JPS63175697A

JPS63175697A - スケ−ル防止剤

Info

Publication number: JPS63175697A
Application number: JP701787A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Ishikawa; 石川　克廣; Katsumi Ito; 克美伊藤; Mikio Takeuchi; 幹雄竹内
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1988-07-20
Also published as: JPH0455759B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なスケール防止剤に関し、さらに詳しくは
、ボイラー、熱交換器、凝縮器、配管等の水系において
、スケール生成を防止するために用いられる高分子系の
スケール防止剤に関する。

（従来の技術）従来より、ボイラー、熱交換器、凝縮器、配管等におけ
る水と接触する金属表面の腐食やスケールの生成を防止
する目的で、スケール防止剤として、重合リン酸塩やカ
ルボン酸系高分子化合物塩が使用されている６しかし、重合リン酸塩は有効であるが、いろいろな２次
的障害が生ずることが問題視されてきた。

たとえば正リン酸に容品に加水分解される為、スケール
抑制力に永続性がなく、またリンを含む排水による湖沼
の富栄養化の問題により使用量を制限しなければならな
い。一方、カルボン酸系高分子化合物塩は、金属イオン
濃度が高くなると不溶性塩を形成し、有効に作用しなく
なる。たとえば、カルシウムイオンの濃度が高くなると
不溶性塩形成により水が白濁し、沈殿を生ずる恐れもあ
り。

スケール・デポジットを形成することを促進する。

（発明が解決しよさとする問題点）本発明者等は、以上に述べた、いろいろな障害を克服す
るために研究を重ね、本発明を完成した。

すなわち、リンを含まず、かつ金属イオンとも不溶性塩
を生じず、スケール防止効果が秀れ、かつその効果が永
続する高分子系スケール防止剤を見い出し、本発明に到
った。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は、（Ａ）α、β−不飽和ジカルボン酸無
水物、（Ｂ）オレフィン性二重結合を２個有するノルボ
ルネン誘導体および（Ｃ）オレフィン性２重結合を有す
る不飽和化合物の少なくとも１種の化合物とを共重合し
てなる付加共重合体のスルホン化物の水溶性塩を有効成
分として含有することを特徴とするスケール防止剤を提
供するものである。

本発明の水溶性付加共重合体塩は、前記（Ａ）成分と、
（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを共重合したランダム付加
重合体からなり、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分の何れかの
単量体が欠けても本発明の目的を達成することはできな
い。

以下、本発明について述べると、ここで使用される（Ａ
）α、β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などを挙
げることができるが１反応性、品質、経済性などの点か
ら好ましくは無水マレイン酸である。

これら（Ａ）成分として使用されるα、β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物は、１種でもまた２種以上を併用するこ
ともできる。

本発明の水溶性付加共重合体塩を構成する共重合体にお
いて、（Ａ）成分を使用しないで（Ｂ）および（Ｃ）成
分だけを共重合しても殆ど共重合体を得ることができな
い。

次に１本発明で使用される（Ｂ）成分は、オレフィン性
二重結合を２個有するノルボルネン誘導体であり、その
例としては、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタ
ジェン、エチリデンノルボルネンなどのほか、これらの
アルキル置換体、カルボキシル基や水酸基などの官能基
置換体などの誘導体が使用できる。

これらのうちではジシクロペンタジェン、トリシクロペ
ンタジェンおよびこれらの誘導体が好ましく、特に好ま
しいのはジシクロペンタジェンである。

かかる（Ｂ）成分が欠けると、スルホン酸基の導入が困
難となり、目的のスケール防止効果が得られない。

（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１モルに対し、（
Ｂ）成分が０．１〜２モル、好ましくは０．３〜１モル
であり、０．１モル未満では（Ｂ）成分の使用量が少な
すぎて、スケール防止効果が悪い。一方。

２モルを越えると重合率が上がらないばかりか、スケー
ル防止効果が悪くなる。

次に本発明で使用される（Ｃ）成分としては、オレフィ
ン性二重結合を有する脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素、不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、不飽和エス
テル、不飽和ニトリル、不飽和アミド、不飽和スルホン
酸などが挙げられるが、好ましくは不飽和アルコールで
ある。

これら単量体の好ましい具体例としては、例えばスチレ
ン、ブタジェン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ア
クリルアミドなどを挙げることができる。

