知のスケール防止剤や金属腐食防止剤、アルカリ
剤、殺菌剤などを配合することができる。公知の
スケール防止剤としてはポリアクリル酸塩、ポリ
アクリルアミドの部分加水分解物、マレイン酸系
重合体、イタコン酸重合体、ヒドロキシエチルメ
タクリレートを含むアクリル酸系共重合体など、
金属腐食防止剤としてはオキシカルボン酸類、チ
アゾール類、トリアゾール類、アミン類、ヒドロ
キサム酸類などがそれぞれ例示される。 また、スライム防止剤として、塩素ガス、次亜
素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩化イ
ソシアヌル酸ナトリウムなどの塩素剤や、第4級
アンモニウム塩、臭素系薬剤、有機チツ素イオウ
系薬剤などが例示される。 また、この発明のスケール防止剤はリン系化合
物を含まないことを特徴の1つとしているが、必
要に応じてリン酸系やホスホン酸塩等のリン酸系
スケール防止剤や防食剤と配合してもよい。 本発明によれば、金属イオン濃度が高い系でも
析出を防止しうるリン系化合物を含まぬスケール
防止剤が得られる。 (実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中%とあるのは、重量基
準である。 参考例1 (試料の調整法) (付加共重合体の製造) 撹拌装置、温度計を備えている1の三ツ口フ
ラスコに、(A)無水マレイン酸と(B)成分と(C)成分と
第1表に示したモル比で仕込み、この全重量に対
し、2%のベンゾイルパーオキシドおよび2%の
t−ドデシルメルカプタンを加えた。 共重合に際しての溶媒は酢酸エチルを用い、全
モノマーに対し重量比で1.5倍とした。 重合は、撹拌下85℃にて行い、ゲルパーミエシ
ヨンクロマトグラフイー(GPC)で分子量を観
察しながら所望の分子量に達したときに重合を停
止させた。 得られた付加共重合体は、酢酸エチルに均一に
溶解しており、多量のトルエン中にこのポリマー
溶液を滴下し、付加共重合体を析出させた。 析出した付加共重合体をトルエンで充分に洗浄
した後、80℃で真空乾燥して、乾燥ポリマーを得
た。 (スルホン化反応) 得られた付加共重合体は、常法により沃素価を
測定した後、撹拌装置、温度計を備えてなる2
のステンレス製オートクレーブ中でカルボンキシ
ル基含有量の80%の水酸化ナトリリウムで中和
し、付加共重合体を20%含有する水溶液を得た。 この中に沃素価から算出される二重結合量に見
合うだけの亜硫酸水素ナトリウムを添加し、反応
促進剤としてポリマーの0.2%の過酸化水素を加
え、常温で撹拌下7時間反応させ試料1〜14を得
た。 実施例 1 次の手順により、本発明の水溶性共重合体から
なるスケール防止剤のスケール防止効果を調べ
た。 250ml三角フラスコにH2O170gを入れ、塩化
カルシウム2水塩の1.56%水溶液10g並びに参考
例で得られた試料1〜14のそれぞれの0.04%水溶
液を10g(得られる過飽和炭酸カルシウム水溶液
に対して20ppm)混合し、さらに重炭酸ナトリウ
ムの3%水溶液10gを加えた後、全量を水で200
gとした。得られた炭酸カルシウム530ppmの過
飽和溶液を密栓して70℃で3時間加熱処理した。
次いで冷却した後、沈殿物を0.45μメンブランフ
イルターで濾別し、濾液をJISKOIOに従つて分
析した。結果を表1に示した。 以上の結果から、本発明のスケール防止剤は、
炭酸カルシウムのスケール析出を抑制する効果に
おいて優れていることがわかる。
【表】 実施例 2 300mlの三角フラスコに、スケール防止剤が
5ppm、リン酸イオン(PO4 3-)が10ppm、カル
シウムイオン(Ca2+)が100ppm、炭酸イオン
(CO3 2-)が100ppmになるように、蒸留水とスケ
ール防止剤水溶液とオルトリン酸ナトリウム・12
水塩水溶液と塩化カルシウム・2水塩水溶液およ
び炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、合計200g
となるように調節した。その後60℃の恒温槽に入
れ15時間加熱し、スケールの発生を促進した。 室温にて冷却の後、0.45μメンブレンフイルタ
ーにて濾過し、JIS K0101のモリブデン青色法に