これら（Ｃ）成分として使用される化合物は、１種でも
また２種以上を併用することもできる。

本発明で使用される付加共重合体を製造するに際し、（
Ｃ）成分が欠けると、即ち（Ａ）および（Ｂ）成分だけ
であると共重合時に重合率を高めることはできず、実用
上スケール防止剤として使用することは困難である。

これら（Ｃ）成分に不飽和アルコールを用いるとポリマ
ー鎖に水酸基が入り、ポリマーの親水化が行なわれて、
スケール防止効果が促進されるので好ましい。

（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１モルに対しくＣ
）成分が０．１〜２モル、好ましくは０．１〜１モルで
あり、０．１モル未満では（Ｃ）成分の使用量が少なす
ぎて共重合反応が充分に進行しない場合があり、またス
ケール防止効果が不充分であり、一方２モルを越えると
スケール防止効果が不充分である。

本発明に使用される付加共重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分と（Ｃ）成分とを共重合してなるが、かかる付加
共重合体には更にこれらと共重合可能な他の単量体を共
重合することも可能である。

本発明に使用される付加共重合体の分子量は、水性分散
剤としての機能を果たす範囲内であれば特に制限されな
いが、通常は重量平均分子量で１．０００〜１３０，０
００．好ましくは２，０００〜８０，０００、更に好ま
しくは３，０００〜２ｏ、ｏ　ｏ　ｏである。

分子量が小さいとスケール防止効果が不充分であり、太
きすぎると凝集剤として作用することになりスケール防
止効果が低下する。

かかる付加共重合体は、重亜硫酸塩、無水硫酸で代表さ
れるスルホン化剤を前記付加共重合体に反応せしめるこ
とによって、（Ｂ）成分に起因する共重合体中の２重結
合にスルホン基を導入する。

スルホン化剤の使用割合は、目的とする生成物に応じて
適宜選択されるが、（Ｂ）成分を基準として該（Ｂ）成
分１モルに対し、０．１〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは０．５〜１．２モルである。

かくして得られる付加共重合体のカルボキシル基および
スルホン酸基の一部あるいは全部をアルカリ金属、アル
カリ土類金属、亜鉛、アンモニア、および／またはアミ
ン類で置換した水溶性付加重合体塩を得ることができる
。

この発明のスケール防止剤は上記水溶性付加重合体塩を
有効成分とするものであり、従来と同様に対象水系に一
時に、または間欠もしくは連続的に注入することができ
る。

添加量は水系により変わるが、通常０．１〜１１００ｐ
ｐ程度で十分スケール防止効果を発揮する。

なお使用にあたって、さらに、必要に応じて公知のスケ
ール防止剤や金属腐食防止剤、アルカリ剤、殺菌剤など
を配合することができる。公知のスケール防止剤として
はポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドの部分加水分
解物、マレイン酸系重合体、イタコン酸重合体、ヒドロ
キシエチルメタクリレートを含むアクリル酸系共重合体
など。

金属腐食防止剤としてはオキシカルボン酸類、チアゾー
ル類、トリアゾール類、アミン類、ヒドロキサム酸類な
どがそれぞれ例示される。

また、この発明のスケール防止剤はリン系化合物を含ま
ないことを特徴の１つとしているが、必要に応じてリン
酸系やホスホン酸塩等のリン酸系スケール防止剤や防食
剤と配合してもよい。

本発明によれば、金属イオン濃度が高い系でも析出を防
止しつるリン系化合物を含まぬスケール防止剤が得られ
る。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中％とあるのは、本社基準である。

参考例１（試料の調整法）（付加共重合体の製造）攪拌装置、温度計を備えているＩＱの三ツロフラスコに
、（Ａ）無水マレイン酸と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と第
１表に示したモル比で仕込み、この全重量に対し、２％
のベンゾイルパーオキシドおよび２％のｔ−ドデシルメ
ルカプタンを加えた。

共重合に際しての溶媒は酢酸エチルを用い、全部ツマ−
に対し重量比で１．５倍とした。

重合は、攪拌下８５℃にて行い、ゲルパーミニジョンク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を観察しながら所
望の分子量に達したときに重合を停止させた。

得られた付加共重合体は、酢酸エチルに均一に溶解して
おり、多量のトルエン中にこのポリマー溶液を滴下し、
付加共重合体を析出させた。

析出した付加共重合体をトルエンで充分に洗浄した後、
８０℃で真空乾燥して、乾燥ポリマーを得た。

（スルホン化反応）得られた付加共重合体は、常法により沃素価を測定した
後、攪拌装置、温度計を備えてなる２Ｑのステンレス製
オートクレーブ中でカルボンキシル基含有社の８０％の
水酸化ナトリウムで中和し、付加共重合体を２０％含有
する水溶液を得た。

この中に沃素価から算出される二重結合量に見合うだけ
の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、反応促進剤としてポ
リマーの０．２％の過酸化水素を加え、常温で攪拌下７
時間反応させ試料１〜１４を得た。

実施例１次の手順により、本発明の水溶性共重合体からなるスケ
ール防止剤のスケール防止効果を調べた。

２５０ｎ＋Ｑ三角フラスコにＨ，０１７０ｇを入れ、塩
化カルシウム２水塩の１．５６％水溶液Ｌｏｇ並びに参
考例で得られた試料１〜１４のそれぞれの０．０４％水
溶液をＬｏｇ（得られる過飽和炭酸カルシウム水溶液に
対して２０ｐｐｍ）混合し、さらに重炭酸ナトリウムの
３％水溶液Ｌｏｇを加えた後、全量を水で２００ｇとし
た。得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和溶液
を密栓して７゜°Ｃで３時間加熱処理した。次いで冷却
した後、沈殿物を０．４５μメンブランフィルタ−で濾
別し、濾液をＪＩＳＫＯ工○に従って分析した。結果を
表１に示した。

以上の結果から、本発明のスケール防止剤は、炭酸カル
シウムのスケール析出を抑制する効果において優れてい
ることがわかる。

手続補正書（自発）昭和６３年２り／乙口２、発明の名称スケール防止剤３、補正をする者日本合成ゴム株式会社　特許部電話（０３）５４１−４１１１■ ５、補正の内容（１）明細書第１３頁の表１の下の ※抑制率の式において、「（試、験後の濾液中のＣｕ濃
度）」およびｒ＝　１００Ｊとあるを、各々次のように訂正する。

「（試験後の濾液中のＣａ濃度）」および「×１００」（２）明細書第１３頁の後に次の文章を追加する。

「実施例２３００　ｍｌの三角フラスコに、スケール防止剤が５１
）Ｉ）ＩＩＩ、リン酸イオン（ＰＯ４’）が１０ｐｐｍ
　、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）が１１００ｐｐ、炭
酸イオン（ＣＯ３２−）が１００　ｐｐｍになるように
、蒸留水とスケール防止剤水溶液とオルトリン酸ナトリ
ウム・１２水塩水溶液と塩化カルシウム・２水塩水溶液
および炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、合計２００ｇ
となるように調節した。その後６０°Ｃの恒温槽に入れ
１５時間加熱し、スケールの発生を促進した。

室温にて冷却の後、０．４５μメンブレンフイルターに
て濾過し、ＪＩＳ　　ＫＯＩＯＩのモリブデン青色法に
従ってリンイオンの定量を行った。

結果を表２に示す。

以下余白本発明の共重合体スルホン化物は実施例において示され
るように、炭酸カルシウムスケールやリン酸カルシウム
スケール、シリカスケール、スラッジの防止効果もあり
、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナト
リウム、重合リン酸塩などのリン化合物やアミノトリメ
チレンホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸な
どのホスホン酸類と併用することによって、よりスケー
ル防止と防食効果を発揮することができる。」

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、（Ｂ
）オレフィン系二重結合を２個有するノルボルネン誘導
体および（Ｃ）オレフィン性二重結合を有する不飽和化
合物の少なくとも１種の化合物とを共重合してなる付加
共重合体のスルホン化物の水溶性塩を有効成分として含
有することを特徴とするスケール防止剤。
（２）付加共重合体が（Ａ）成分１モルに対し（Ｂ）成
分を０．１〜２モル、（Ｃ）成分を０．１〜２モル共重
合してなる共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
スケール防止剤。
（３）（Ｃ）成分が不飽和アルコールである特許請求の
範囲第１項記載のスケール防止剤。