従つてリンイオンの定量を行つた。 結果を表2に示す。
【表】
【表】 実施例3、比較例(リン酸亜鉛スケール防止評
価) 内容積300mlの三角フラスコに、スケール防止
剤が5ppm、リン酸イオン(PO4 3-)が6ppm、カ
ルシウムイオン(Ca2+)が100ppm、炭酸イオン
(CO3 2-)が100ppm、亜鉛イオン(Zn2+)が
3.5ppmになるように、蒸溜水、スケール防止剤
水溶液、オルトリン酸ナトリウム・12水塩水溶
液、塩化カルシウム・2水塩水溶液、炭酸水素ナ
トリウム水溶液および塩化亜鉛を加え、合計200
gとなるように調節した。その後、60℃の恒温槽
に入れ、15時間加熱し、スケールの発生を促進し
た。室温にて冷却したのち、0.45μmのメンブラ
ンフイルターでろ過し、JIS K0101のジチゾン吸
光光度法に従つて亜鉛の定量を行つた。結果を表
−3に示す。 また、スケール防止剤を添加しない場合と、ポ
リアクリル酸ナトリウムを用いた場合を、比較例
3〜4として併せて示す。
【表】 実施例4、比較例(ホスホン酸亜鉛スケールと炭
酸亜鉛スケール防止評価) 内容積300mlの三角フラスコに、スケール防止
剤が10ppm、ホスホン酸(1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、三菱モンサント化
成(株)製、デイクエスト2010)3ppm、カルシウム
イオン(Ca2+)が300ppm、マグネシウムイオン
(Mg2+)が150ppm、炭酸イオン(CO3 2-)が
200ppm、亜鉛イン(Zn2+)が3.5ppmになるよう
に、蒸溜水、スケール防止剤水溶液、オルトリン
酸ナトリウム・12水塩水溶液、塩化カルシウム・
2水塩水溶液、塩化マグネシウム水溶液、炭酸水
素ナトリウム水溶液、ホスホン酸および亜リン酸
亜鉛の水溶液を加え、合計200gとなるように調
節した。その後、60℃の恒温槽に入れ、15時間加
熱し、スケールの発生を促進した。 室温にて冷却したのち、0.45μmのメンブラン
フイルターでろ過し、JIS K0101のジチリンの吸
光光度法に従つて亜鉛の定量と原子吸光法により
カルシウムの定量を行つた。結果を表−4に示
す。 また、スケール防止剤を添加しない場合と、ポ
リアクリル酸ナトリウムを用いた場合を、比較例
5〜6として併せて示す。
【表】 本発明の共重合体スルホン化物は実施例におい
て示されるように、炭酸カルシウムスケールやリ
ン酸カルシウムスケール、シリカスケール、リン
酸亜鉛スケール、ホスホン酸亜鉛スケール、硫酸
カルシウム、けい酸マグネシウムスラツジの防止
効果もあり、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素ナトリウム、重合リン酸塩などの
リン化合物やアミノトリメチレンホスホン酸塩、
ホスホノブタントリカルボン酸塩、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸などのホス
ホン酸類と併用することによつて、よりスケール
防止と防食効果を発揮することができる。また本
発明は、配管の洗浄剤、スライム堆積防止剤、高
分子凝集剤として、生活排水、パルプ工業、製鉄
業などの産業排水の処理剤にも使用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)無水マレイン酸、(B)ジシクロペンタジエン
    および(C)オレフイン性二重結合を有する不飽和化
    合物の少なくとも1種の化合物とを共重合してな
    る付加共重合体のスルホン化物の水溶性塩を有効
    成分として含有することを特徴とするスケール防
    止剤。 2 付加共重合体が(A)成分1モルに対し(B)成分を
    0.1〜2モル、(C)成分を0.1〜2モル共重合した共
    重合体である特許請求の範囲第1項記載のスケー
    ル防止剤。 3 (C)成分が不飽和アルコールである特許請求の
    範囲第1項記載のスケール防止剤。
JP701787A 1987-01-14 1987-01-14 スケ−ル防止剤 Granted JPS63175697A (ja)

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